CN102585733B - 一种轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法 - Google Patents

一种轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法,按照质量份计算,它是由氯化丁基胶100份、炭黑40-60份和其它助剂制备而成,本发明的修补胶可以针对由于软洞、机械损伤等原因而报废的硫化胶囊进行修补,修补后的胶囊平均使用次数为47.89次,大大增加了胶囊的使用寿命,降低胶囊的使用成本,从而降低轮胎的生产成本。

Description

一种轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及轮胎硫化胶囊技术领域,特别是涉及一种轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法。
背景技术
胶囊在轮胎硫化过程中起着充气膨胀定型、传递过热水压力、保证胶料充满模腔达到所需轮廓、传递轮胎硫化所需热量等作用。由于轮胎硫化过程中不能与水接触,因此胶囊必须具有防止过热水渗透的功能,否则轮胎将产生隙缝、胎趾圆角和缺胶,严重时出现脱层等外观质量缺陷,从而导致硫化的轮胎出现废次品,因此,硫化胶囊在损坏时必须及时更换,硫化胶囊的损坏一般分为老化、软洞、机械损伤、掉块、冲爆等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有帘布胶使用炭黑作为补强剂导致成本偏高的缺陷,提供一种低成本帘布胶及其制备方法,在帘布胶中加入补强剂,在不影响帘布胶性能的前提下可以减少炭黑的加入量,降低帘布胶成本。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案:
    本发明低成本帘布胶是由生胶和助剂制备而成,按质量百分含量计算,帘布胶中含有4.15~17.54%的补强剂、12.46~29.24%的炭黑。在不影响帘布胶性能的前提下,加入补强剂可以降低炭黑的加入量,从而降低帘布胶的成本,其它助剂的加入量可以采用现有常用的常规量,采用现有常用的制备方法制备。
优选的,上述低成本帘布胶中含有9.32%的补强剂、16.31%的炭黑。
进一步的,按照质量份计算,它是由生胶93份、高强力再生胶10~50份、炭黑30~50份、补强剂10~30份、硫磺1~3份、促进剂0.8~2份、塑解剂0.1~0.4份、氧化锌1~5份、硬脂酸1~5份、防老剂1~8份、软化剂1~4份、芳烃油2-10份和防焦剂0.1~0.3份制备而成。
最佳的,前述低成本帘布胶是由生胶93份、高强力再生胶40份、炭黑35份、补强剂20份、硫磺2.5份、促进剂1.1份、塑解剂0.2份、氧化锌4份、硬脂酸2份、防老剂5.5份、软化剂2份、芳烃油9.1份和防焦剂0.2份制备而成。
前述低成本帘布胶的制备方法包括如下步骤:
母胶混炼:设置密炼机转速为35~45rpm,加入生胶、高强力再生胶、氧化锌、硬脂酸、塑解剂、补强剂、防老剂和软化剂,混炼35~45s后加入炭黑,混炼75~85s,加入芳烃油,混炼18~22s后提栓,然后压栓25~35s,排料得母胶;
终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速18~22rpm,加入母胶、硫磺、促进剂和防焦剂,混炼90~110s后排胶,即得帘布胶。
优选的,上述制备方法为:
母胶混炼:设置密炼机转速为40rpm,加入生胶、高强力再生胶、氧化锌、硬脂酸、塑解剂、补强剂、防老剂和软化剂,混炼40s后加入炭黑,混炼80s,加入芳烃油,混炼20s后提栓,然后压栓30s,排料得母胶;
终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速20rpm,加入母胶、硫磺、促进剂和防焦剂,混炼100s后排胶,即得帘布胶。
申请人对采用上述技术方案制备的帘布胶和普通帘布胶的性能进行了对比,具体如下:
一、胶料的制备
按表1的配方采用如下方法制备胶料:
母胶混炼:设置密炼机转速为40rpm,加入生胶、高强力再生胶、氧化锌、硬脂酸、塑解剂、补强剂、防老剂和软化剂,混炼40s后加入炭黑,混炼80s,加入芳烃油,混炼20s后提栓,然后压栓30s,排料得母胶;
终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速20rpm,加入母胶、硫磺、促进剂和防焦剂,混炼100s后排胶,即得帘布胶。
表1  胶料配方(重量份)
组别 本发明配方 普通配方
生胶 93 93
精细再生胶 - 20
高强力再生胶 40 -
N330 35 -
N660 - 45
塑解剂 0.2 0.2
氧化锌 4 4
硬脂酸 2 2
防老剂 5.5 5.5
软化剂 2 2
芳烃油 9.1 9.1
防焦剂 0.2 0.2
活性钙 - 5
补强剂 20 -
硫磺 2.5 2.74
促进剂 1.1 0.9
成本(元/kg) 18.07 20.52
二、胶料性能
表2  胶料性能测试数据
Figure 2012100320443100002DEST_PATH_IMAGE001
表3  轮胎成品内层帘布附着力对比
表4  轮胎成品的机床性能对比
Figure 2012100320443100002DEST_PATH_IMAGE005
由以上表的数据可以看出,本发明配方的帘布胶性能基本可达到甚至超过常规配方的帘布胶性能,在成本上可降低10%以上。
与现有技术相比,本发明在帘布胶配方中加入补强剂,可以减少能源材料炭黑的加入量,使轮胎产业环保化,降低帘布胶的成本,并且帘布胶的性能达到甚至是超过现有普通帘布胶,具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
按表5所示的配比,按照如下方法制备帘布胶:
母胶混炼:设置密炼机转速为40rpm,加入生胶、高强力再生胶、氧化锌、硬脂酸、塑解剂、补强剂、防老剂和软化剂,混炼40s后加入炭黑,混炼80s,加入芳烃油,混炼20s后提栓,然后压栓30s,排料得母胶;
终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速20rpm,加入母胶、硫磺、促进剂和防焦剂,混炼100s后排胶,即得帘布胶。所得帘布胶的性能达到甚至是超过现有普通帘布胶。
表5  各实施例配比(单位:kg)
Figure 152981DEST_PATH_IMAGE006
 本发明所要解决的技术问题是提供一种轮胎硫化胶囊的修补胶及其制备方法,用来修补由于软洞、机械损伤而报废的轮胎硫化胶囊,增加硫化胶囊的使用次数,降低硫化胶囊的使用成本,从而降低轮胎的生产成本。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案:
按照质量份计算,本发明轮胎硫化胶囊的修补胶是由氯化丁基胶100份、炭黑40-60份和其它助剂制备而成。
优选的,上述修补胶中炭黑的用量为45-55份。
最佳的,前述修补胶是由氯化丁基胶100份、炭黑50份和其它助剂制备而成。
前述助剂可以使用轮胎胶料中常用的助剂如:氧化锌、硬脂酸、软化剂等,用量采用常规用量。
优选采用如下配方的助剂:
前述其它助剂的质量份为氧化锌2-6份、硬脂酸1-3份、软化剂2-5份、丁基软化油5-10份、硫磺1-3份、促进剂0.5-4份和氧化镁0.2-0.8份。
进一步的,前述其它助剂的质量份为氧化锌5份、硬脂酸1份、软化剂5份、丁基软化油6份、硫磺1.82份、促进剂3份和氧化镁0.5份。
本发明还同时提供了前述用于轮胎硫化胶囊的修补胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为70-90rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼30-50s,加入炭黑,混炼至160-180s时加入丁基软化油,混炼,至190-210s后提栓,压栓,继续混炼至230-250s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为22-26rpm、后辊转速为16-20rpm、辊温为55-65℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
优选的,上述制备方法为:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为80rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼40s,加入炭黑,混炼至170s时加入丁基软化油,混炼,至200s后提栓,压栓,继续混炼至240s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为24rpm、后辊转速为18rpm、辊温为60℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
上述技术方案中胶料的性能以及对硫化胶囊的修补效果如下:
一、胶料的制备
按表1的配方采用如下方法制备:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为80rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼40s,加入炭黑,混炼至170s时加入丁基软化油,混炼,至200s后提栓,压栓,继续混炼至240s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为24rpm、后辊转速为18rpm、辊温为60℃),加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
表1  胶料配方(重量份)
原材料 实施配方
氯化丁基胶 100.00
氧化锌 5.00
硬脂酸 1.00
N220 50.00
丁基软化油 6.00
软化剂 5.00
促进剂 3.00
硫磺 1.82
氧化镁 0.50
总计 172.32
二、胶料物理性能
表2  硫化胶的物理性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
三、修补后胶囊使用情况
用小刷子蘸取修补胶浆,涂抹于修补胶和硫化胶囊待修补处的表面,等胶浆自然晾干后,将修补胶和硫化胶囊粘贴在一起,然后进行硫化修补。胶囊修补后平均使用次数为47.89,从数据上看,修补后的胶囊很好的增加了使用次数,从而减少了胶囊的使用成本。
与现有技术相比,本发明的修补胶可以针对由于软洞、机械损伤等原因而报废的硫化胶囊进行修补,修补后的胶囊平均使用次数为47.89次,大大增加了胶囊的使用寿命,降低胶囊的使用成本,从而降低轮胎的生产成本。
具体实施方式
实施例1:氯化丁基胶100kg、炭黑50kg、氧化锌5kg、硬脂酸1 kg、软化剂5 kg、丁基软化油6 kg、硫磺1.82 kg、促进剂3 kg、氧化镁0.5 kg,采用如下方法制备:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为80rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼40s,加入炭黑,混炼至170s时加入丁基软化油,混炼,至200s后提栓,压栓,继续混炼至240s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为24rpm、后辊转速为18rpm、辊温为60℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
实施例2:氯化丁基胶100kg、炭黑40kg、氧化锌2kg、硬脂酸3 kg、软化剂3 kg、丁基软化油10 kg、硫磺1 kg、促进剂4 kg、氧化镁0.2 kg,采用如下方法制备:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为70rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼30s,加入炭黑,混炼至180s时加入丁基软化油,混炼,至210s后提栓,压栓,继续混炼至230s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为22rpm、后辊转速为16rpm、辊温为65℃),加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
实施例3:氯化丁基胶100kg、炭黑60kg、氧化锌6kg、硬脂酸1 kg、软化剂2 kg、丁基软化油5 kg、硫磺3 kg、促进剂0.5 kg、氧化镁0.8 kg,采用如下方法制备:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为90rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼50s,加入炭黑,混炼至160s时加入丁基软化油,混炼,至190s后提栓,压栓,继续混炼至250s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为26rpm、后辊转速为20rpm、辊温为55℃),加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
实施例4:修补胶使用方法
胶囊的打磨:对胶囊的待修补部位进行打磨,打磨时注意磨面面积不要过大,修补部位的松软胶料必须清除,并应磨成球面,滥泡及洞穿部位要对称磨成球面,且内壁打磨应比外壁略深,打磨面要平滑,过渡自然,切勿突然过渡以免造成应力集中和填胶时夹气。
胶料的填充:修补胶应预先烘软,烘胶温度不宜太高,以防止胶料收缩过大,影响粘合性。修补胶应保持清洁,如有污染,必须清洗干净。补胶前首先用汽油清洗磨面,清除打磨时因温度过高产生的柏油状胶料及胶垢,然后涂上修补胶浆,待自然风干(不粘手)后,贴上修补胶、压实并斜向刺孔,但不能刺穿。补好后,进行硫化修补。
实施例5:修补胶浆
氯化丁基胶100kg、炭黑40kg、氧化锌5kg、硬脂酸1 kg、软化剂5 kg、丁基软化油10 kg、硫磺1.82 kg、促进剂3 kg、氧化镁0.5 kg,采用如下方法制备:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为80rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼40s,加入炭黑,混炼至170s时加入油,混炼,至200s后提栓,压栓,继续混炼至240s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为24rpm、后辊转速为18rpm、辊温为60℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
修补胶浆使用时,剪成2cm×2cm左右的小块,置于干净的容器内,按修补胶浆:汽油:增粘树脂为10:50:5的重量份比例加入汽油(作为溶剂)和增粘树脂,浸泡溶解后搅拌均匀,停放24小时后使用。

Claims (6)

1. 一种轮胎硫化胶囊的修补胶,其特征在于:按照质量份计算,它是由氯化丁基胶100份、炭黑40-60份和其它助剂制备而成,所述其它助剂为:氧化锌2-6份、硬脂酸1-3份、软化剂2-5份、丁基软化油5-10份、硫磺1-3份、促进剂0.5-4份和氧化镁0.2-0.8份。
2.按照权利要求1所述轮胎硫化胶囊的修补胶,其特征在于:所述修补胶中炭黑为45-55质量份。
3.按照权利要求2所述轮胎硫化胶囊的修补胶,其特征在于:所述修补胶由氯化丁基胶100份、炭黑50份和其它助剂制备而成。
4.按照权利要求1所述轮胎硫化胶囊的修补胶,其特征在于:所述其它助剂为氧化锌5份、硬脂酸1份、软化剂5份、丁基软化油6份、硫磺1.82份、促进剂3份和氧化镁0.5份。
5.一种权利要求1至4任一所述轮胎硫化胶囊的修补胶的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为70-90rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼30-50s,加入炭黑,混炼至160-180s时加入丁基软化油,混炼,至190-210s后提栓,压栓,继续混炼至230-250s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为22-26rpm、后辊转速为16-20rpm、辊温为55-65℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
6.按照权利要求5所述用于轮胎硫化胶囊的修补胶的制备方法,其特征在于:
(1)母胶混炼:设置密炼机转速为80rpm,加入氯化丁基胶、硬脂酸、氧化锌、软化剂,混炼40s,加入炭黑,混炼至170s时加入丁基软化油,混炼,至200s后提栓,压栓,继续混炼至240s时排料,获得母胶;
(2)终炼胶混炼:设置开炼机前辊转速为24rpm、后辊转速为18rpm、辊温为60℃,加入母胶、硫磺、氧化镁、促进剂,混炼,博通6次,打三角包6次,排胶即得修补胶。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104690989A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 江西昌河航空工业有限公司 一种液压机橡皮囊的修补方法
CN103819826B (zh) * 2014-02-17 2018-05-29 浙江华和塑胶科技有限公司 高导热轮胎硫化胶囊
US11465376B2 (en) 2016-11-17 2022-10-11 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Pneumatic tires with applied air barrier layers
US10538041B2 (en) 2016-11-17 2020-01-21 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire curing bladder with an air barrier layer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910454A (en) * 1961-12-21 1962-11-14 Exxon Research Engineering Co Halogenated butyl rubber-carbon black compositions
EP0643095A1 (en) * 1993-09-09 1995-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of halopolymers to nylon
JP2002187987A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Jsr Corp ゴム組成物
WO2009075127A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ
CN101934617A (zh) * 2010-07-14 2011-01-05 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种宽频段水声吸声透声材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8013054B2 (en) * 2008-08-08 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions having improved properties

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910454A (en) * 1961-12-21 1962-11-14 Exxon Research Engineering Co Halogenated butyl rubber-carbon black compositions
EP0643095A1 (en) * 1993-09-09 1995-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of halopolymers to nylon
JP2002187987A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Jsr Corp ゴム組成物
WO2009075127A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ
CN101934617A (zh) * 2010-07-14 2011-01-05 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种宽频段水声吸声透声材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《橡胶工业手册》编写小组.炭黑.《橡胶工业手册(第二分册)配合剂》.化学工业出版社,1976,第193-196页. *

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