KR100375042B1 - 표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 폴리머의 주성분으로 함유하는 조성물로 형성된 블래더 표면을 실리콘 에멀젼으로 한 차례 이상 가열코팅하여 표면처리된 타이어용 경화블래더를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이와 같이 얻어진 경화블래더는 블래더 표면에 이형성을 줄 수 있어 타이어 각각의 내부에 별도의 이형제를 도포하지 않아도 되므로 그린타이어 인사이드 페인트 공정을 생략할 수 있으며 장기적으로 블래더의 수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.

Description

표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법{Manufacturing method of cure bladder}

본 발명은 표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 블래더 표면에 이형성을 줄 수 있어 타이어 각각의 내부에 별도의 이형제를 도포하지 않아도 되므로 그린타이어 인사이드 페인트 공정을 생략할 수 있으며 장기적으로 블래더의 수명을 연장할 수 있는 타이어용 경화블래더의 제조방법에 관한 것이다.

타이어는 일반적으로 여러 공정을 거쳐 완성되는데, 고무, 카본블랙, 유황 및 기타 첨가물을 혼합하여 압출시킨 배합고무를 코드나 비드와이어 등에 토핑(topping)하는 압연 공정 및 재단공정과 여러 가지 반제품을 조합하는 성형공정을 거쳐 그린케이스라고 하는 생타이어가 제조되고; 이어서 이 생타이어를 몰드에 넣고 일정시간 동안 열과 압력을 가하면 배합되어 있던 고무와 유황이 반응하여 고무 분자간에 강력하고 견고한 결합이 일어나 탄성 및 인장강도가 증대되고 약품 및 온도에 대한 내성을 가진 타이어로 완성된다.

현재, 대부분의 타이어 제조업체에서는 그린타이어 인사이드 페인트(Greentire Inside Paint; 이하, GIP 라함) 공정, 즉 그린타이어 각각의 내부에 통상 마이카(또는 탈크) 30%, 실리콘 오일 15∼20%, 유화제, 분산제 및 물로 이루어진 타이어 내부 이형제를 도포하는 공정을 거쳐 가황한 후 완성된 타이어를 블래더로부터 인출하고 있다.

따라서, 이와 관련된 이형제 조성물에 대해 많은 연구가 진행되어 왔으나, 여러 가지 문제점이 노출되었다.

구체적으로 살펴보면, 다양한 규격의 타이어 각각을 도포해야 함에 따라 GIP 미도포, 미건조, 과다도포 등으로 인해 타이어의 수리율이 증가되고 불량발생이 많아지도록 하는 직간접적인 원인을 제공하였으며, GIP 내의 무기성분이 가황 중 고온고압하에서 블래더의 표면을 조기 노화시키는 원인이 되기도 하였다.

따라서, 최근에는 이러한 문제점을 개선하기 위해 블래더 표면 자체에 이형성을 줄 수 있으며 내구성과 내열성이 뛰어난 실리콘 고무를 코팅함으로써 GIP 공정을 없애는 기술들이 개발되고 있다.

이러한 기술들은 주로 블래더 표면에 이형성의 실리콘 고무를 완전 접착시키기 위한 실리콘 고무의 조성 내지 블래더 표면처리에 관한 것으로서, 가황 중 실리콘 고무에 재코팅없이 블래더가 노화, 파멸될 때까지 반영구적으로 사용하고 있으며, 코팅된 실리콘 고무의 수명증가와 윤활성 증가를 목적으로 실리콘 에멀젼을 적당 주기로 실리콘 고무 표면에 도포하는 기술이 일부 상용화 되기도 하고 있다.

한편, 이러한 기술들은 과거에 통상적으로 사용하는 부틸계의 블래더 조성물에는 큰 문제없이 적용되어 실제 일부 타이어 제조업체에서는 적용중이기도 하다.

그러나, 본 출원인에 의해 기특허출원된 가류 블래더 조성물(특허출원 제2000-18214호)로 이루어진 블래더나, 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 주성분으로 사용하고 그라파이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등과 같은 블래더의 윤활성을 증가를 위한 첨가제로 이루어진 블래더의 경우, 종래의 상온경화 또는 가열경화후 이형성의 단단한 고상막을 형성하는 실리콘 고무와는 접착이 일어나지 않는다. 그 이유는 접착의 기본 메카니즘이 착제의 조성물과 계면에서의 일련의 표면처리 뿐만 아니라 피착제인 블래더 조성물과도 연관이 있기 때문으로 판단된다. 따라서, 상기와 같은 블래더 조성물의 경우 여러 가지 성능이 우수해지지만 GIP를 사용하여야만 하는 단점이 있다.

상술한 가류 블래더 조성물에 대해 보다 면밀히 살펴보면;

일반적으로 타이어 가류기에 이용되는 블래더는 그린케이스의 가류 중 가류기의 내부에서 팽창되어 그린케이스에 열을 전달하며 타이어의 내부 프로필을 형성하도록 된 것인 바, 가류 및 검사를 거쳐 제조되며, 내열성이 좋은 부틸고무를 이용하고 고무의 물성저하를 방지하기 위해 황 대신 수지를 가류제로 이용하여 블래더 가류기에서 가류되어진다.

종래에는 가류 블래더 고무를 제조할 때 일반 부틸 고무에 가류제로서 알킬페놀 수지를 사용하는 것이 일반적이었다. 그런데, 가류제인 알킬페놀 수지는 연화점이 낮기 때문에 특히 하절기에는 연화되어 원래의 펠렛 타입의 형태가 덩어리화됨으로 인해 최종 혼합작업시 알킬페놀 수지가 미분산된다. 이와같은 알킬페놀 수지의 미분산은 고무의 물성편차를 크게 하는 문제를 야기시킨다. 뿐만 아니라, 블래더용 고무의 점착성을 높여 혼합후 반바리 믹서 등 혼합기계 내부에서나, 방출 후 작업시 롤과 점착하는 등 작업성 측면에서 매우 불리하였다.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고 가류 블래더의 수명을 향상시키기 위해 다음 화학식 1로 표시되는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체에 알킬페놀 수지와 기타 가류제를 포함하는 가류 블래더용 고무 조성물이 개시되어 있다.

상기와 같은 고무 조성물은 일반적인 부틸 고무대신 상기 화학식 1로 표시되는 내열 노화성이 우수한 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 사용하므로 가류제로 사용되는 알킬페놀 수지의 사용량을 절반정도로 줄일 수 있었다. 따라서, 알킬페놀 수지로 인해 야기되는 혼합작업성의 문제를 개선할 수는 있었다.

그러나, 상기 고무 조성물은 최종 혼합작업 과정에서, 원하는 혼합시간과 혼합온도로 혼합하기 위해 사용되는 가류제 및 기타 약품이 미분산되어 내부에 기포를 발생시키므로 가류 블래더의 수명을 향상시킬 수 없었고 최종 혼합작업 동안 가류제가 미분산되어 동일 고무간의 품질 불균일문제를 발생시키게 되었다.

따라서, 일반적으로 상용화된 부틸용 수지 마스터 배치를 상기한 화학식 1로표시되는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌용 마스터 배치로 변경하고 최종 혼합 단계에 투입되는 알킬페놀 수지, 기타 촉진제, 황 및 지연제를 포함한 마스터 배치를 적용하는 것만으로는 현재 일반 부틸 고무로 제조되는 가류 블래더용 고무의 물성차이를 감소시키고 수명을 향상시키기에는 부족할 뿐만 아니라 기타 약품 미분산의 문제로 인해 발생되는 블래더 제조불량 발생의 문제점을 해결할 수는 없었다.

이에 본 출원인은 상기와 같은 종래의 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 주성분으로 하는 타이어 가류 블래더용 고무 조성물의 문제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 타이어 가류 블래더용 고무 제조시 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염을 가공조제(processing promoter)로 사용하여 고무 정련공정에서 발생되는 롤과의 점착문제와 반바리 믹서에서의 점착문제를 해결하고 지방산 아미드 혼합물을 함유한 마스터 배치를 사용함으로써 고무의 물성을 균일하게 유지할 수 있으며 스코치(scorch) 성능을 개선하여 블래더 제조시 불량발생을 감소시키고 사용시 수명향상의 효과를 얻을 수 있음을 알게되어 이에 대하여 기특허출원한 바 있다(국내특허출원 제2000-18214호).

이와같이 우수한 효과를 갖는 가류블래더 조성물을 사용하는 데 있어서, GIP 공정을 거쳐야만 하는 것은 해결할 과제로 남게 되었다.

이에, 본 발명자는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체와 일련의 가공조제 등의 첨가제를 기본으로 하는 개선된 조성물을 가류블래더에 적용하기 위한방법을 모색하던 중, 이와같은 조성물을 포함하는 블래더 표면에 상온경화 또는 가열경화시 단단한 고상막을 형성하는 실리콘 고무 대신에 폴리디메틸 실록산과 디하이드록실 말단기를 갖는 반응성 실록산과 일련의 유화제, 첨가제, 금속촉매와 물이 적정 비율로 이루어진 소정의 실리콘 에멀젼을 적정온도 및 시간으로 가열 코팅한 결과, 계속적으로 사용중 실리콘 에멀젼을 도포함으로써 성능과 수명이 월등히 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 그린타이어 인사이드 페인트 공정을 없애면서도 통상적으로 실리콘 고무와의 접착이 어려운 문제점을 해결하여 블래더 성능과 수명이 월등히 향상되도록 한 표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 표면처리된 타이어용 경화블래더를 제조하는 방법은 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 폴리머의 주성분으로 함유하는 조성물로 형성된 블래더 표면을 유기용매를 이용하여 세척하는 단계; 상기 블래더 표면에 실리콘 에멀젼을 도포하는 단계; 상기 도포된 블래더를 100∼190℃에서 10분∼48시간 동안 한 차례 이상 가열경화시키면서 에멀젼 막을 형성시키는 단계로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 코팅처리를 위한 블래더는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 주성분으로 하여 제조된 것으로서, 이는 통상 코팅되는 실리콘 고무와는 상온경화 또는 가열경화시 단단한 고상막을 형성하기는 하나, 접착력이 없어 쉽게 손톱 등에 의해 탈리되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 실리콘 고무가 아닌 실리콘 에멀젼을 블래더 표면에 가열코팅함으로써 성능과 수명이 월등히 향상된 블래더를 제공한다.

실리콘 에멀젼이 코팅되는 블래더 조성을 구체적으로 살펴보면, 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부, 요오드 흡착가 82∼125g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 78∼125㎖/100g인 카본 블랙 40∼70중량부, 캐스터 오일 5∼15중량부, 지방산 아미드 혼합물이 함유된 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체용 마스터 배치 10∼40중량부, 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염(Calcium salts of natural fatty acids in combination with amide ester waxes) 1∼5중량부 및 첨가제로 이루어진 조성물을 들 수 있고, 그밖에 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 폴리머의 주성분으로 함유하고 옥수수오일, 그라파이트, 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올, 플로리네이티드 에틸렌 폴리머 또는 왁스를 첨가하여 이루어진 조성물을 들 수 있다.

이와같은 조성물로 형성된 블래더 표면에 실리콘 에멀젼을 가열코팅하는 바, 이를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기와 같은 조성물로 이루어진 블래더 표면을 톨루엔이나 헥산 등과 같은 일련의 유기용매를 이용하여 세척한다. 용매를 적정 시간동안 건조시킨 후, 폴리디메틸실록산과 디하이드록실 말단기를 갖는 반응성 실록산과 일련의 유화제, 첨가제, 금속촉매와 물이 적정 비율로 이루어진 소정의 실리콘 에멀젼을 도포한다.

실리콘 에멀젼의 구체적인 조성은 하이드록실 말단기를 갖는 반응성 실록산 2∼15중량%, 폴리디메틸실록산 2∼15중량%, 유화제 0.1∼2중량%, 촉매 0.05∼1.0중량%, 첨가제 0.1∼2.0중량% 및 물 70∼95중량%로 이루어진다.

실리콘 에멀젼을 블래더의 표면에 코팅한 후, 도포된 블래더를 100∼190℃에서 10분∼48시간 동안 한 차례 이상, 보다 바람직하게는 130∼180℃에서 20분∼24시간 동안 가열경화시키면 비교적 단단한 에멀젼 막이 형성된다. 이후 다시 동일한 성분의 에멀젼을 도포하고 동일한 온도, 시간 조건에서 가열시킨다.

더욱 바람직한, 가열코팅은 120∼170℃에서 1∼24시간 동안 두 차례 이상 실시하는 것이다.

이와같이 제조된 블래더를 타이어 경화용 프레스에 장착시킨 후 사용초기, 50∼100회 미만에서는 2∼8시간마다, 바람직하게는 3∼4시간마다 동일 성분의 에멀젼을 사용중인 블래더 표면에 도포한다. 주기적인 도포로 사용중인 블래더 표면은 실리콘 에멀젼으로 단단하게 코팅되어 있는 형상을 육안으로 식별할 수 있다.

사용초기가 지나면 타이어의 규격, 블래더의 규격, 가류기 조건에 따라 4∼24시간 마다, 바람직하게는 6∼12시간마다 1회 동일 성분의 에멀젼을 도포한다.

이와같은 방법은 종래의 방법과는 다음과 같은 차이점을 갖는다

기존에 사용하던 실리콘 고무를 사용할 경우, 사용초기 실리콘 고무의 탈리가 발생하여 블래더와 접촉하고 있는 타이어 인너라이너 부위와 블래더 표면이 접착되므로 타이어 인출이 어려우며, 블래더 표면이 뜯겨나가는 문제가 발생되어 블래더 수명이 다하게 된다. 또한, 실리콘 고무가 코팅되어 있는 상태에서 실리콘 에멀젼을 상기 방법처럼 주기적으로 도포하는 경우 실리콘 에멀젼 피막형성으로 인해 다소 효과가 있으나, 사전에 실리콘 에멀젼을 도포하고 동일 성분을 주기적으로 도포하는 경우보다 그 효과가 떨어진다. 즉, 블래더 수명이 저하되며, 더 잦은 실리콘 에멀젼의 도포를 필요로 하게 되어 작업성이 나빠진다.

그 이유는 다음과 같이 설명되어진다.

실리콘 고무 위에 실리콘 에멀젼을 도포하는 경우 잘 적셔지지 않는다. 육안으로 물방울처럼 블래더 표면에 맺혀 있는 현상을 쉽게 발견할 수 있다. 하지만, 사전에 동일 성분의 에멀젼으로 코팅된 경우 잘 적셔지는 현상을 볼 수 있다. 이러한 차이로 인해 사전에 실리콘 고무가 코팅되어 있는 경우 균일한 도포가 어려우며, 충분한 양을 도포한다 하더라도 하도막을 형성하는 고무층의 탈리현상으로 인해 지속적으로 블래더를 장기간 사용할 수 없게 된다.

한편, 상기 조성물로 이루어진 블래더 표면을 실리콘 에멀젼으로 코팅하는 경우 코팅막이 실리콘 고무에 의한 막보다 약하기 때문에 필수적으로 주기적인 실리콘 에멀젼의 도포를 필요로 하는 단점이 있다. 실리콘 고무가 우수하게 접착된 경우엔 선택적으로 실리콘 에멀젼을 도포하지만, 피막강도가 실리콘 고무보다 약하기 때문에 블래더 사용초기 신중하게 전면을 골고루 균일하게 도포하지 않는다면역시 조기에 블래더 수명을 다하게 된다. 그러나, 효율적인 도포시스템이 준비된 상태에서 숙련된 작업자의 경우엔 큰 문제가 되지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1)

브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체(Exxpro polymer, 엑손사 제품) 100중량부에 대하여 카본 블랙 63중량부, 캐스터 오일 5중량부, 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염 3중량부 및 마스터 배치(1) 17중량부를 배합하고 198℃에서 45분 동안 인젝션 몰드에서 가류하여 타이어 가류 블래더용 고무 조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

상기와 같이 제조된 가류 블래더 표면을 한솔(한국솔벤트) 유기용제로 깨끗이 닦아낸 후 30분간 건조시켰다. 그 다음, 실리콘 에멀젼 150g으로 스프레이 도포한 후, 160℃×1.5시간 동안 가열경화시켰다. 이후 다시 유사한 양의 실리콘 에멀젼을 도포한 후 상기 과정을 반복하여 2차 코팅작업을 실시하였다. 비교적 단단하며 미끄럼성이 있는 피막을 얻을 수 있었다. 이후, 타이어 내부 이형제를 도포하지 않고 타이어 가류 프레스에 장착한 후 사용초기 100회 미만에서는 1회/4시간, 이후 1회/8시간 동일 성분의 실리콘 에멀젼을 도포하여 타이어 가류를 실시하였다.

여기서, 실리콘 에멀젼의 조성은 하이드록실 말단기를 갖는 반응성 실록산 5.5중량%, 폴리디메틸실록산 6.0중량%, 유화제 1.0중량%, 촉매 0.1중량%, 첨가제0.5중량% 및 물 87중량%로 이루어진 것을 사용하였다.

비교예 1)

상기 실시예 1과 동일한 조성물의 블래더 표면에 실리콘 에멀젼의 코팅을 수행하지 않고, 타이어 각각의 내부에 이형제를 도포하며 타이어 가류를 실시하였다. 블래더 사용 중에 실리콘 에멀젼 도포를 실시하지 않았다.

비교예 2)

상기 실시예 1과 동일한 조성물의 블래더 표면에 금속촉매와 실리카, 폴리디메틸실록산이 알리파틱 디하이드로 카본계 용제에 녹여진 실리콘 고무를 코팅한후 상온에서 1주일간 경화시킨 후 타이어 가류를 실시하였다. 이후, 실리콘 에멀젼의 도포를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3)

부틸 고무 100중량부에 대하여 네오프렌 5중량부, 카본블랙 63중량부, 캐스터 오일 6중량부, 산화아연 5중량부, 알킬페놀 수지 10중량부를 배합하여 타이어 가류블래더 고무 조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

이렇게 제조된 블래더 표면을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 코팅하고, 이후로 동일하게 처리하였다.

비교예 4)

상기 비교예 3과 동일한 조성의 블래더에 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 타이어 가류를 실시하였다.

비교예 5)

상기 비교예 3과 동일한 조성의 블래더에 상기 비교예 2와 동일한 과정으로 타이어 가류를 실시하였다.

(단위: 중량부)
	실시예 1	비교예
		1	2	3	4	5
브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체	100	100	100	-	-	-
부틸고무	-	-	-	100	100	100
네오프렌	-	-	-	5	5	5
카본블랙	63	63	63	63	63	63
캐스터오일	5	5	5	6	6	6
산화아연	-	-	-	5	5	5
알킬페놀 수지	-	-	-	10	10	10
아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염	3	3	3	-	-	-
마스터배치	17	17	17	-	-	-
(주)카본블랙: 요오드 흡착가 82g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 100㎖/100g인 카본 블랙마스터 배치: 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 25%, 알킬페놀 수지 34%, 아연화 12%, 촉진제 9%, 황 3% 및 지방산 아미드 혼합물 12%로 이루어진 마스터 배치.

실험예 1)

트럭버스용 규격의 가류블래더를 사용하고, 타이어 규격은 1000R20인 것을 사용하여 타이어 가류기 프레스 좌, 우 각 동일하게 처리된 블래더 2개씩 장착한 후 블래더의 수명이 끝날 때까지 가류된 타이어 숫자를 평균하여 나타내었다. 블래더 수명은 파열이나 내부박리, 외부 흠집 발생, 노화 등에 의한 것을 포함한다.

그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

	실시예 1	비 교 예
		1	2	3	4	5
타이어 가류횟수	585회	365회	14회	335회	295회	298회
종료원인	노화	외부흠집발생	블래더 뜯김	내부박리 발생	외부흠집 발생	내부박리 발생

상기 표 2의 결과로부터, 실시예에서 사용한 블래더 조성물의 경우 사용 중 내부 열원에 대해 발생하는 내부 박리 현상을 크게 억제해주는등 종래 조성물에 비해 수명 향상효과가 있으며, 본 발명에 따라 블래더 제조시 또는 사용 중 표면처리하는 경우 표면보호 효과에 의한 외부 노화를 크게 억제하여 블래더 수명이 기존의 조성물이나 방법보다 월등히 향상되는 결과를 보여주었다. 즉, 상기 조성물과 표면처리 방법이 동시에 적용될 때 블래더 수명이 극대화될 뿐 아니라 블래더 표면의 미끄럼성 또한 우수하게 되어 블래더와 타이어 이탈 및 투입, 인출시 발생되는 문제들도 해결되는 결과를 보였다.

비교예 2의 경우, 실시예에서 보여진 블래더 조성물과 실리콘 고무의 접착이 좋지 않아 사용초기 탈리가 발생하며 이로인해 타이어 내부 이형제를 도포하지 않으면 블래더와 타이어간에 접착이 발생됨을 알 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 블래더는 타이어 각각의 내부에 별도의 이형제를 도포하지 않고도 일정의 조성물과 처리방법, 블래더 사용중 처리방법 등을 결합하면 제반성능이 기존보다 월등해짐을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체에 가공조제로서 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염을 사용하고, 분산제로 지방산 아미드 혼합물을 함유하고 있는 마스터 배치를 사용한 조성물로 형성된 블래더의 표면을 실리콘 에멀젼으로 가열코팅처리한 경우, 블래더 표면에 이형성을 줄 수 있어 타이어 각각의 내부에 별도의 이형제를 도포하지 않아도 되므로 그린타이어 인사이드 페인트 공정을 생략할 수 있으며 장기적으로 블래더의 수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. (정정)브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 폴리머의 주성분으로 함유하는 조성물로형성된 블래더 표면을 유기용매를 이용하여 세척하는 단계;

   상기 블래더 표면에 실리콘 에멀젼을 도포하는 단계;

   상기 도포된 블래더를 100∼190℃에서 10분∼48시간 동안 한 차례 이상 가열경화시키면서 에멀젼 막을 형성시키는 단계로 이루어진표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법.
2. (삭제)
3. (삭제)
4. (삭제)
5. (2회정정)제 1 항에 있어서, 실리콘 에멀젼의 가열코팅은 120∼170℃에서 1∼24시간 동안 두 차례 이상 실시한 것임을 특징으로 하는표면처리된 타이어용 경화블래더의 제조방법.
6. (삭제)