KR20170086087A - 낮은 산가의 로진 에스테르를 포함하는 이너라이너 조성물 - Google Patents

낮은 산가의 로진 에스테르를 포함하는 이너라이너 조성물 Download PDF

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KR20170086087A
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하너스 헨드릭 페터르 판 에르프
볼프강 필레-볼프
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아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 및 부틸 고무를 포함하는 이너라이너 배합물, 상기 이너라이너 배합물을 포함하는 타이어 이너라이너, 및 이너라이너 배합물을 제공하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 로진 에스테르는 15 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는다.

Description

낮은 산가의 로진 에스테르를 포함하는 이너라이너 조성물 {INNER LINER COMPOSITION COMPRISING LOW ACID NUMBER ROSIN ESTERS}
본 발명은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 및 부틸 고무를 포함하는 이너라이너(inner liner) 배합물, 상기 이너라이너 배합물을 포함하는 타이어 이너라이너, 및 이너라이너 배합물을 제공하기 위한 방법에 관한 것이다.
이너라이너는 타이어에서 방사상으로 내부에 배치되고 공기입 타이어의 내부로부터 외부로의 공기의 누출량을 감소시킴으로써 내공기투과성을 개선하는 역할을 하는 타이어 성분이다. 이너라이너는 일반적으로 고무 및 다른 성분, 예컨대 충전제, 오일, 경화 첨가제, 및 임의로, 가공 첨가제를 포함한다. 용어 고무는 또한 관련 기술분야에서 엘라스토머라고 지칭된다. 본 기술내용에서, 용어 고무 및 엘라스토머는 호환적으로 사용될 것이다.
이너라이너에 요구되는 특성은 타이어의 다른 타이어 성분, 예컨대 타이어에 구조를 제공하는, 도로 또는 타이어의 카카스와 접촉하는 트레드에 요구되는 것과는 현저하게 다르다. 특히, 이너라이너의 우수한 성능 및 내구성을 위해, 낮은 공기 투과도를 확실히 하고 공기 누출을 방지하도록 내균열성을 보장하는 것이 중요하다.
U.S. 특허 출원 제2013/0230697호 및 제2014/0060719호에는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 이너라이너로서 유용한 조성물이 기술되어 있다. 이들 문헌에는 이너라이너와 타이어의 다른 성분 사이의 접착성을 개선함으로써 균열 성장을 저감할 수 있거나 내균열성을 개선할 수 있다고 기술되어 있다. 특정한 형상을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 리본-형상 스트립을 사용하여 이너라이너를 형성함으로써 또는 이너라이너에 특정한 치수를 제공함으로써 이를 달성한다.
엘라스토머 조성물의 내절단성을 개선하기 위해 첨가제를 사용하는 것이 또한 기술되어 있다. 예를 들어, JP 특허 제48-038615호에서는 내절단성을 개선하기 위해 시클로펜타디엔 수지가 스티렌부타디엔 엘라스토머성 공중합체에 첨가된다. 마찬가지로, JP 특허 제50-138043호에서는 내절단성 및 굴곡 균열을 개선하기 위해 디엔 중합체가 시클로펜타디엔 페놀 수지로 개질된다. 그러나, 내균열성을 개선하는 데 적합할 수 있는 첨가제는 예를 들어 그것이 첨가된 배합물의 공기 투과도, 가공 특성 및/또는 경화 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명에 이르러, 낮은, 즉 15 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 로진 에스테르를 부틸 고무를 포함하는 이너라이너 배합물에 사용하여, 배합물의 공기 투과도, 가공 및 경화 특성에 현저하게 나쁜 영향을 미치지 않고서 우수한 내균열성 특성을 갖는 배합물을 생성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 특히, 본 발명에 이르러, 상기 낮은 산가의 로진 에스테르는 이너라이너 배합물에서 전형적으로 사용되는 다른 첨가제에 비해 개선된 내균열성 및/또는 생형 점착(green tack)을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다.
GB 특허 제875,351호 및 제876,697호에는 부틸 고무 및 첨가제, 예컨대 개질된 로진의 에스테르를 포함하는 고무질 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는 이너라이너 응용이 개시되지 않거나 이너라이너 배합물에 대한 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르의 이점이 인지되지 않고 있다.
로진 에스테르는 타이어 배합물을 위한 첨가제로서 사용되는 것으로 기술되어 있다. 예를 들어 U.S. 특허 출원 제2013/0184397호 및 제2009/0186965호를 참조한다. 이들 문헌에는 이너라이너를 포함하는 타이어 성분에 적합한 탄화수소 중합체 개질제가 혼입된 엘라스토머성 조성물이 기술되어 있다. 구체적으로 언급된 탄화수소 중합체 개질제는, 다른 유형의 화합물 중에서도, 검 로진, 검 로진 에스테르, 우드 로진, 우드 로진 에스테르, 톨 오일 로진, 톨 오일 로진 에스테르, 및 수소화된 로진 에스테르를 포함한다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 바와 같은, 이러한 로진 에스테르가 부틸 고무를 포함하는 이너라이너 배합물에 유리한 영향을 미친다는 것은 물론, 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르의 사용도 제안되어 있지 않다.
따라서, 여러 측면에서, 본 발명은 15 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 로진 에스테르 및 부틸 고무를 포함하는 이너라이너 배합물에 관한 것이다.
로진 에스테르는 로진의 에스테르화에 의해 형성될 수 있다. 콜로포니(colophony) 또는 그릭 피치(Greek pitch) (픽스 그래카(Pix græca))로도 칭해지는 로진은, 식물, 전형적으로, 침엽수, 예컨대 소나무 (예를 들어, 피누스 팔루스트리스(Pinus palustris) 및 피누스 카리바에아(Pinus caribaea))의 탄화수소 분비물이다. 로진은 로진 산의 혼합물을 포함할 수 있고, 이때 로진의 정확한 조성은 부분적으로 식물 종에 따라 다양하다. 로진 산은 수와 위치가 다양한 이중 결합을 함유하는 세 개의 융합된 6-탄소 고리의 핵을 갖는 C20 융합-고리 모노카르복실 산, 때때로 비시클릭 화합물이다. 로진 산의 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 엘리오트산 및 메르쿠스산을 포함한다. 천연 로진은 전형적으로 소량의 다른 성분과 조합된, 일곱 또는 여덟 가지의 로진 산의 혼합물로 이루어진다.
로진은 상업적으로 입수 가능하고, 소나무로부터, 올레오레진의 증류에 의해 (검 로진은 증류의 잔류물임), 소나무 그루터기의 추출에 의해 (우드 로진) 또는 톨 오일의 분별에 의해 (톨 오일 로진) 수득될 수 있다. 임의의 유형의 로진이 우드 로진, 검 로진, 톨 오일 로진, 및 그의 혼합물을 포함하는, 본원에 기술된 로진 에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 로진 에스테르는 톨 오일 로진으로부터 유도된다. 상업적으로 입수 가능한 로진의 예는 아리조나 케미칼로부터 상업적으로 입수 가능한 실바로스(SYLVAROS)™ NCY와 같은 톨 오일 로진을 포함한다.
로진은 상업적 또는 천연 공급원으로부터 수득된 바와 같은 로진 에스테르의 형성을 위한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 대안으로서, 로진은 로진 에스테르의 형성을 위한 공급 원료로서 사용되기 전에 하나 이상의 정제 단계 (예를 들어, 감압 하의 증류, 추출, 및/또는 결정화)에 적용될 수 있다. 요망되는 경우에, 하나 이상의 정제된 로진 산 (예를 들어, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 산다라코피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산, 또는 그의 조합)이 로진 대신에 로진 에스테르의 형성을 위한 공급 원료로서 사용될 수 있다.
로진 에스테르를 관련 기술분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 로진 및 적합한 알콜로부터 수득할 수 있다. 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,504,152호를 참조한다. 로진 에스테르를 제조하기에 적합한 방법을 생성된 로진 에스테르의 요망되는 화학적 및 물리적 특성을 고려하여 선택할 수 있다.
로진을 에스테르화하기 위한 방법은 로진을 알콜과 접촉시키고, 로진 및 알콜이 로진 에스테르를 형성하기에 적합한 조건 하에 일정 시간 동안 반응하게 하는 것을 포함한다. 예를 들어 로진은 로진과 알콜의 열 반응에 의해 에스테르화될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 방법은 로진 에스테르를 형성하기 적합한 일정 시간 동안 용융된 로진을 알콜과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
에스테르화 공정에서 사용되는, 로진의 양에 대한 알콜의 양은 알콜의 속성 및 생성된 로진 에스테르의 요망되는 화학적 및 물리적 특성에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 알콜은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르를 제조하기 위해 과량으로 제공된다. 예를 들어, 알콜은 반응에서, 존재하는 로진의 카르복실산의 양에 대해 1몰 당량 초과의 히드록시 기가 존재하도록 하는 양으로 제공될 수 있다.
로진 에스테르를 형성하기에 적합한 알콜은 모노알콜 및 다가 알콜 (예를 들어 디올 및 다른 폴리올)을 포함한다. 여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 로진 에스테르는 다가 알콜과 로진의 에스테르일 수 있다.
적합한 알콜의 예는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 만니톨, 및 C8-C11 분지형 또는 비분지형 알킬 알콜을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알콜은 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 만니톨, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 알콜이다. 바람직하게는 알콜은 펜타에리트리톨, 및 글리세롤로부터 선택된 다가 알콜일 수 있다. 여러 실시양태에서, 하나 초과의 알콜이 로진 에스테르를 형성하는 데 사용된다. 특정 실시양태에서, 펜타에리트리톨 및 글리세롤이 로진 에스테르를 형성하는 데 사용될 수 있다.
관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 촉매, 표백제, 안정화제, 및/또는 산화방지제가 에스테르화 반응에 첨가될 수 있다. 적합한 촉매, 표백제, 안정화제, 및 산화방지제는 관련 기술분야에 공지되어 있고 예를 들어 U.S. 특허 제2,729,660호, 제3,310,575호, 제3,423,389호, 제3,780,013호, 제4,172,070호, 제4,548,746호, 제4,690,783호, 제4,693,847호, 제4,725,384호, 제4,744,925호, 제4,788,009호, 제5,021,548호, 및 제5,049,652호에 기술되어 있다.
에스테르화 반응을 완결하기 위해, 표준 방법, 예컨대 증류 및/또는 진공의 적용을 사용하여 물을 반응기로부터 제거할 수 있다.
에스테르화 반응 후에, 반응하지 않은 로진뿐만 아니라 다른 휘발성 성분을 생성된 로진 에스테르 생성물로부터, 예를 들어, 증기 살포, 불활성 기체, 예컨대 질소 기체에 의한 살포, 박막 증발(wiped film evaporation), 단경로 증발, 및 진공 증류를 통해 제거할 수 있다. 그 결과 임의의 과량의 로진 산이 로진 에스테르 생성물로부터 탈거됨으로써 로진 에스테르의 산가가 감소된다. 에스테르화 후, 생성된 로진 에스테르는 소량의 잔류물, 반응하지 않은 로진 산 및/또는 알콜을 포함할 수 있다.
특정한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 로진 에스테르를 수득하기 위해, 로진 에스테르의 제조는 임의로 추가로 하나 이상의 추가의 가공 단계를 포함할 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 로진 산 (예를 들어, 아비에타디엔산)은 그의 고리 시스템 내에 공액화된 이중결합을 포함할 수 있다. 이들 공액화된 이중결합은 산화적 불안정성의 원인일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 에스테르화되는 로진 및/또는 에스테르화에 의해 형성된 로진 에스테르를 가공하여 공액화된 이중결합의 개수를 감소시킬 수 있다. 로진 또는 로진 에스테르의 공액화된 이중결합의 개수를 감소시키는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 수소화, 탈수소화, 불균등화, 이량체화 및 강화를 포함한다. 특정 실시양태에서, 생성된 로진 에스테르의 화학적 및 물리적 특성을 개선하기 위해 에스테르화 전에 이들 방법 중 하나 이상을 사용하여 로진을 가공한다. 화학적으로 허용 가능한 경우에, 이러한 방법을 또한 에스테르화와 병행하여 및/또는 에스테르화 후에 수행할 수 있다. 그러나, 로진 에스테르가, 로진 또는 로진 에스테르를 수소화, 탈수소화, 불균등화, 이량체화, 및 강화 중 임의의 것에 적용하는 공정으로부터 생성되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본원에서 제공되는 배합물에 혼입되는 로진 에스테르는, 로진 에스테르 샘플 1그램을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 (㎎KOH)으로서 표현되는, ASTM D465-05 (2010)에 기술된 방법에 따라 결정된 15 ㎎KOH/g 이하의 낮은 산가를 갖는다. 특히, 산가는 10 ㎎KOH/g 이하, 특히 7.5 ㎎KOH/g 이하, 더 특히 5 ㎎KOH/g 이하, 더욱 더 특히 4.5 ㎎KOH/g 이하일 수 있다. 여러 특정 실시양태에서, 산가는 3 ㎎KOH/g 이하 또는 심지어 1 ㎎KOH/g 이하일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르는 우수한 내균열성을 가지면서도 이너라이너 배합물의 경화 및 가공 특성에 현저하게 나쁜 영향을 미치지 않는 이너라이너 배합물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 상기 낮은 산가의 로진 에스테르는 이너라이너 배합물에서 전형적으로 사용되는 다른 성분, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소 수지에 대해 심지어 개선된 내균열성을 갖는 배합물을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본원에 기술된 바와 같은 로진 에스테르는 70 내지 150℃, 특히 75 내지 125℃, 더 특히 80 내지 105℃의 연화점을 가질 수 있다. 연화점은 환구법(Ring and Ball method) (ASTM E28-99)에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 로진-함유 물질의 샘플을 용융된 상태로 금속 환에 붓고, 후속적으로 냉각시킨다. 로진-함유 물질이 환을 채우도록 환을 닦고, 강철 구를 수지 상에 정치한다. 환 및 구를 용매 (예를 들어 예상되는 연화점에 따라 물, 글리세롤 또는 실리콘 오일)를 함유하는 비커 내로 낮추어진 브라켓에 놓고, 용매를 교반하면서 분당 5℃에서 가열한다. 구가 환을 통해 완전히 낙하할 때, 용매의 온도를 환 & 구 연화점으로서 기록한다.
로진 에스테르는 ASTM D5296-05에 기술된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정 시 적어도 600 g/mol, 더 특히 적어도 700 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 로진 에스테르는 6500 g/mol 이하, 특히 4500 g/mol 이하, 더 특히 2200 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
낮은 산가의 로진 에스테르는 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 일반적으로 1 내지 20 phr, 특히 2 내지 15 phr, 더 특히 2.5 내지 10 phr, 더욱 더 특히 5 내지 7.5 phr의 양으로 존재할 수 있다. phr은 고무 배합물의 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용어이며 고무 100부당 성분 (예를 들어 로진 에스테르)의 부를 지칭한다. 더 적은 양의 로진 에스테르는 배합물에 현저한 영향을 미치지 않을 수 있고 더 많은 양의 로진 에스테르는 배합물의 특성을 현저하게 개선하지 않을 수 있거나 심지어 배합물의 일부 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
여러 실시양태에서 로진 에스테르의 양은 로진 에스테르의 산가에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 로진 에스테르가 5 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 경우에, 그러면 양은 10 내지 20 phr일 수 있고, 로진 에스테르가 5 내지 15 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 경우에, 양은 1 내지 10 phr일 수 있다. 더 낮은 산가 (예를 들어 5 ㎎KOH/g 이하)를 갖는 로진 에스테르는 경화 특성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 더 많은 양으로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 5 내지 15 ㎎KOH/g의 더 높은 산가를 갖는 로진 에스테르가 또한 임의의 양으로 만족스럽게 사용될 수 있긴 하지만, 더 적은 양 (예를 들어 1 내지 10 phr)을 사용하는 것이 생성된 배합물의 경화 특성에 유리하다는 것이 밝혀졌다.
상기에 기재된 바와 같이, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 부틸 고무를 함유한다.
부틸 고무는 관련 기술분야에서 이소부틸렌-이소프렌 고무 (IIR)로도 공지된, 이소부틸렌과 이소프렌의 엘라스토머성 공중합체이다. 부틸 고무의 주요 성분은 이소부틸렌이고 일반적으로 2.5 wt% 이하의 이소프렌을 포함할 수 있다. 부틸 고무는 분지형 (예를 들어 "별(star)-분지형" 부틸 고무)일 수 있다. 유용한 부틸 고무의 예는 널리 공지되어 있고 각각 본원에 참조로 포함되는 문헌(RUBBER TECHNOLOGY, p. 209-581 (Morton, ed., Chapman & Hall 1995)), (THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, p. 105-122 (Ohm ed., R.T. Vanderbilt Col., Inc. 1990)) 및 (Kresge and Wang in 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, p. 9340955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993))에 기술되어 있다.
여러 실시양태에서 부틸 고무는 할로겐화되고, 즉 할로겐 기를 갖고, 이는 또한 관련 기술분야에서 할로부틸 고무라고 지칭된다. 할로부틸 고무는 바람직하게는 Cl 및/또는 Br 기를 가질 수 있고, 더 바람직하게는 브로모부틸 고무이고, 즉 Br 기를 갖는다.
부틸 고무 및 할로부틸 고무는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어 모두 란세스(Lanxess)로부터 입수 가능한, 브로모부틸 고무, 예컨대 란세스 X_ 부틸™ BB 2030, 란세스 X_ 부틸™ BB 2040, 란세스 X_ 부틸™ BB 2230, 및 란세스 X_ 부틸™ BB X2; 레귤러(regular) 부틸 고무, 예컨대 란세스 X_ 부틸™ RB 402, 및 란세스 X_ 부틸™ RB 301; 및 클로로부틸 고무, 예컨대 란세스 X_ 부틸™ CB 1240을 참조한다. 다른 적합한 부틸 고무는, 예를 들어, 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 엑손™ 브로모부틸 2222, 엑손™ 브로모부틸 2235, 엑손™ 브로모부틸 2255, 엑손™ 클로로부틸 1066, 또는 니즈네캄스크네프테힘(Nizhnekamskneftekhim) (NKNK)으로부터의 브로모부틸 고무 BBK-232, 브로모부틸 고무 BBK-239, 브로모부틸 고무 BBK-246, 클로로부틸 고무 CBK-139, 클로로부틸 고무 CBK-150, 부틸 고무 BK-1675N을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 또한, 부틸 고무 이외에, 다른 고무를 포함할 수 있다. 예를 들어, 관련 기술분야에서 이너라이너 배합물을 위해 전형적으로 사용되는 고무가 사용될 수 있다. 부틸 고무 및 임의의 추가의 고무를 포함하는, 이너라이너 배합물 중 총 고무 함량은 100 phr로서 표현된다.
적합한 추가의 고무의 예는, 예를 들어, 폴리이소부틸렌 고무, 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체 (예를 들어 폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)), 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리이소부틸렌, 시스-폴리부타디엔 (시스-BR), 고급 시스-폴리부타디엔 (즉 시스 성분의 양이 적어도 95%인 폴리부타디엔 고무), 폴리프로필렌 고무, 폴리이소프렌 고무 (IR), 이소프렌-부타디엔 고무 (IBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 용액-스티렌-부타디엔 고무 (sSBR), 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 고급 스티렌 고무 (HSR), 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무 (EP), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 폴리이소프렌 (예를 들어 1,4-폴리이소프렌), 천연 고무, 및 이들 고무의 임의의 할로겐화된 형태, 특히 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 할로겐화된 랜덤 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 고무는 상업적으로 입수 가능하거나 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 천연 고무가 추가의 고무로서 바람직할 수 있다. 여러 실시양태에서 천연 고무는, 예를 들어 고무의 기계적 특성을 개선하기 위해, 부틸 또는 할로부틸 고무에 첨가될 수 있다. 그러나 천연 고무의 첨가는 공기 투과도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 추가의 고무를 포함할 수 있지만 스티렌-이소부틸렌-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 및/또는 폴리프로필렌 고무를 포함하지 않을 수 있고, 특히 스티렌-이소부틸렌-스티렌 고무 및 스티렌-이소프렌-스티렌 고무를 포함하지 않을 수 있다. 여러 실시양태에서 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 심지어 폴리이소프렌 고무 (예를 들어 천연 고무)를 포함하지 않을 수 있다.
부틸 고무가 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물의 주요 고무 성분인 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 예를 들어, 부틸 고무는 일반적으로 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 존재하는 모든 고무의 적어도 25 wt%, 특히 적어도 50 wt%, 더 특히 적어도 75 wt%, 더욱 더 특히 적어도 90 wt%, 95 wt%, 98 wt% 또는 심지어 적어도 99 wt% 를 구성할 수 있다. 여러 실시양태에서 부틸 고무는 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 존재하는 유일한 고무이고, 즉 부틸 고무는 이너라이너 배합물에 존재하는 모든 고무의 100 wt%를 구성하고, 다시 말하자면 이너라이너 배합물은 부틸 고무 이외의 고무를 포함하지 않는다. 특히, 고무는 100% 할로부틸 고무일 수 있고, 더욱 더 특히 고무는 100% 브로모부틸 고무일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 낮은 산가의 로진 에스테르 및 고무 이외의 성분, 예컨대 고무 배합물에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는, 예를 들어, 충전제, 가공 보조제, 경화제 (관련 기술분야에서 가교제, 촉진제, 활성화제, 및 지연제를 포함하여 가황제라고도 지칭됨), 산화방지제, 및/또는 오존화방지제를 포함한다.
충전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 탄산칼슘, 클레이, 운모, 실리카, 규산염, 활석, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 전분, 목분, 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 충전제로서 바람직할 수 있다. 여러 실시양태에서 이너라이너 배합물은 실리카 및 나노클레이를 포함하지 않는데, 왜냐하면 이들 충전제는 비용을 증가시킬 수 있고 이용이 어려울 수 있기 때문이다.
여러 특정 실시양태에서 이너라이너 배합물에 존재하는 유일한 충전제는 카본 블랙이다. 충전제는 일반적으로 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 10 내지 105 phr, 특히 25 내지 85 phr, 50 내지 75 phr의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 가공 보조제는 예를 들어 화합물 점도를 감소시켜 더 용이한 가공, 분산 및 충전제 혼입의 개선, 다양한 고무 유형의 혼합의 개선, 생형 점착의 개선, 및 경화 몰드에서의 화합물의 유동의 개선을 가능하게 함으로써 이너라이너 배합물의 가공을 돕는 임의의 성분을 지칭한다. 가공 보조제는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 가공 오일 (예를 들어 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, 및 방향족 오일), 탄화수소 중합체 개질제 (예를 들어 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리부텐, 폴리테르펜페놀계 수지 (예를 들어 페놀-포름알데히드 또는 페놀-아세트알데히드 수지), 쿠마론 수지, 쿠마론-인덴 수지, 역청, 방향족 개질된 수소화된 폴리시클로펜타디엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 테르펜 및 개질된 테르펜, 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진, 및 본원에 기술된 바와 같은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 이외의 로진 에스테르, 지방산 기재의 개질제 (예를 들어 지방산, 지방산 에스테르, 지방산의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방 알콜), 유기실리콘, PE 및 PP 왁스로부터 선택될 수 있다.
그러나, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 낮은 산가의 로진 에스테르가 존재하면, 일반적으로 특히 생성된 이너라이너 배합물의 우수한 전반적 특성을 고려할 때, 이러한 가공 보조제는 필요하지 않다. 따라서, 여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 본원에 기술된 바와 같은 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 이외의 가공 보조제를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 파라핀계 오일과 같은 가공 오일을 함유하지 않을 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물 및 이들 배합물로부터 제조된 물품은 일반적으로 적어도 하나의 경화제의 도움을 받아 제조될 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 경화제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 경화제는 일반적으로 배합물에 경화 특성을 부여하고 그의 가황을 용이하게 하거나 조절하는 첨가제를 지칭하고, 예를 들어 가교제, 활성화제, 촉진제, 및 지연제를 포함한다.
특히, 활성화제는 우선 촉진제와 반응하여 고무-가용성 착물 (이는 이어서 예를 들어 황과 반응하여 황화제를 형성함)을 형성함으로써 가황 속도를 증가시키는 화학물질이다. 촉진제는 가황의 개시 및 속도, 및 형성된 가교의 개수 및 유형을 제어하는 것을 돕는다. 지연제는 가황되지 않은 고무를 가공하기에 충분한 시간을 허용하기 위해 경화의 최초 개시를 지연시키는 데 사용될 수 있다. 가교제는 고무 중합체의 하나 이상의 스트랜드를 분자간 또는 분자내 가교시킬 수 있는 화합물이다. 이를 수행하기 위해 이러한 가교제는 불포화성과 같은 반응성 기를 갖는다.
경화제는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 금속, 금속 산화물 (예를 들어 산화아연, 산화칼슘 및 산화납), 과산화물 (예를 들어 알킬퍼옥시드), 유기금속성 화합물 (예를 들어, 금속 지방 산 착물, 예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘), 라디칼 개시제, 지방산 (예를 들어 스테아르산), 질소 및/또는 황 함유 유기 화합물 (예를 들어 아민, 디아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 술펜이미드, 티오카르바메이트, 및 크산틴산염), 다관능성 유기 화합물 (예를 들어 티오술페이트 기, 메르캅토 기, 알데히드 기, 카르복실산 기, 퍼옥시드 기, 및 알케닐 기로부터 선택되는 적어도 두 개의 기를 가짐), 및 관련 기술분야에서 통상적인 다른 작용제를 포함할 수 있다.
부틸 고무를 활성화제 및 촉진제와 조합된 황 (예를 들어 황과 산화아연과 스테아르산과 MBTS의 조합)을 사용하여 경화시킬 수 있다. 다른 실시양태에서 할로겐 공여 물질 (예를 들어 염화주석(II) 또는 폴리클로로프렌 엘라스토머)과 조합된 반응성 경화 수지 (예를 들어 알킬 페놀-포름알데히드 수지, 구체적으로 옥틸페놀-포름알데히드 수지)를 첨가함으로써 부틸 고무를 경화시킬 수 있다. 브로모메틸화 알킬페놀 포름알데히드 수지를 반응성 경화 수지로서 사용하는 경우에는 할로겐 공여 물질을 첨가할 필요가 없다.
할로부틸 고무, 예를 들어 브로모부틸 고무를 (스테아르산과 함께 또는 스테아르산 없이) 황 및/또는 산화아연을 사용하여, 바람직하게는 황과 산화아연과 스테아르산과 촉진제 (예컨데 MBTS)의 혼합물을 사용하여 경화시킬 수 있다.
여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 경화제를 0.2 내지 15 phr, 특히 0.5 내지 10 phr, 더 특히 0.75 phr 내지 7.5 phr, 더욱 더 특히 1 phr 내지 6 phr의 양으로 포함할 수 있다. 경화제의 양은 가교제, 활성화제, 촉진제 및 지연제를 포함하는 경화제로서 사용되는 임의의 성분을 포함한다.
산화방지제 및/또는 오존화방지제가 또한 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물에 존재할 수 있다.
여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 부틸 고무 (예를 들어 할로부틸 고무), 낮은 산가의 로진 에스테르, 충전제 (예를 들어 카본 블랙), 및 경화제 (예를 들어 스테아르산, 산화아연, 및 임의로, 가황 촉진제, 예컨대 디(벤조티아졸-2-일) 디술파이드 (MBTS)와 조합된 황)를 포함할 수 있다.
특히, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 100 phr의 부틸 고무 (예를 들어 할로부틸 고무), 2 내지 15 phr의 낮은 산가의 로진 에스테르, 0 내지 20 phr의 가공 오일 (예를 들어 파라핀 오일), 25 내지 80 phr의 충전제 (예를 들어 카본 블랙), 1 내지 6 phr의 경화제 (예를 들어 스테아르산, 산화아연 및 디(벤조티아졸-2-일) 디술파이드 (MBTS)와 조합된 황)를 포함할 수 있다.
여러 측면에서, 본 발명은 추가로, 낮은 산가의 로진 에스테르와 부틸 고무를 혼합하는 것을 포함하는, 이너라이너 배합물을 제공하기 위한 방법에 관한 것이다.
본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 조성물을 제조하기 위한 방법은 부틸 고무, 낮은 산가의 로진 에스테르, 및 임의로, 임의의 추가의 성분을 관련 기술분야에 공지된 기구 및 방법을 사용하여 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 성분을 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 다양한 성분의 개별 양 및 각각의 성분의 특정 예와 관련하여 상기에 이너라이너 배합물에 대해 기술된 것은 본원에 기술된 바와 같은 제조 방법에도 적용된다.
혼합을 단일 단계 또는 다중 스테이지에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 성분들을 적어도 두 개의 단계에서, 즉 적어도 하나의 비-생산적 단계 및 후속되는 생산적 혼합 단계에서 혼합할 수 있다. 일반적으로, 고무 및 낮은 산가의 로진 에스테르, 및 임의로, 임의의 충전제를 적어도 하나의 비-생산적 단계에서 함께 혼합하여 마스터배치 또는 비-생산적 조성물을 제공할 수 있고, 임의의 경화제를 상기 적어도 하나의 후속적인 생산적 혼합 단계에서 마스터배치에 첨가할 수 있다. 생산적 혼합 단계(들)에서 혼합을 전형적으로 선행하는 비-생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 용어 "비-생산적" 및 "생산적"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 특히, 비-생산적 고무 조성물은 임의의 경화제를 포함하지 않고, 그러므로 어떠한 가교도 일어나지 않을 것이다.
적합한 혼합 장치는 예를 들어 2-롤 밀, 브라벤더(BRABENDER)TM 내부 혼합기, 밴버리(BANBURY)TM 내부 혼합기 (예를 들어 접선방향 회전자(tangential rotor)를 가짐), 크룹(Krupp) 내부 혼합기 (예를 들어 맞물림 회전자(intermeshing rotor)를 가짐), 및 혼합기/압출기를 포함할 수 있다.
혼합을 조성물에 사용된 고무의 융점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 적합한 온도는 40℃ 내지 200℃, 특히 100℃ 내지 160℃일 수 있다.
여러 실시양태에서, 70% 내지 100%의 부틸 고무 및 임의의 다른 고무를 우선 20 내지 90초 동안, 또는 온도가 40℃ 내지 75℃에 도달할 때까지 혼합할 수 있다. 이어서, 60 내지 85%의 충전제 및 만약 존재한다면 나머지 양의 고무를 혼합기에 첨가할 수 있고, 혼합을 온도가 90℃ 내지 150℃에 도달할 때까지 계속한다. 이어서, 나머지 충전제뿐만 아니라 낮은 산가의 로진 에스테르 및 임의의 가공 보조제를 첨가할 수 있고, 혼합을 온도가 140℃ 내지 190℃에 도달할 때까지 계속한다. 마스터배치 혼합물이라고도 지칭되는 이러한 혼합물을 개방 밀 상에 시팅(sheeting)함으로써 완성할 수 있고, 예를 들어, 60℃ 내지 100℃로 냉각시킬 수 있다. 이어서 생산적 혼합 단계에서의 혼합을 위해 경화제를 상기 마스터배치에 첨가하여 생산적 혼합물을 제공할 수 있다. 이러한 생산적 혼합물은 경화 조건에 적용될 때 가교되는 이너라이너 배합물을 생성할 것이다. 본원에서, 가교된 이너라이너 배합물은 경화된 이너라이너 배합물이라고 지칭될 것이며, 이는 관련 기술분야에 가황된 이너라이너 배합물로서도 공지되어 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 제조 방법은 상기 생산적 혼합물을 경화시켜 경화된 이너라이너 배합물을 제공하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 경화를 임의의 적합한 수단을 사용하여, 예컨대 이너라이너 배합물을 열 또는 방사선에 적용함으로써 임의의 통상적인 경화 공정에 따라 수행할 수 있다. 필요한 열 또는 방사선의 양은 조성물에 경화를 일으키는 데 요구되는 양이다. 전형적으로, 경화를 100℃ 내지 250℃, 특히 150℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 1 내지 150분 동안 수행할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 경화되지 않은 이너라이너 배합물 (비-생산적 및 생산적) 및 경화된 이너라이너 배합물 둘 다로서 이점을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 여러 실시양태에서 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 경화되지 않거나 경화될 수 있다. 여러 특정 실시양태에서, 경화되지 않은 이너라이너 배합물은 비-생산적 또는 생산적일 수 있다.
유리하게는, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 우수한 전반적 특성을 나타내고 심지어 그를 포함하는 제품의 제조 및 최종 특성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 우수한 내균열성 특성을 나타내면서도 우수한 공기 투과도, 가공 및 경화 특성을 유지한다는 것이 밝혀졌다.
특히, 본원에 기술된 바와 같은 낮은 산가의 로진 에스테르를 사용하여, 본원에 기술된 바와 같은 낮은 산가의 로진 에스테르를 갖지 않는 또는 관련 기술분야에서 전형적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함하는 유사한 이너라이너 배합물에 비해 개선된 내균열성을 갖는 이너라이너 배합물을 제공할 수 있다. 용어 '유사한 조성물'은, 유사한 조성물이 낮은 산가의 로진 에스테르를 함유하지 않는다는 것을 제외하고는, 모든 그의 성분에 있어서 및 그의 물질 및 양의 선택과 관련하여 본 발명의 조성물과 동일한 비교 조성물을 의미한다. 유사한 조성물은 상기 낮은 산가의 로진 에스테르의 양을 대체하는 또 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
이너라이너 배합물의 내균열성을 관련 기술에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 특히 데마티아(De Mattia) 균열 성장 시험, 예컨대 ISO 132에 의해 규정된 방법을 사용할 수 있다. 간단히 말하자면, 이너라이너 배합물의 경화된 샘플에 절단부를 만들고 샘플을 꿰뚫는다. 균열이 너비 2 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+2) 샘플을 구부리고 굴곡 사이클 횟수를 기록한다. 너비가 6 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+6) 시험을 계속하고, 후속적으로 너비가 10 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+10) 또는 2750 kcycle의 총합에 도달될 때까지 구부린다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 적어도 1500 kcycle, 특히 적어도 2000 kcycle의 총 데마티아 균열 성장 사이클 (L로부터 L+10까지)을 가질 수 있고, 여기서 kcycle은 1000 cycle을 의미한다.
이너라이너 배합물의 가공 특성을 배합물의 무니 점도(Mooney viscosity) 및 무니 스코치(Mooney Scorch), 및 경화 특징을 평가함으로써 분석할 수 있다.
무니 점도는 화합물의 점도의 지표를 제공하며, 화합물의 가공성을 암시한다. 점도가 너무 높으면 혼합하기가 어려울 것이지만, 점도가 너무 낮으면 분산 및 혼합이 최적이 아닐 것이다. 무니 스코치는 경화 특징의 척도, 가장 주로 물질의 현저한 조기 경화 없이 가공에 이용 가능한 시간을 나타내는 스코치 시간을 제공한다. 이를 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 ISO 289에 의해 규정된 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 간단히 말하자면, 가열된 다이 내에서 고무로 덮인 스핀들을 회전시키는 데 필요한 힘을 측정함으로써 무니 점도를 결정한다. 무니 스코치의 측정을 대개, 화합물의 경화를 초래하는, 무니 점도보다 더 높은 온도보다 수행한다. 시간 경과에 따른 점도의 증가는 경화 과정의 진행의 척도이고 스코치 시간을 결정하게 해 준다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 적어도 10분, 특히 적어도 15분의 t5 무니 스코치; 적어도 20분, 특히 적어도 23분의 t35 무니 스코치 및/또는 50 내지 75 Mu (무니 단위)의 무니 점도를 가질 수 있다.
생형 점착은 경화되지 않은 고무 화합물의 타이어의 다른 성분에의 접착성의 지표를 제공한다. 생형 점착을 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 텔-택(Tel-Tak) 방법을 사용하여 결정할 수 있다 (J. R. Beatty, Tel-Tak: A Mechanical Method for Estimating Both Tackiness and Stickiness of Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 1969, Vol. 42, No. 4, p. 1040 - 1053). 간단히 말하자면, 동일한 배합물의 샘플 두 개를 짧은 시간 동안 함께 누르고, 이어서 샘플을 서로 분리하는 데 요구되는 힘을 측정한다. 타이어의 제조를 위해서는 몰드에서의 경화 전에 더 높은 생형 점착이 유익한 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 적어도 15 온스, 특히 적어도 20 온스의 생형 점착 접착성을 가질 수 있다.
이너라이너 배합물의 공기 투과도를 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 ASTM D1434에 의해 규정된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 간단히 말하자면 샘플을 기체 투과 셀 내에 넣어 두 개의 챔버들 사이에 밀봉된 반장벽(semibarrier)을 형성한다. 하나의 챔버는 특정한 높은 압력에서 공기를 함유하고 다른 챔버는 더 낮은 압력에서 투과하는 공기를 수용한다. 더 낮은 압력의 챔버를 거의 대기압에서 유지하고 시험 견본을 통한 기체의 투과는 부피의 변화에 의해 나타내어진다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 7.0*10-9 ㎠/sec*atm 내지 2.5*10-8 ㎠/sec*atm의 공기 투과도를 가질 수 있다.
이너라이너 배합물의 경화 특성을 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 ISO 6502에 의해 기술된 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer) (MDR) 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 간단히 말하자면, 두 개의 다이 (그 중 하나는 진동함) 사이에 눌려 있는 고무 샘플에 대해 측정을 수행한다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 0.4 내지 0.7 Nm, 특히 0.5 내지 0.6 Nm의 최대 토크; 적어도 5분, 특히 적어도 6분의 t90 ; 및 0.3 내지 0.6 Nm, 특히 0.35 내지 0.5 Nm의 델타 S를 가질 수 있다.
t90은 고무 화합물을 완전히 경화시키는 데 요구되는 시간의 지표를 제공한다. 최대 토크는 경화된 고무 화합물의 강성의 지표를 제공한다. 최대 토크가 낮을수록 경화된 화합물은 더 유연하다. 델타 S는 경화로 인한 화합물의 강성의 증가의 지표를 제공한다.
이너라이너 배합물의 인장 특성을 파단 신율, 인장 강도 및 모듈러스를 평가함으로써 분석할 수 있다. 인장 특성을 관련 기술에 공지된 방법, 예컨대 ISO 37, 유형 2에 의해 규정된 방법을 사용하여 평가할 수 있다. 간단히 말하자면 고무 샘플을 그것이 파단될 때까지 인장 시험기로 신장시킨다. 샘플을 신장시키는 데 요구되는 힘을 연속적으로 측정한다.
파단 신율은 샘플의 강성의 지표를 제공한다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 600% 내지 850%의 파단 신율을 가질 수 있다.
모듈러스는 샘플의 기계적 강도의 지표를 제공한다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 300% 신율에서 3.0 내지 6.0 MPa, 특히 3.5 내지 5.5 MPa의 모듈러스를 가질 수 있다.
인장 강도는 샘플의 기계적 강도의 지표를 제공한다. 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 최대 신율에서 10 내지 12 MPa, 특히 10.1 내지 11.9 MPa, 더 특히 10.25 내지 11.75 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다.
여러 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 적어도 1500 kcycle, 특히 적어도 2000 kcycle의 총 데마티아 균열 성장 사이클 (L로부터 L+10까지) 및 적어도 15 온스, 특히 적어도 20 온스의 생형 점착 접착성을 가질 수 있다. 추가로 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물은 일반적으로 5 내지 10분, 특히 6 내지 9분의 t90을 가질 수 있다.
본 발명의 여러 측면은 우수한 전반적 특성, 특히 우수한 물리적 특성과 우수한 가공 특성의 조합, 더 특히 우수한 균열 내성을 가지면서도 우수한 공기 투과도, 우수한 경화 특성 및/또는 생형 점착을 유지하는 이너라이너를 제공하기 위한, 부틸 고무를 포함하는 이너라이너 조성물에서의 낮은 산가의 로진 에스테르의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본원에 기술된 바와 같은 이너라이너 배합물을 포함하는 타이어 이너라이너에 관한 것이다.
본 발명은 그로 제한되거나 그에 의해 제한되는 것 없이 하기 실시예로 추가로 예시된다.
실시예
부틸 고무 및 수지를 포함하는 이너라이너 배합물의 성능을 평가하였다. 사용된 수지는 본 발명에 따른 낮은 산가의 로진 에스테르 (수지 A 및 B), 비교 실시예로서, 높은 산가를 갖는 로진 산을 포함하는 다른 수지 (수지 C), 및 고무 배합물에서 통상적으로 사용되는 두 가지 균질배합제 수지 (수지 D 및 E)였다.
수지 A는 4.3 ㎎KOH/g의 산가, 893 g/mol의 MW 및 81.7℃의 연화점을 갖는 글리세롤 톨 오일 로진 에스테르였다. 수지 A는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 적합한 불균등화 촉매 (예를 들어 로위녹스(Lowinox)™ TBM-6) 및 적합한 에스테르화 촉매 (예를 들어 아세트산아연 또는 아세트산마그네슘)의 존재 하에서 톨 오일 로진을 약간 과량의 글리세롤로 에스테르화시키는 것에 의해 수득되었다. 에스테르화의 완결 후, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 요망되는 값이 수득될 때까지 증기 살포에 의해 환 & 구 연화점은 상승하였고 산가는 감소되었다. 로진 에스테르 합성의 관련 기술분야에 대한 추가의 참조 사항을 US 특허 출원 제5,969,092호 및 특허 출원 WO2013/090283에서 찾을 수 있다.
수지 B는 14.8 ㎎KOH/g의 산가, 1043 g/mol의 MW 및 95.2℃의 연화점을 갖는 펜타에리트리톨 로진 에스테르였다. 수지 B는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 적합한 불균등화 촉매 (예를 들어 로위녹스™ TBM-6) 및 적합한 에스테르화 촉매 (예를 들어 아세트산아연 또는 아세트산마그네슘)의 존재 하에서 톨 오일 로진을 약간 과량의 펜타에리트리톨로 에스테르화시키는 것에 의해 수득되었다. 에스테르화의 완결 후, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 요망되는 값이 수득될 때까지 증기 살포에 의해 환 & 구 연화점은 상승하였고 산가는 감소되었다. 로진 에스테르 합성의 관련 기술분야에 대한 추가의 참조 사항을 US 특허 출원 제5,969,092 및 특허 출원 WO2013/090283에서 찾을 수 있다.
수지 C는 161.4 ㎎KOH/g의 산가, 404 g/mol의 MW 및 70.6℃의 연화점을 갖는 톨 오일 로진이었다.
수지 D는 어두운 색 방향족 탄화수소 수지였다. 수지 D는 스트룩톨(Struktol)에 의해 명칭 스트룩톨™ 40 MS 플레이크로서 제공되었다.
수지 E는 밝은 색 지방족 탄화수소 수지였다. 수지 E는 스트룩톨에 의해 명칭 스트룩톨 ™ 60 NS 플레이크로서 제공되었다.
선택된 수지를 혼합하여 브로모부틸 고무를 기재로 하는 이너라이너 배합물을 형성하였다. 수지를 (공정 오일 대신에) 2.5, 5 및 10 phr의 다양한 첨가 수준에서 시험하였다. 10 phr의 공정 오일을 갖는 대조용 배합물을 이중으로 혼합하여, 총 17개의 화합물을 생성하였다. 브로모부틸 고무는 란세스에 의해 제공된 브로모부틸(Bromobutyl) 2030이었다. 충전제는 스타텍스(Statex)에 의해 제공된 카본 블랙 N-660이었다. 가공 보조제로서 수노코(SUNOCO)™에 의해 순파르(Sunpar) 2280으로서 제공되는 파라핀 오일을 사용하였다. 경화제로서 황을 산화아연, 스테아르산 및 란세스에 의해 불카시트(Vulkacit)® DM/MG로서 제공되는 디(벤조티아졸-2-일) 디술파이드 (MBTS)와 조합하여 사용하였다. 혼합을 1.6 L 밴버리 유형 내부 혼합기에서 수행하였다. 경화제를 2-롤 밀에서 혼합하였다.
사용된 시험 배합물은 표 1에 제시되어 있다. 표 2에 제시된 시험 방법에 의해 분석되었다.
무니 점도 및 무니 스코치, 경화 특징 및 생형 점착을 추가의 가공 없이 표 1의 배합물에 대해 수행하였다.
수득된 이너라이너 배합물을 인장 특성을 평가하기 위해 2 ㎜ 두께의 시트로 만들었고, 공기 투과도를 평가하기 위해 0.51 ㎜ 두께의 샘플로 만들었고, 내균열성을 평가하기 위해 6 ㎜ 데마티아 샘플로 만들었다. 모든 2 ㎜ 두께의 인장 시트 및 0.51 ㎜ 두께의 공기 투과도 샘플을 12분 동안 160℃에서 경화시켰다. 6 ㎜ 두께의 데마티아 샘플을 18분 동안 160℃에서 경화시켰다.
<표 1> 이너라이너 시험 화합물의 배합물
Figure pct00001
<표 2> 이너라이너 화합물을 특징짓기 위해 사용된 시험 방법
Figure pct00002
*. R. Beatty, Tel-Tak: A Mechanical Method for Estimating Both Tackiness and Stickiness of Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 1969, Vol. 42, No. 4, p. 1040 - 1053
데마티아 균열 성장
데마티아 균열 성장 시험의 경우에 샘플에 2 ㎜ 너비의 절단부를 만들고 샘플을 꿰뚫는다. 균열이 너비 2 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+2) 샘플을 구부리고 사이클 횟수를 기록한다. 너비가 6 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+6) 시험을 계속하고, 후속적으로 너비가 10 ㎜ 만큼 증가할 때까지 (L+10) 구부린다. 2750 kcycle 또는 L+10에 도달될 때 시험을 중단한다.
낮은 산가의 로진 에스테르 (수지 A & B) 및 로진 산 (수지 C)을 포함하는 배합물의 경우에 가장 우수한 균열 결과가 수득되었다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
특히, 수지 C 및 10 phr의 수지 B를 갖는 배합물은 뛰어난 내균열성을 갖는다. 5 & 10 phr 수지 C를 갖는 화합물의 경우에, 균열은 L+2를 넘어 넓어지지 않지만, 2.5 phr 수지 C의 경우에 바로 L+2를 넘어 2750 kcycle에 도달된다. 또한 10 phr의 수지 B를 갖는 샘플은 L+6에 도달되기 전에 2750 kcycle에 도달한다. 10 phr 또는 심지어 5 phr의 수지 A를 포함하는 배합물은 2750 kcycle에 도달하지 않았지만, 어떠한 수지도 포함하지 않는 조성물 (10 phr의 파라핀 오일을 가짐) 및 수지 D 및 E를 포함하는 조성물에 대해 뚜렷한 개선을 나타내었다.
공기 투과도
각각의 이너라이너 배합물에 대해 2개의 시험 시트를 만들고 60℃에서 공기 투과도에 대해 시험하였다.
공기 투과도 시험으로부터의 결과는 표 4에 제시되어 있다. ASTM D1434의 반-정량적 속성 때문에, 공기 투과도 시험 방법은 제한된 정확도를 갖는다.
표 4에 제시된 결과를 바탕으로, 균질배합제 수지의 첨가량이 증가함에 따라 공기 투과도가 낮아지는 경향을 확인할 수 있다. 그러나, 측정 오류를 감안할 때, 샘플들 사이에 제한된 차이가 있다. 수지의 존재가 공기 투과도를 현저하게 증가시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
<표 3> 데마티아 균열 성장
Figure pct00003
* 두 개의 샘플의 평균
** 2750 kcycle에 도달되어, 시험을 중단함.
<표 4> 공기 투과도
Figure pct00004
* 두 개의 샘플의 평균
생형 점착
생형 점착 측정의 결과가 표 5에 제시되어 있다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 낮은 산가의 로진 에스테르 (수지 A & B)를 갖는 화합물은 수지를 갖지 않는 배합물 또는 수지 D 및 E를 갖는 배합물에 비해 개선된 생형 점착을 나타낸다. 가장 낮은 산가를 갖는 로진 에스테르 (수지 A)의 경우에 더 고도의 개선이 이루어진다는 것이 밝혀졌다.
<표 5> 생형 점착
Figure pct00005
* 두 개의 샘플의 평균
무니 점도 및 무니 스코치
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 증가된 양의 수지의 사용은 수지 D를 제외한 모든 시험 샘플의 경우에 무니 점도의 약간의 증가 및 무니 스코치의 약간의 감소를 초래하였다. 또한 알 수 있는 바와 같이 낮은 산가의 로진 에스테르 (수지 A & B)의 사용은 파라핀 오일을 포함하는 블랭크에 대해 무니 스코치 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는 반면에, 로진 산 (수지 C)은 무니 스코치를 현저하게 감소시킨다. 수지 C의 경우에 무니 스코치의 상당한 감소는 제한된 스코치 시간을 암시하며; 이는 가공 동안의 화합물의 조기 경화를 초래할 수 있다.
<표 6> 무니 특성
Figure pct00006
* 두 개의 샘플의 평균
경화 특징
경화 특징을 무빙 다이 레오미터 (MDR) 방법을 사용하여 결정하였다. 결과는 표 7에 제시되어 있다.
수지 C (로진 산)의 사용은 화합물의 경화 거동에 상당한 영향을 미쳐서, t90을 상당히 감소시키고 최대 토크 (MH)로부터 유추될 수 있는 바와 같이 훨씬 더 유연한 최종 화합물을 초래한다 (표 7). 이는 경화 속도의 가속 및 경화 정도의 제한을 초래하는 경화 패키지의 방해를 암시한다. 가속된 경화는 가공 동안에 조기 경화를 초래할 수 있다. 제한된 경화 정도는 화합물의 기계적 특성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 수지 D (스트룩톨 40 MS)는 MDR t90의 증가를 나타내고, 이는 화합물의 경화 속도가 감소됨을 의미하며, 이는 또한 바람직하지 않다. 감소된 경화 속도는 경화되지 않은 생성물 또는 연장된 경화 시간을 초래하여; 제조 속도가 감소할 수 있다. 다른 한편으로 낮은 산가의 로진 에스테르 (수지 A & B)는 MDR t90에 현저하게 영향을 미치지 않고 수지 C를 함유하는 화합물에 비해 더 강성인 화합물을 초래한다.
<표 7> 경화 특징
Figure pct00007
* 두 개의 샘플의 평균
이들 결과를 보아, 경화 패키지를 방해하는 효과는 수지의 산가 (AN)가 증가함에 따라 더 강해진다는 것이 밝혀졌다. 효과는 수지 C > 수지 B > 수지 A의 순서를 따르는데, 왜냐하면 이들 수지의 AN이 161.4 > 14.8 > 4.3이기 때문이다. 이는 생성물 중 로진 산이 경화 공정을 방해하여 더 낮은 가교 밀도를 초래하고, 그러므로 더 유연한 화합물을 초래한다는 것을 시사한다.
인장 특성
동등한 열 이력을 유지하기 위해 모든 인장 시트를 12분 동안 160℃에서 경화시켰다.
표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 수지 C를 갖는 화합물은 더 유연하고 더 높은 최대 신율을 갖는다.
더 유연한 화합물은 또한 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이 감소된 인장 강도를 갖는다. 5 & 10 phr의 수지 A 및 5 phr의 수지 B를 함유하는 화합물은 단지 약간 감소된 인장 강도를 갖는다.
화합물의 증가된 유연성은 또한 200%, 300% 및 500% 신율에서 더 낮은 모듈러스를 초래하며 (표 8), 그 효과는 300% 및 500%에서 가장 두드러진다.
<표 8> 인장 특성
Figure pct00008
* 두 개의 샘플의 평균

Claims (15)

  1. 로진 에스테르 및 부틸 고무를 포함하고, 여기서 로진 에스테르는 15 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 것인 이너라이너 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 로진 에스테르가 10 ㎎KOH/g 이하, 특히 7.5 ㎎KOH/g 이하, 더 특히 5 ㎎KOH/g 이하, 더욱 더 특히 4.5 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 것인 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로진 에스테르가 70 내지 150℃, 특히 75 내지 125℃, 더 특히 80 내지 105℃의 연화점을 갖는 것인 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 20 phr의 로진 에스테르, 특히 2 내지 15 phr의 로진 에스테르, 더 특히 2.5 내지 10 phr의 로진 에스테르, 더욱 더 특히 5 내지 7.5 phr의 로진 에스테르를 포함하는 배합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 로진 에스테르가 다가 알콜과 로진의 에스테르인 배합물.
  6. 제5항에 있어서, 다가 알콜이 글리세롤 및 펜타에리트리톨로부터 선택된 것인 배합물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 로진이 우드 로진, 검 로진 및 톨 오일 로진으로부터 선택된 것인 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무가 할로부틸 고무이고, 특히 브로모부틸 고무인 배합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 및/또는 폴리프로필렌 고무를 포함하지 않는 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1500 kcycle, 특히 적어도 2000 kcycle의 총 데마티아(De Mattia) 균열 성장 사이클 (L로부터 L+10까지)을 갖는 배합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 15 온스, 특히 적어도 20 온스의 생형 점착 접착성(green tack adhesion)을 갖는 배합물.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (MDR)에 의해 결정 시 5 내지 10 min, 특히 6 내지 9 min의 t90을 갖는 배합물.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 배합물을 포함하는 타이어 이너라이너.
  15. 로진 에스테르와 부틸 고무를 혼합하는 것을 포함하고, 여기서 로진 에스테르가 15 ㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 것인, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 이너라이너 배합물을 제공하기 위한 방법.
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