TW201631026A - 包含低酸値松酯之內襯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種內襯調配物，其包含具有低酸值之松酯及丁基橡膠；一種輪胎內襯，其包含該等內襯調配物；以及一種用於提供內襯調配物的方法，其中該松酯具有至多15mgKOH/g之酸值。

Description

包含低酸值松酯之內襯
本發明係關於一種內襯調配物，其包含具有低酸值之松酯及丁基橡膠；一種輪胎內襯，其包含該等內襯調配物；以及一種用於提供內襯調配物的方法。
內襯為向內徑向地安置於輪胎中之輪胎組件，且用以藉由減少空氣自充氣輪胎之內部至外部之洩漏量而改良抗透氣性。內襯大體上包含橡膠及其他組分，諸如填料、油、固化添加劑及(視情況存在之)加工添加劑。術語橡膠在所屬領域中亦被稱作彈性體。在本發明之描述中，術語橡膠及彈性體將可互換使用。
內襯所需之性質與輪胎之其他輪胎組件所需之性質明顯不同，該等其他輪胎組件諸如與道路接觸的輪胎面，或為輪胎提供結構的輪胎之骨架。詳言之，為了內襯之良好效能及耐久性，保證抗破裂性以確保低透氣性且防止漏氣為至關重要的。
美國專利申請案第2013/0230697號及第2014/0060719號描述適用作內襯的組成物，其包含含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物之熱塑彈性體組成物。此等文獻描述可藉由改良內襯與輪胎之其他組件之間的黏著性而減少裂縫生長或改良抗破裂性。此藉由使用具有特定形狀之熱塑彈 性體組成物之帶狀條以形成內襯或藉由提供具有特定尺寸之內襯而達成。
亦已描述將添加劑用於改良彈性體組成物之抗切割性。舉例而言，在JP專利第48-038615號中，環戊二烯樹脂被添加至苯乙烯丁二烯彈性體共聚物以用於改良抗切割性。類似地，在JP專利第50-138043號中，藉由環戊二烯苯酚樹脂改質二烯聚合物以用於改良抗切割性及撓曲破裂。然而，可適合於改良抗破裂性之添加劑對添加添加劑之調配物之(例如)透氣性、加工性質及/或固化性質可具有不利影響。
本發明人現已發現具有低酸值(亦即，至多15mgKOH/g)之松酯可用於包含丁基橡膠之內襯調配物中，產生具有良好抗破裂性性質之調配物而不會明顯不利地影響調配物之透氣性、加工性質以及固化性質。詳言之，現已發現，當與通常用於內襯調配物中之其他添加劑比較時，該等低酸值松酯可顯示改良之抗破裂性及/或生膠黏性。
GB專利第875,351號及第876,697號描述包含丁基橡膠及添加劑(諸如，經改質之松香之酯)之橡膠組成物。然而，此等文獻並未揭示內襯應用或確認具有低酸值之松酯在用於內襯調配物時之優點。
已描述用作輪胎調配物之添加劑之松酯。舉例而言，參考美國專利申請案第2013/0184397號及第2009/0186965號。此等文獻描述適用於輪胎組件(包括內襯)之併有烴聚合物改質劑之彈性體組成物。特定地提及之烴聚合物改質劑包括松香膠、松酯膠、木松香、木松酯、高油松香、高油松酯以及氫化松酯以及其他類型之化合物。然而，未推薦使用具有低酸值之松酯，更不用說如由諸位發明人所發現的此類松酯對包含丁基橡膠之內襯調配物的有利影響。
因此，在若干態樣中，本發明係關於一種內襯調配物，其包含松酯及丁基橡膠，其中該松酯具有至多15mgKOH/g之酸值。
可藉由松香之酯化而形成松酯。松香，亦稱為松脂或希臘瀝青(Pix græca)，為植物(通常為針葉樹，諸如松樹(例如，長葉松(Pinus palustris)及加勒比松(Pinus caribaea)))之烴分泌物。松香可包括松香酸之混合物，松香之精確組成部分取決於植物種類而變化。松香酸為具有三個稠合六碳環之核之C20稠環羧酸，有時為含有數目及位置有所改變之雙鍵之雙環化合物。松香酸之實例包括松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、海松脂酸、左旋海松脂酸、山達海松脂酸、異海松脂酸、長葉松酸、濕地松酸及南亞松酸。天然松香通常由七種或八種松香酸與少量其他組分組合之混合物組成。
松香為可商購的，且可藉由油性樹脂之蒸餾(松香膠為蒸餾之殘留物)；藉由松樹根株之萃取(木松香)或藉由高油之分餾(高油松香)而自松樹獲得。任何類型之松香(包括，木松香、松香膠、高油松香及其混合物)均可用於製備本文中所描述之松酯。在某些具體實例中，松酯源自高油松香。可商購松香之實例包括高油松香，諸如SYLVAROSTM NCY，其可購自Arizona Chemical。
如自商業或天然來源獲得的松香可用作用於形成松酯之原 料。或者，在松香用作用於形成松酯之原料之前，可對松香進行一或多個純化步驟(例如，在減壓下之蒸餾、萃取及/或結晶)。若需要，則一或多個經純化之松香酸(例如，松香酸、新松香酸、海松脂酸、左旋海松脂酸、山達海松脂酸、異海松脂酸、長葉松酸、脫氫松香酸、二氫松香酸或其組合)可替代松香用作形成松酯之原料。
可使用此項技術中已知之各種方法自松香及適合之醇獲得松酯。舉例而言，參考美國專利第5,504,152號，其特此以引用之方式全文併入。可鑒於所得松酯之所要化學及物理性質來選擇用於製備松酯之適合之方法。
用於酯化松香之方法可包括將松香與醇接觸，且允許松香及醇在適合之條件下反應一段時間以形成松酯。舉例而言，可藉由松香與醇之熱反應來酯化松香。在一些此類具體實例中，方法可涉及將熔融松香與醇接觸適合於形成松酯的一段時間。
在酯化製程中所採用之醇之量可相對於松香之量改變，此取決於醇之本質及所得松酯之所要化學及物理性質。一般而言，過量地提供醇以便產生具有低酸值之松酯。舉例而言，可提供一定量之醇，使得相對於所存在之松香之羧酸之量，反應中存在大於莫耳當量之羥基。
形成松酯之適合之醇包括單醇及多元醇(例如，二醇及其他多元醇)。在若干具體實例中，如本文中所描述之松酯可為多元醇及松香之酯。
適合之醇之實例包括甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘露醇以及C8-C11分支或未分支烷基醇。在 某些具體實例中，醇為多元醇，其選自由以下各者組成之群：季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘露醇及其組合。較佳地，醇可為選自季戊四醇及甘油之多元醇。在若干具體實例中，一種以上之醇用於形成松酯。在某些具體實例中，季戊四醇及甘油可用於形成松酯。
如此項技術中已知，催化劑、漂白劑、穩定劑及/或抗氧化劑可被添加至酯化反應。適合之催化劑、漂白劑、穩定劑以及抗氧化劑在此項技術中已知，且(例如)描述於美國專利第2,729,660號、第3,310,575號、第3,423,389號、第3,780,013號、第4,172,070號、第4,548,746號、第4,690,783號、第4,693,847號、第4,725,384號、第4,744,925號、第4,788,009號、第5,021,548號以及第5,049,652號中。
為了推進酯化反應完成，可使用標準方法(諸如，蒸餾及/或真空之應用)自反應器去除水。
在酯化反應之後，可(例如)藉由氣流噴射、藉由惰性氣體(諸如，氮氣)之噴射、刮膜蒸發、短路徑蒸發以及真空蒸餾而自所得松酯產物去除未反應之松香以及其他揮發性組分。此導致自松酯產物去除任何多餘松香酸，減小松酯之酸值。在酯化之後，所得松酯可包含低量之殘留物、未反應之松香酸及/或醇。
為了獲得具有特定化學及物理性質之松酯，松酯之製備可視需要進一步包括一或多個額外加工步驟。如上文所描述，松香酸(例如，松香二烯酸)可包括其環系統內之共軛雙鍵。此等共軛雙鍵可為氧化不穩定性之來源。因此，在一些具體實例中，待酯化之松香及/或藉由酯化形成之松酯可經加工以減少共軛雙鍵之數目。減少松香或松酯之共軛雙鍵之數 目之方法在此項技術中已知，且該等方法包括氫化、脫氫、歧化、二聚合以及強化。在某些具體實例中，在酯化之前，使用此等方法中之一或多者加工松香以改良所得松酯之化學及物理性質。當化學上容許時，此類方法亦可與酯化組合執行及/或在酯化之後執行。然而，松酯並非由對松香或松酯進行氫化、脫氫、歧化、二聚合以及強化中之任一者之製程產生可為較佳的。
併入本文中所提供之調配物中之松酯具有至多15mgKOH/g之低酸值，其表示為中和一公克松酯樣本所必需之氫氧化鉀之毫克數(mgKOH)且如根據ASTM D465-05(2010)中所描述之方法而測定。詳言之，酸值可為至多10mgKOH/g，特定而言至多7.5mgKOH/g，更特定而言至多5mgKOH/g，且甚至更特定而言至多4.5mgKOH/g。在若干特定具體實例中，酸值可為至多3mgKOH/g，或甚至至多1mgKOH/g。
如本文中所描述之具有低酸值之松酯可用於提供具有良好抗破裂性的內襯調配物，同時不會明顯不利地影響內襯調配物之固化及加工性質。已發現該等低酸值松酯提供具有抗破裂性之調配物，該抗破裂性甚至相對於通常用於內襯調配物中之其他組分(諸如，芳族或脂族烴樹脂)亦經改良。
如本文中所描述之松酯可具有自70至150℃，特定而言自75至125℃且更特定而言自80至105℃之軟化點。軟化點可藉由環球法(Ring and Ball method)(ASTM E28-99)來量測，其中熔融的含松香之材料之樣本被倒入至金屬環中，且隨後經冷卻。以某種方式清潔環，使得含松香之材料填充環，置放鋼球使之停置於樹脂頂部上。環及球置放於托架中，托架 降低至含有溶劑(例如，取決於預期軟化點而為水、甘油或聚矽氧油)之燒杯中，且溶劑以5℃/分鐘加熱同時進行攪拌。當球完全穿過環落下時，溶劑之溫度記錄為環球軟化點。
松酯可具有至少600g/mol，更特定而言至少700g/mol之重量平均分子量，如使用ASTM D5296-05中所描述之凝膠滲透層析法(GPC)測定。松酯可具有至多6500g/mol，特定而言至多4500g/mol，且更特定而言至多2200g/mol之重量平均分子量。
如本文中所描述之內襯調配物中之低酸值松酯通常可以自1至20phr，特定而言自2至15phr，更特定而言自2.5至10phr，且甚至更特定而言自5至7.5phr之量存在。Phr為橡膠調配物之領域中常用之術語且係指每一百份橡膠之組分(例如，松酯)份數。在調配物中較低量之松酯可不展示明顯影響，且較高量之松酯可不明顯改良調配物之性質或甚至可不利地影響調配物之一些性質。
在若干具體實例中，可取決於松酯之酸值而改變松酯之量。舉例而言，當松酯具有至多5mgKOH/g之酸值時，則松脂量可為自10至20phr；且當松酯具有自5至15mgKOH/g之酸值時，松脂量可為自1至10phr。已發現，具有較低酸值(例如，至多5mgKOH/g)之松酯可以較高量使用而不會不利地影響固化性質。儘管具有自5至15mgKOH/g之較高酸值之松酯亦可令人滿意地以任何量使用，但已發現使用較低量(例如，自1至10phr)有利於所得調配物之固化性質。
如上文所指示，如本文中所描述之內襯調配物含有丁基橡膠。
丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯之彈性體共聚物，在此項技術中亦已知為異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)。丁基橡膠之主要組分為異丁烯且通常可包含高達2.5wt%之異戊二烯。丁基橡膠可為分支的(例如，「星形分支的」丁基橡膠)。適用之丁基橡膠之實例為吾人所熟知且描述於以下各者中：RUBBER TECHNOLOGY，第209至581頁(Morton編，Chapman&Hall，1995)；THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第105至122頁(Ohm編，R.T.Vanderbilt Col有限公司，1990)；以及KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY卷8第9340955頁Kresge及Wang(John Wiley&Sons有限公司，第4版，1993)，其中之每一者均以引用之方式併入本文中。
在若干具體實例中，丁基橡膠經鹵化(亦即具有鹵基)，其在所屬領域中亦被稱作鹵化丁基橡膠。鹵化丁基橡膠可較佳地具有Cl及/或Br基團，且更佳地為溴化丁基橡膠，亦即具有Br基團。
丁基橡膠及鹵化丁基橡膠在所屬領域中眾所周知且為可商購的。舉例而言，參考溴化丁基橡膠，諸如LANXESS X_ButylTM BB 2030、LANXESS X_ButylTM BB 2040、LANXESS X_ButylTM BB 2230以及LANXESS X_ButylTM BB X2；常規丁基橡膠，諸如LANXESS X_ButylTM RB 402以及LANXESS X_ButylTM RB 301；以及氯丁基橡膠，諸如LANXESS X_ButylTM CB 1240，全部均可從Lanxess購得。舉例而言，其他適合之丁基橡膠可包含來自ExxonMobil之ExxonTM溴化丁基2222、ExxonTM溴化丁基2235、ExxonTM溴化丁基2255、ExxonTM氯丁基1066；或來自Nizhnekamskneftekhim(NKNK)之溴化丁基橡膠BBK-232、溴化丁基橡膠BBK-239、溴化丁基橡膠BBK-246、 氯丁基橡膠CBK-139、氯丁基橡膠CBK-150、丁基橡膠BK-1675N。
如本文中所描述之內襯調配物亦可包含除丁基橡膠之外的其他橡膠。舉例而言，可使用通常用於內襯調配物之領域中的橡膠。內襯調配物中之總橡膠含量(包括丁基橡膠及任何額外橡膠)表示為100phr。
舉例而言，適合之額外橡膠之實例可包括聚異丁烯橡膠、異丁烯及對甲基苯乙烯之無規共聚物(例如，聚(異丁烯-共-對-甲基苯乙烯))、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異丁烯、順聚丁二烯(順-BR)、高順聚丁二烯(亦即，聚丁二烯橡膠，其中順式組分之量為至少95%)、聚丙烯橡膠、聚異戊二烯橡膠(IR)、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(sSBR)、乳聚苯乙烯-丁二烯橡膠、高苯乙烯橡膠(HSR)、腈橡膠、乙烯丙烯橡膠(EP)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚異戊二烯(例如，1,4-聚異戊二烯)、天然橡膠、及此等橡膠之任何鹵化型式(特定而言，異丁烯與對甲基苯乙烯之鹵化無規共聚物)以及其混合物。適用之橡膠為可商購的或可藉由此項技術中已知之任何適合之方法製得。天然橡膠作為額外橡膠可為較佳的。在若干具體實例中，天然橡膠可被添加至丁基或鹵化丁基橡膠，(例如)以便改良橡膠之機械性質。然而，添加天然橡膠可不利地影響透氣性。
在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物可包含額外橡膠但可不包含苯乙烯-異丁烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠及/或聚丙烯橡膠，特定而言可不包含苯乙烯-異丁烯-苯乙烯橡膠及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠。在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物甚至可不包含聚異戊二烯橡膠(例如，天然橡膠)。
通常較佳地，丁基橡膠為如本文中所描述之內襯調配物之主要橡膠組分。舉例而言，丁基橡膠通常可構成存在於如本文中所描述之內襯調配物中之全部橡膠之至少25wt%，特定而言至少50wt%，更特定而言至少75wt%，甚至更特定而言至少90wt%、95wt%、98wt%或甚至至少99wt%。在若干具體實例中，丁基橡膠為如本文中所描述之內襯調配物中存在之唯一的橡膠，亦即丁基橡膠構成內襯調配物中存在之全部橡膠之100wt%，換言之，內襯調配物不包含除丁基橡膠以外的橡膠。詳言之，橡膠可為100%鹵化丁基橡膠且甚至更詳言之，橡膠可為100%溴化丁基橡膠。
如本文中所描述之內襯調配物可包含除低酸松酯及橡膠以外的組分，諸如慣用於橡膠調配物中之添加劑。
舉例而言，此類添加劑包括填料、加工助劑、固化劑(在此項技術中亦被稱作硫化劑，包括交聯劑、促進劑、活化劑以及阻滯劑)、抗氧化劑及/或抗臭氧劑。
舉例而言，填料可選自：碳黑、碳酸鈣、黏土、雲母、矽石、矽酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、澱粉、木粉或其混合物。碳黑作為填料可為較佳的。在若干具體實例中，內襯調配物不包含矽石及奈米黏土，因為此等填料可提高成本且可難以獲得。
在若干特定具體實例中，內襯調配物中存在之唯一填料為碳黑。填料通常可以10至105phr，特定而言自25至85phr、自50至75phr之量存在於如本文中所描述之內襯調配物中。
如本文中所使用之術語加工助劑係指藉由(例如)降低化合物黏度以使得能夠更容易的加工，改良填料之分散及合併，改良不同橡膠 類型之混合，改良生膠黏性，以及改良固化模具中化合物之流動來幫助加工內襯調配物之任何組分。加工助劑在此項技術中已知且可選自(例如)加工油(例如，環烷油、石蠟油及芳族油)、烴聚合物改質劑(例如，脂族烴樹脂、芳族烴樹脂、芳族改質之脂族烴樹脂、氫化聚環戊二烯樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚丁烯、聚萜烯酚系樹脂(例如，苯酚-甲醛或苯酚-乙醛樹脂)、薰草酮樹脂、薰草酮-茚樹脂、瀝青、芳族改質之氫化聚環戊二烯樹脂、氫化脂族樹脂、氫化脂族芳族樹脂、氫化萜類及改質萜類、松香膠、木松香、高油松香以及除如本文中所描述之具有低酸值之松酯以外的松酯)、脂肪酸類改質劑(例如，脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸之金屬皂類、脂肪酸醯胺、脂肪醇)、有機聚矽氧、PE及PP蠟。
然而，尤其鑒於所得內襯調配物之總體良好性質，如本文中所描述之內襯調配物中低酸松酯之存在通常排除了對此類加工助劑之需要。因此，在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物可不含有除如本文中所描述之具有低酸值之松酯以外的加工助劑。舉例而言，如本文中所描述之內襯調配物可不含有諸如石蠟油之加工油。
如本文中所描述之內襯調配物及由彼等調配物製成之物品通常藉助於至少一種固化劑製造。因此，如本文中所描述之內襯調配物可包含固化劑。如本文中所使用之術語固化劑通常係指將固化性質賦予至調配物且促進或調變其硫化之此類添加劑，包括，例如交聯劑、活化劑、促進劑及阻滯劑。
詳言之，活化劑為藉由首先與促進劑反應以形成橡膠可溶性錯合物，橡膠可溶性錯合物接著與(例如)硫反應以形成硫化劑來提高硫 化速率之化學物質。促進劑幫助控制硫化之起始及速率，以及所形成之交聯之數目及類型。延遲劑可用於延遲固化之最初起始以便允許有充足時間加工未硫化橡膠。交聯劑為能夠分子間或分子內地交聯橡膠聚合物之一或多個股束之化合物。為此，交聯劑具有反應基(諸如，不飽和)。
舉例而言，固化劑可包括硫、含硫化合物、金屬、金屬氧化物(例如，氧化鋅、氧化鈣及氧化鉛)、過氧化物(例如，烷基過氧化物)、有機金屬化合物(例如，金屬脂肪酸錯合物，諸如硬脂酸鋅及硬脂酸鈣)、自由基引發劑、脂肪酸(例如，硬脂酸)、含氮及/或含硫有機化合物(例如，胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、雙甲硫羰醯胺、亞磺醯胺、亞磺醯亞胺、硫代胺基甲酸酯及黃原酸酯)、多官能有機化合物(例如，具有選自硫代硫酸酯基團、巰基、醛基、羧酸基團、過氧化基團及烯基)以及此項技術中常見之其他劑。
可使用硫與活化劑及促進劑(例如，硫、氧化鋅、硬脂酸及MBTS之組合)組合來固化丁基橡膠。在其他具體實例中，可藉由添加反應性固化樹脂(例如，烷基苯酚-甲醛樹脂，特定地辛基苯酚-甲醛樹脂)結合鹵素供給材料(例如，錫(II)氯化物或聚氯丁二烯彈性體)來固化丁基橡膠。當溴甲基化烷基苯酚甲醛樹脂用作反應性固化樹脂時，並不需要添加鹵素供給材料。
可藉由使用硫及/或氧化鋅(具有或不具有硬脂酸)，較佳地硫、氧化鋅、硬脂酸及促進劑(諸如，MBTS)之混合物來固化鹵化丁基橡膠(例如，溴化丁基橡膠)。
在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物可包含呈 自0.2至15phr，特定而言自0.5至10phr，且更特定而言自0.75phr至7.5phr，且仍更特定而言自1phr至6phr之量的固化劑。固化劑之量包括用作固化劑之任何組分，包括交聯劑、活化劑、促進劑及阻滯劑。
抗氧化劑及/或抗臭氧劑亦可存在於如本文中所描述之內襯調配物中。
在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物可包含丁基橡膠(例如，鹵化丁基橡膠)、低酸值松酯、填料(例如，碳黑)及固化劑(例如，硫與硬脂酸、氧化鋅及(視情況存在之)硫化促進劑，諸如二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)組合)。
詳言之，如本文中所描述之內襯調配物可包含100phr之丁基橡膠(例如，鹵化丁基橡膠)、2至15phr之低酸值松酯、0至20phr之加工油(例如，石蠟油)、25至80phr之填料(例如，碳黑)、1至6phr之固化劑(例如，硫與硬脂酸、氧化鋅及二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)組合)。
在若干態樣中，本發明進一步係關於用於提供內襯調配物之方法，包含混合低酸值松酯與丁基橡膠。
如本文中所描述之內襯調配物可藉由此項技術中已知之方法製備。詳言之，用於製備如本文中所描述之內襯組成物之方法可包含使用此項技術中已知之設備及方法混合丁基橡膠、低酸值之松酯及(視情況存在之)任何額外組分。不同組分可按任何次序混合。上文針對內襯調配物，關於不同組分之個別量及每一組分之特定實例已描述之內容亦適用於如本文中所描述之製備方法。
可以單個步驟或多個階段執行混合。舉例而言，可以至少兩個步驟(即至少一個非生產步驟繼之以生產混合步驟)混合組分。一般而言，橡膠及低酸值之松酯及(視情況存在之)任何填料可以至少一個非生產步驟混合在一起以提供母體混合物或非生產組成物，且任何固化劑可在該等至少一個隨後的生產混合步驟中添加至該母體混合物。在生產混合步驟中，混合通常可發生在低於前述非生產混合步驟之混合溫度的溫度下。對於熟習此項技術者而言，術語「非生產(non-productive)」及「生產(productive)」已熟知。詳言之，非生產橡膠組成物不具有任何固化劑，且因此將不發生交聯。
適合之混合裝置可包括(例如)雙輥研磨機、BRABENDERTM密閉混合器、BANBURYTM密閉混合器(例如，具有切向轉子)、Krupp密閉混合器(例如，具有交纒轉子)及混合器/擠壓機。
可在高達組成物中所使用之橡膠之熔點的溫度下執行混合。適合之溫度可為自40℃至200℃，特定而言自100℃至160℃。
在若干具體實例中，70%至100%之丁基橡膠及任何其他橡膠可首先混合20至90秒或混合直到溫度達到40℃至75℃。接著，60%至85%之填料及剩餘量之橡膠(若存在)可被添加至混合器，且繼續混合直到溫度達到90℃至150℃。接下來，可添加剩餘填料以及低酸值之松酯及任何加工助劑，且繼續混合直到溫度達到140℃至190℃。此混合物(亦指代母體混合物)可藉由在敞開研磨機上壓片而完成且被允許冷卻至(例如)60℃至100℃。在生產混合步驟中，固化劑可接著被添加至該等母體混合物以供混合以提供生產混合物。當使此生產混合物經受固化條件時，將產生經 交聯之內襯調配物。在本文中，經交聯之內襯調配物將被稱作固化內襯調配物，其在此項技術中亦被稱作硫化。因此，如本文中所描述之製備方法可進一步包含固化該等生產混合物以提供經固化之內襯調配物。可藉由任何適合之方法(諸如，根據任何習知固化製程使內襯調配物經受熱或輻射)來執行固化。所需之熱或輻射之量為影響組成物中之固化所需之量。典型地，可在100℃至250℃，特定而言150℃至200℃範圍內的溫度進行固化1至150分鐘。
已發現，如本文中所描述之內襯調配物作為未經固化之內襯調配物(非生產及生產)且作為經固化之內襯調配物均具有優點。
因此，在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物可未經固化或經固化。在若干特定具體實例中，未經固化之內襯調配物可為非生產的或生產的。
有利地，如本文中所描述之內襯調配物顯示良好總體性質且甚至可改良包含該內襯調配物之產品之製造及最終性質。
舉例而言，已發現如本文中所描述之內襯調配物顯示良好抗破裂性性質，同時維持良好透氣性、加工及固化性質。
詳言之，當與不具有如本文中所描述之低酸值松酯或包含通常用於此項技術中之其他添加劑之類似內襯調配物比較時，如本文中所描述之低酸值松酯可用於提供具有改良之抗破裂性之內襯調配物。術語『類似組成物』意謂所有其組分且材料之選擇及材料量與本發明之組成物相同的比較組成物，只不過類似組成物並不含有低酸值松酯。類似組成物可包含替代該低酸值松酯之量的另一添加劑。
內襯調配物之抗破裂性可藉由此項技術中已知之方法量測。詳言之，可使用De Mattia裂縫生長測試，諸如藉由ISO 132界定之方法。簡而言之，在內襯調配物之固化樣本中進行切割且穿透該樣本。彎曲樣本直到裂縫寬度增大2mm(L+2)且記錄彎曲週期之數目。繼續測試直到寬度增大6mm(L+6)，接著彎曲直到寬度增大10mm(L+10)或直到達到總共2750kcycle。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有至少1500kcylce，特定而言至少2000kcylce(kcycle意謂1000週期)之總De Mattia裂縫生長週期(L至L+10)。
可藉由評定孟納黏度及孟納焦燒來評估內襯調配物之加工性質以及調配物之固化特性。
孟納黏度提供化合物之黏度之指示，指示化合物之可加工性。若黏度過高，則將難以混合；但若黏度過低，則分散及混合將不為最佳的。孟納焦燒提供固化特性(最主要為焦燒時間)之度量，指示可用於加工而不會明顯焦燒材料之時間。可藉由此項技術中已知之方法(諸如，藉由ISO 289界定之方法)來測定彼等者。簡而言之，藉由量測旋轉經加熱之沖模內部被橡膠覆蓋之軸所需之力來測定孟納黏度。主要在高於孟納黏度，導致化合物之固化的溫度下執行孟納焦燒之量測。隨時間推移的黏度之提高為固化過程之進展之度量且允許測定焦燒時間。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有至少10分鐘，特定而言至少15分鐘之t5孟納焦燒；至少20分鐘，特定而言至少23分鐘之t35孟納焦燒及/或50至75Mu(孟納單位)之孟納黏度。
生膠黏性提供未固化橡膠化合物與輪胎之其他組分之黏著 性之指示。可藉由此項技術中已知之方法，諸如Tel-Tak方法(J.R.Beatty，Tel-Tak：A Mechanical Method for Estimating Both Tackiness and Stickiness of Rubber Compounds，Rubber Chemistry and Technology，1969，第42卷，第4期，第1040至1053頁)來測定生膠黏性。簡而言之，將相同調配物之兩個樣本短時間按壓在一起，其後量測將樣本分離所需之力。在模具中之固化之前，認為較高生膠黏性有益於輪胎之建構。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有至少15盎司，特定而言至少20盎司之生膠黏性黏著力。
可藉由此項技術中已知之方法(諸如，藉由ASTM D1434界定之方法)量測內襯調配物之透氣性。簡而言之，樣本安裝在氣體交換槽中以便在兩個腔室之間形成密封半障壁。一個腔室含有在特定高壓下之空氣，且在較低壓下之另一腔室接收滲透氣體。較低壓腔室保持接近於大氣壓，且氣體透過測試標本之傳輸由體積之改變指示。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有7.0*10-9cm2/秒*atm至2.5*10-8cm2/秒*atm之透氣性。
可藉由此項技術中已知之方法(諸如，由ISO 6502描述之模動式流變計(MDR)方法)來測定內襯調配物之固化性質。簡而言之，對按壓於兩個沖模(其中一個正在振盪)之間的橡膠樣本進行量測。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有0.4至0.7Nm，特定而言0.5至0.6Nm之最大扭矩；至少5分鐘，特定而言至少6分鐘之t90；以及0.3至0.6Nm，特定而言0.35至0.5Nm之△S。
t90提供完全固化橡膠化合物所需之時間之指示。最大扭矩提供固化橡膠化合物之剛度之指示。最大扭矩愈小，經固化之化合物愈軟。△S提供歸因於固化之化合物剛度提高之指示。
可藉由評定斷裂伸長率、抗張強度及模數評估內襯調配物之抗張性質。可藉由此項技術中已知之方法(諸如，藉由ISO 37，類型2界定之方法)測定抗張性質。簡而言之，藉由抗張測定器拉伸橡膠樣本直到其斷裂。持續量測拉伸樣本所需之力。
斷裂伸長率提供樣本之剛度之指示。如本文中所描述之內襯調配物通常可具有600%至850%之斷裂伸長率。
模數提供樣本之機械強度之指示。如本文中所描述之內襯調配物通常在300%伸長率時可具有3.0至6.0MPa，特定而言3.5至5.5Mpa之模數。
抗張強度提供樣本之機械強度之指示。如本文中所描述之內襯調配物通常在最大伸長率時可具有10至12MPa，特定而言10.1至11.9MPa，更特定而言10.25至11.75MPa之抗張強度。
在若干具體實例中，如本文中所描述之內襯調配物通常可具有至少1500kcycle，特定而言至少2000kcycle之總De Mattia裂縫生長週期(L至L+10)及至少15盎司，特定而言至少20盎司之生膠黏性黏著力。另外，如本文中所描述之內襯調配物通常可具有5至10分鐘，特定而言6至9分鐘之t90。
本發明之若干態樣係關於在包含丁基橡膠之內襯組成物中使用低酸值松酯，以提供具有良好總體性質，特定而言良好物理性質及良好加工性質之組合，且更特定而言良好抗破裂性同時維持良好透氣性、良好固化性質及/或生膠黏性之內襯。
本發明進一步係關於包含如本文中所描述之內襯調配物之 輪胎內襯。
進一步藉由以下實施例(但不限於此或由此限制)進一步說明本發明。
實施例
評定包含丁基橡膠及樹脂之內襯調配物之效能。所使用之樹脂為根據本發明之低酸松酯(樹脂A及B)，及作為比較實施例，包括具有高酸值之松香酸之其他樹脂(樹脂C)以及常用於橡膠調配物中的兩個均質機樹脂(樹脂D及E)。
樹脂A為具有4.3mgKOH/g之酸值、893g/mol之MW及81.7℃之軟化點之甘油高油松香酯。藉由在適合之歧化催化劑(例如，LowinoxTM TBM-6)及適合之酯化催化劑(例如，醋酸鋅或醋酸鎂)存在下用稍微過量之甘油酯化高油松香來獲得樹脂A，如熟習此項技術者所已知。酯化完成後，藉由氣流噴射增大環球軟化點且減小酸值直到獲得所要值，如熟習此項技術者已知。可在美國專利申請案第5,969,092號及專利申請案WO2013/090283中發現關於松酯合成技術之進一步參考文獻。
樹脂B為具有14.8mgKOH/g之酸值、1043g/mol之MW及95.2℃之軟化點之季戊四醇松酯。藉由在適合之歧化催化劑(例如，LowinoxTM TBM-6)及適合之酯化催化劑(例如，醋酸鋅或醋酸鎂)存在下用稍微過量之季戊四醇酯化高油松香來獲得樹脂B，如熟習此項技術者已知。酯化完成後，藉由氣流噴射增大環球軟化點且減小酸值直到獲得所要值，如熟習此項技術者已知。可在美國專利申請案第5,969,092號及專利申請案WO2013/090283中發現關於松酯合成技術之進一步參考文獻。
樹脂C為具有161.4mgKOH/g之酸值、404g/mol之MW及70.6℃之軟化點之高油松香。
樹脂D為深色芳族烴樹脂。樹脂D由Struktol提供，名稱為StruktolTM 40 MS小片。
樹脂E為淺色脂族烴樹脂。樹脂E由Struktol提供，名稱為StruktolTM 60 NS小片。
將所選擇之樹脂混合至基於溴化丁基橡膠之內襯調配物中。在2.5、5及10phr之不同劑量濃度(與加工油交換)下測試樹脂。混合雙份的具有10phr之加工油之對照調配物，產生總共17種化合物。溴化丁基橡膠為溴化丁基2030，由Lanxess提供。填料為碳黑N-660，由Statex提供。作為加工助劑，使用由SUNOCOTM供應的石蠟油Sunpar 2280。作為固化劑，使用硫與氧化鋅、硬脂酸及二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)的組合，二(苯并噻唑-2-基)二硫化物由Lanxess供應為Vulkacit® DM/MG。在1.6L Banbury類型之密閉混合器中執行混合。在雙輥研磨機中混合固化劑。
所使用之經測試調配物顯示在表1中，其藉由表2中所顯示之測試方法評估。
對表1之調配物執行孟納黏度及孟納焦燒、固化特性及生膠黏性(評估)而無進一步加工。
將所獲得之內襯調配物製成2mm厚的薄片以用於評定抗張性質；製成0.51mm厚的樣本以用於評定透氣性；且製成6mm De Mattia樣本以用於評定抗破裂性。所有2mm厚的抗張薄片及0.51mm厚的透氣性樣本在160℃下經固化12分鐘。6mm厚De Mattia樣本在160℃下經固化18 分鐘。
De Mattia裂縫生長
對於De Mattia裂縫生長測試，在樣本中進行2mm寬之切割且穿透樣本。彎曲樣本直到裂縫寬度增大2mm(L+2)且記錄週期之數目。繼續測試直到寬度增大6mm(L+6)，接著彎曲直到寬度增大10mm(L+10)。當達到2750kcycle或L+10時，停止測試。
藉由包含低酸值松酯(樹脂A及B)及松香酸(樹脂C)之調配物可獲得最佳裂縫結果。結果顯示在表3中。
詳言之，具有樹脂C及10phr之樹脂B之調配物具有優良 抗破裂性。對於具有5phr及10phr樹脂C之化合物，裂縫並不加寬超過L+2；對於2.5phr樹脂C，達到2750kcycle，裂縫剛好超過L+2。同樣，具有10phr樹脂B之樣本在達到L+6之前達到2750kcycle。包含10phr或甚至5phr之樹脂A之調配物未達到2750kcycle，但相對於不包含樹脂之組成物(具有10phr石蠟油)及包含樹脂D及E之組成物，顯示顯著的改良。
透氣性
對於每一內襯調配物，製得兩個測試薄片且在60℃下測試其透氣性。
來自透氣性測試之結果顯示在表4中。歸因於ASTM D1434之半定量本質，透氣性測試方法具有有限的準確度。
基於表4中所顯示之結果，可識別隨著均質機樹脂之劑量增加而透氣性降低之趨向。然而，當考慮量測誤差時，樣本之間呈現有限的差異。表明樹脂之存在並不明顯提高透氣性。
生膠黏性
生膠黏性量測之結果呈現在表5中。
如自表5可見，當與不具有樹脂之調配物或具有樹脂D及E之調配物比較時，具有低酸值松酯(樹脂A及B)之化合物展示改良之生膠黏性。已發現，對於具有最低酸值之松酯(樹脂A)，該改良較高。
孟納黏度及孟納焦燒
對於經測試之所有樣本(除了樹脂D)，使用經增加之量之樹脂導致孟納黏度稍微提高且孟納焦燒稍微減小，如表6中可見。如亦可見，相對於包含石蠟油之坯料，使用低酸值松酯(樹脂A及B)並未不利地影響孟納焦燒性質，而松香酸(樹脂C)明顯減小孟納焦燒。樹脂C之孟納焦燒之大幅減小指示有限的焦燒時間，此可能導致在加工期間化合物之過早固化。
固化特性
藉由模動式流變計(MDR)方法測定固化特性。結果呈現在表7中。
使用樹脂C(松香酸)對化合物之固化行為造成較強影響，大幅減小t90且產生柔軟得多的最終化合物，如可自最大扭矩(MH)(表7)導出。此指示對固化套件之干擾，導致固化速率加速且限制固化程度。經加速之固化可導致在加工期間之過早固化。有限程度之固化可對化合物之機械性質造成不合需要的影響。另外，樹脂D(Struktol 40 MS)展示MDR t90之增大，意謂化合物之固化速率減小，此亦為不合需要的。經減小之固化速率可導致固化不足之產物或延長之固化時間，從而減小生產速率。另一方面，低酸松酯(樹脂A及B)並未明顯影響MDR t90且產生與含有樹脂C之化合物相比較硬的化合物。
鑒於此等結果，已發現隨著樹脂之酸值(AN)提高，干擾固化套件之影響變強。該影響遵循樹脂C>樹脂B>樹脂A之次序，就像此等樹脂之AN 161.4>14.8>4.3一樣。此表明產物中之松香酸干擾固化製程，導致較低交聯密度且因此產生較軟化合物。
抗張性質
為了維持相等的熱歷程，所有抗張薄片在160℃下固化12分鐘。
如表8中可見，具有樹脂C之化合物較軟，具有較高之最大伸長率。
較軟化合物具有降低之抗張強度，如表8中亦可見。含有5及10phr之樹脂A以及5phr之樹脂B的化合物僅具有稍微降低之抗張強度。
化合物之經提高之柔軟度亦導致在200%、300%及500%伸 長率下的較低模數(表8)，該影響在300%及500%伸長率下最明顯。

Claims (15)

  1. 一種內襯調配物，其包含松酯及丁基橡膠，其中該松酯具有至多15mgKOH/g之酸值。
  2. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該松酯具有至多10mgKOH/g，特定而言至多7.5mgKOH/g，更特定而言至多5mgKOH/g，以及甚至更特定而言至多4.5mgKOH/g之酸值。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之調配物，其中該松酯具有自70℃至150℃，特定而言自75℃至125℃以及更特定而言自80℃至105℃之軟化點。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之調配物，其包含1至20phr之松酯，特定而言2至15phr之松酯，更特定而言2.5至10phr之松酯，以及甚至更特定而言自5至7.5phr之松酯。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之調配物，其中該松酯為多元醇及松香之酯。
  6. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該多元醇選自甘油及季戊四醇。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之調配物，其中該松香選自木松香、松香膠及高油松香。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之調配物，其中該丁基橡膠為鹵化丁基橡膠，且特定而言為溴化丁基橡膠。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之調配物，其不包含苯乙烯-異丁烯-苯乙烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠及/或聚丙烯橡膠。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之調配物，其進一步包含碳 黑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之調配物，其具有至少1500kcycle，特定而言至少2000kcycle之總De Mattia裂縫生長週期(L至L+10)。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之調配物，其具有至少15盎司，特定而言至少20盎司之生膠黏性黏著力。
  13. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之調配物，其具有如藉由(MDR)所測定之自5至10分鐘，特定而言自6至9分鐘之t90。
  14. 一種輪胎內襯，其包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之該調配物。
  15. 一種用於提供如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之內襯調配物之方法，其包含將松酯與丁基橡膠混合，其中該松酯具有至多15mgKOH/g之酸值。
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