KR100347805B1 - 타이어 가류 브래더용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에 관한 것으로서, 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부, 요오드 흡착가 82∼125g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 78∼125㎖/100g인 카본 블랙 40∼70중량부, 캐스터 오일 5∼15중량부, 지방산 아미드 혼합물이 함유된 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체용 마스터 배치 10∼40중량부, 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염(Calcium salts of natural fatty acids in combination with amide ester waxes) 1∼5중량부 및 통상의 첨가제로 이루어지며, 이를 사용하여 타이어 가류 브래더용 고무를 제조할 경우 가류제인 알킬페놀 수지가 덩어리화되어 미분산됨으로 인해 발생되는 고무의 물성편차를 방지할 수 있고 고무의 점착성이 높아져 혼합후 반바리 믹서 등 혼합기계 내부에서나, 방출 후 작업시 롤과의 점착에 의해 작업성이 떨어지는 것을 해소하여 유동성을 향상시킬 수 있으며 내열노화성을 향상시켜 결과적으로 타이어 브래더의 수명을 연장시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

타이어 가류 브래더용 고무 조성물{Tire cure bladder composition}

본 발명은 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가류 브래더용 고무 제조시 주요 가류제로 첨가되는 알킬페놀 수지나 기타 약품의 미분산 문제를 해결하고 고무의 물성을 균일화하며 내열노화 물성을 향상시킬 수 있는 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어는 일반적으로 여러 공정을 거쳐 완성되는데, 고무, 카본블랙, 유황 및 기타 첨가물을 혼합하여 압출시킨 배합고무를 코드나 비드와이어 등에 토핑(topping)하는 압연 공정 및 재단공정과 여러 가지 반제품을 조합하는 성형공정을 거쳐 그린케이스라고 하는 생타이어가 제조되고; 이어서 이 생타이어를 몰드에 넣고 일정시간 동안 열과 압력을 가하면 배합되어 있던 고무와 유황이 반응하여 고무 분자간에 강력하고 견고한 결합이 일어나 탄성 및 인장강도가 증대되고 약품 및 온도에 대한 내성을 가진 타이어로 완성된다.

한편, 반제품을 조합하여 생타이어를 제조하는 기계를 타이어 성형기(또는 타이어 가류기)라 하는데, 이 타이어 성형기에서 타이어를 구성하는 각 반제품들을조립·압착하기 위해 사용되는 고무주머니를 브래더(bladder)라 한다.

일반적으로 타이어 가류기에 이용되는 브래더는 그린케이스의 가류 중 가류기의 내부에서 팽창되어 그린케이스에 열을 전달하며 타이어의 내부 프로필을 형성하도록 된 것인 바, 가류와 후가류 및 검사를 거쳐 제조되며, 내열성이 좋은 부틸고무를 이용하고 고무의 물성저하를 방지하기 위해 황 대신 수지를 가류제로 이용하여 브래더 가류기에서 가류되어진다.

종래에는 가류 브래더 고무를 제조할 때 일반 부틸 고무에 가류제로서 알킬페놀 수지를 사용하는 것이 일반적이었다. 그런데, 가류제인 알킬페놀 수지는 연화점이 낮기 때문에 특히 하절기에는 연화되어 원래의 펠렛 타입의 형태가 덩어리화됨으로 인해 최종 혼합작업시 알킬페놀 수지가 미분산된다. 이와같은 알킬페놀 수지의 미분산은 고무의 물성편차를 크게 하는 문제를 야기시킨다. 뿐만 아니라, 브래더용 고무의 점착성을 높여 혼합후 반바리 믹서 등 혼합기계 내부에서나, 방출 후 작업시 롤과 점착하는 등 작업성 측면에서 매우 불리하였다.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하고 가류 브래더의 수명을 향상시키기 위해 다음 화학식 1로 표시되는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체에 알킬페놀 수지와 기타 가류제를 포함하는 가류 브래더용 고무 조성물이 개시되어 있다.

상기와 같은 고무 조성물은 일반적인 부틸 고무대신 상기 화학식 1로 표시되는 내열 노화성이 우수한 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 사용하므로 가류제로 사용되는 알킬페놀 수지의 사용량을 절반정도로 줄일 수 있었다. 따라서, 알킬페놀 수지로 인해 야기되는 혼합작업성의 문제를 개선할 수는 있었다.

그러나, 상기 고무 조성물은 최종 혼합작업 과정에서, 원하는 혼합시간과 혼합온도로 혼합하기 위해 사용되는 가류제 및 기타 약품이 미분산되어 내부에 기포를 발생시키므로 가류 브래더의 수명을 향상시킬 수 없었고 최종 혼합작업 동안 가류제가 미분산되어 동일 고무간의 품질 불균일문제를 발생시키게 되었다.

따라서, 일반적으로 상용화된 부틸용 수지 마스터 배치를 상기한 화학식 1로 표시되는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌용 마스터 배치로 변경하고 최종 혼합 단계에 투입되는 알킬페놀 수지, 기타 촉진제, 황 및 지연제를 포함한 마스터 배치를 적용하는 것만으로는 현재 일반 부틸 고무로 제조되는 가류 브래더용 고무의 물성차이를 감소시키고 수명을 향상시키기에는 부족할 뿐만 아니라 기타 약품 미분산의 문제로 인해 발생되는 브래더 제조불량 발생의 문제점을 해결할 수는 없었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 주성분으로 하는 타이어 가류 브래더용 고무 조성물의 문제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 타이어 가류 브래더용 고무 제조시 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염을 가공조제(processing promoter)로 사용하여 고무 정련공정에서 발생되는 롤과의 점착문제와 반바리 믹서에서의 점착문제를 해결하고 지방산 아미드 혼합물을 함유한 마스터 배치를 사용함으로써 고무의 물성을 균일하게 유지할 수 있으며 스코치(scorch) 성능을 개선하여 브래더 제조시 불량발생을 감소시키고 사용시 수명향상의 효과를 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 타이어 가류 브래더용 고무 제조시 발생되는 내부 믹서와 롤 표면의 점착을 방지하고, 인젝션 몰드의 유동성을 향상시키며 또한 마스터 배치의 미분산 문제를 해결하여 고무 물성의 균일화를 가져올 수 있으며 가류 브래더의 요구성능인 내열노화성을 향상시킬 수 있는 타이어 가류 브래더용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 가류 브래더용 고무 조성물은 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부, 요오드 흡착가 82∼125g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 78∼125㎖/100g인 카본 블랙 40∼70중량부, 캐스터 오일 5∼15중량부, 지방산 아미드 혼합물이 함유된 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체용 마스터 배치 10∼40중량부, 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염(Calcium salts of natural fatty acids incombination with amide ester waxes) 1∼5중량부 및 첨가제로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에 있어서 통상의 부틸 고무 대신에 상기 화학식 1로 표시되는 브롬화 이소부틸렌-p-메틸 스티렌 공중합체를 100중량부로 사용하는 바, 이는 가류 브래더의 노화 수명을 향상시키기 위한 것으로서 내열노화성이 우수한 특성을 갖고 있다.

한편, 본 발명의 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에는 가공조제로서 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염을 사용하는 바, 이는 고무의 혼합을 원활하게 하고 반바리 믹서의 점착을 방지하며 고무의 혼합정도를 균일하게 해주는 역할을 한다.

이와같은 가공조제를 상기한 브롬화 이소부틸-p-메틸 스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 1∼5중량부로 함유하는 바, 만일 그 함량이 1중량부 미만이면 본 발명의 효과를 기대할 수 없으며, 5중량부 초과면 가공조제 사용에 의한 고무 물성(신율,인장강도)이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

이와같은 가공조제와 더불어서 본 발명의 타이어 가류 브래더용 고무 조성물에서는 가류제로 사용되는 알킬 페놀 수지에 의한 믹서 및 롤에서의 점착 및 약품 미분산의 문제점을 해결하기 위해 지방산 아미드 혼합물을 함유한 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체용 마스터 배치를 사용한다.

구체적인 마스터 배치의 조성은 다음과 같다; 알킬페놀 수지 20∼50중량%, 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 20∼50중량%, 아연화 5∼15중량%, 지방산 아미드 혼합물인 분산제 5∼15중량%, 촉진제 5∼12중량% 및 황 2∼6중량%로 이루어진다.

상기한 바와 같은 마스터 배치에서 지방산 아미드 혼합물인 분산제는 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 여기서 지방산 아미드 혼합물은 구체적으로는 지방산 칼슘 40∼60%와 지방산 알코올 에스테르 40∼60%로 이루어진 것이다.

이와같이 구성된 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체용 마스터 배치는 상기한 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 10∼40중량부로 함유되는 것이 바람직하다.만일, 그 함량이 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 알킬페놀수지의 함량이 낮아지므로 인장강도 및 인장응력이 낮아져 내열노화성능이 불리한 결과를 초래하며, 40중량부 초과면 혼합기계인 반바리 믹서에서의 가공성에 불리한 효과를 가져올 수 있다.

상기한 가공조제와 마스터 배치 외에 본 발명의 타이어 가류 브래더용 고무 조성물은 요오드 흡착가 82∼125g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 78∼125㎖/100g인 카본 블랙 40∼70중량부, 그리고 가류 브래더 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 캐스터 오일 5∼15중량부 및 통상의 첨가제를 첨가하여 이루어진다.여기서, 카본블랙의 첨가량이 40중량부 미만이면 인장강도가 120이하로 저하되며, 70중량부 초과면 스코치 타임이 매우 짧아지므로 제조불량이 발생되어 마스터배치를 사용한 효과를 크게 기대할 수 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1)

브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체(Exxpro polymer, 엑손사 제품) 100중량부에 대하여 카본 블랙 63중량부, 캐스터 오일 5중량부, 아미드 에스테르왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염 3중량부 및 마스터 배치(1) 17중량부를 배합하고 198℃에서 13분, 10분 동안 가류하여 타이어 가류 브래더용 고무조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

비교예 1)

부틸 고무 100중량부에 대하여 네오프렌 5중량부, 카본 블랙 63중량부, 캐스터 오일 6중량부, 산화아연 5중량부 및 알킬페놀 수지 10중량부를 배합하여 타이어 가류 브래더용 고무 조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

비교예 2)

부틸 고무 100중량부에 대하여 네오프렌 5중량부, 카본블랙 63중량부, 캐스터 오일 6중량부, 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염 3중량부 및 마스터 배치(2) 20중량부를 배합하여 타이어 가류 브래더용 고무조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

비교예 3)

브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 카본 블랙 63중량부, 캐스터 오일 5중량부, 알킬페놀 수지 5중량부, 산화아연 4중량부, 황 0.5중량부, 지연제 0.8중량부 및 촉진제 1.5중량부를 배합하여 타이어 가류 브래더용 고무조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

비교예 4)

브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부에 대하여 카본 블랙 63중량부, 캐스터 오일 5중량부 및 마스터 배치(3) 17중량부를 배합하여 타이어 가류 브래더용 고무조성물을 제조하였다.

구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.

(단위: 중량부)
	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체	100	-	-	100	100
부틸고무	-	100	100	-	-
네오프렌	-	5	5	-	-
카본블랙	63	63	63	63	63
캐스터오일	5	6	6	-	-
산화아연	-	5	-	3	-
알킬페놀 수지	-	10	-	5	-
황/지연제	-	-	-	0.5/0.8	-
촉진제	-	-	-	1.5	-
아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염	3	-	3	-	-
마스터배치(1)	17	-	-	-	-
마스터배치(2)	-	-	20	-	-
마스터배치(3)	-	-	-	-	17
(주)카본블랙: 요오드 흡착가 121g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 114㎖/100g인 카본 블랙.마스터 배치(1): 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 25%, 알킬페놀 수지 34%, 아연화 12%, 촉진제 9%, 지연제 5%, 황 3% 및 지방산 아미드 혼합물( 지방산 칼슘 40∼60%와 지방산 알코올 에스테르 40∼60%) 12%로 이루어진 마스터 배치.마스터 배치(2): 일반 부틸 25%, 알킬페놀 수지 49%, 아연화 15% 및 분산제 11%로 이루어진 마스터 배치.마스터 배치(3): 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 25%, 알킬페놀 수지 46%, 아연화 12%, 촉진제 9%, 지연제 5% 및 황 3%로 이루어진 마스터 배치.

실험예 1)

상기 실시예 1 및 비교예 1∼4에 따라 얻어진 고무 조성물에 대하여 동일 반바리 작업하여(1배치) 20개 내지 30개의 시편을 채취하여 미가류 및 가류 물성 시험용 기기인 레오미터(Rheometer)로 최대 토크값을 얻어 다음과 같은 식으로 물성 편차를 계산하였다.

상기 값이 작을수록 고무 물성 편차가 작음을 의미한다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무에 대한 편차값은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
고무 물성 편차(%)	0.5	3	1.0	2.8	1.5
300% 모듈러스(kg/㎠)	58(70)	60(86)	61(81)	59(65)	60(75)
인장강도(kg/㎠)	136(118)	120(100)	125(110)	138(117)	140(120)
신장율(%)노화율	760(650)-14%	660(440)-39%	670(450)-33%	760(600)-21%	690(600)-6%
브래더 사용횟수	1100	650	700	770	820
수명지수	141	100	107	116	121
기포발생 현상	무	무	무	유	무
(주)( )안의 값은 180℃에서 24시간 노화 후의 물성 값을 나타낸다.

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 브래더의 사용횟수를 비교한 결과 일반 부틸 브래더(비교예 1)는 수명이 650회이며, 본 발명 브래더는 수명이 1100회로 수명 향상효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 비교예 3, 4의 경우 본 발명 실시예에서와 같이 동일한 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 사용하였으나 수명이 770, 820인 반면, 본 발명 실시예의 브래더의 경우 1100회로 수명이 더 향상되는 효과를 얻을 수 있음을 알 수있다. 이는 본 발명 타이어 가류 브래더용 고무 조성물 중에 함유된 가공조제인 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염과 지방산 아미드 혼합물 분산제를 사용한 마스터 배치로 인해 브래더의 수명이 월등히 향상된 것으로 판단된다.

그리고, 상기 표 2의 결과로부터 본 발명 실시예의 고무 조성물은 고무 물성 편차, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률의 측정결과가 비교예 1∼4의 결과와 유사하거나 향상됨을 알 수 있다. 고무 물성 편차가 작은 것으로 보아 분산성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 노화 후의 물성도 비교예 1∼4에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다. 부연컨대, 타이어 가류 브래더 수명에 있어서 가장 밀접한 물성은 신장률(%)의 노화정도인 바, 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 가류 브래더용 고무조성물이 가장 작은 노화가 이루어짐을 알 수 있다.

또한, 본 발명 고무 조성물은 안정된 물성을 유지하며 브래더의 사용 횟수가 향상되고 기포 발생 현상도 관찰되지 않았다.

한편, 본 발명 고무 조성물에서 사용된 마스터 배치를 사용하여 열전도성이 좋으나 카본입자가 작아 분산에 불리한 카본블랙에 적용하여 레오미터로 측정한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
브래더 고무가류속도 t90(분)	13분	40분	45분	13분	13분
적정브래더 가류시간	10∼13분	15∼20분	15∼20분	13분	13분
브래더 수명	1100	650	700	770	820

상기 표 3에서, 가류속도 t90이란 레오미터에서 고무의 최대 토오크치와 최소 토오크치의 차이에 대한 90% 가류가 된 시점에서의 가류시간을 의미하며, 다음 식에 따라 계산된다.

가류속도 t90이 짧으면 짧을수록 가류는 빨리 진행된다.

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 브래더 고무조성물은 브래더의 가류시간을 현재 15분에서 10∼13분으로 단축시킬 수 있으며 이로인해 브래더의 물성 및 수명이 향상됨을 알 수 있는 바, 본 발명의 가류 브래더용 고무조성물은 가류생산성을 향상시키는 부가적 효과를 얻을 수 있다. 즉, 가류속도가 빨라서 가류시간 단축의 효과를 얻을 수 있다.

실험예 2)

상기 실시예 1 및 비교예 1∼4에 따라 제조된 가류 브래더 고무 조성물 시편을 채취하여 미가류 물성 시험기인 무니점도계(Mooney Viscosmeter)로 무니점도 및 고무 조성물의 스코치 타임을 측정하였다.

스코치 타임값이 클수록 고무가 인젝션 프레스에서 인젝션되어 브래더를 제조할 때 가류 브래더의 가류가 균일하게 되어 가류 브래더의 수명을 향상시킬 수 있음을 의미하는 바, 가류가 불균일 할 경우 물성이 저조한 부위가 타이어 제조시 먼저 노화되어 브래더 수명저하의 직접적인 원인이 된다.

측정결과를 다음 표 4에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
스코치 타임(분)	80분	90분	100분	40분	60분
제조 불량	없슴	없슴	없슴	발생	간헐적 발생

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 가공조제 및 분산제를 함유한 마스터 배치를 사용하여 브래더 고무조성물의 분산성능을 향상시킴으로써 스코치 타임이 비교예 3이나 4에 비하여 안정화됨을 볼 수 있다. 또한, 비교예 1에 비하여 비교예 2의 경우 스코치 안정성이 향상된 것을 볼 수 있는 바, 이는 본 발명에서 사용된 가공조제를 사용했기 때문으로 판단된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체에 가공조제로서 아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염을 사용하고, 분산제로 지방산 아미드 혼합물을 함유하고 있는 마스터 배치를 사용함으로써 타이어 가류 브래더용 고무 제조시 가류제나 기타 약품의 미분산으로 인해 발생되는 내부 믹서와 롤 표면의 점착을 방지할 수 있으며 인젝션 몰딩의 유동성을 향상시킬 수 있고 고무물성의 불균일 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라 내열노화성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. (정정)브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 100중량부;

   요오드 흡착가 82∼125g/kg이고 디부틸프탈레이트 흡수가 78∼125㎖/100g인 카본 블랙 40∼70중량부;

   캐스터 오일 5∼15중량부;

   알킬페놀 수지 20∼50중량%, 브롬화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체 20∼50중량%, 아연화 5∼15중량%, 촉진제 5∼12중량%, 지방산 아미드 혼합물 5∼15중량% 및 황 2∼6중량%로 이루어진 지방산 아미드 혼합물이 함유된 마스터 배치 10∼40중량부;

   아미드 에스테르 왁스와 결합해 있는 천연 지방산 칼슘염(Calcium salts of natural fatty acids in combination with amide ester waxes) 1∼5중량부; 및

   첨가제로서 황 및 지연제로부터 선택된 것으로이루어진 타이어 가류 브래더용 고무 조성물.
2. (삭제)
3. (정정)제 1 항에 있어서,지방산 아미드 혼합물은 지방산 칼슘과 지방산 알코올 에스테르와의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 타이어 가류 브래더용 고무 조성물.