CN106394123B - 轮胎用叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轮胎用叠层体，其在作为充气轮胎的内衬使用时，能够抑制轮胎行驶后该内衬的拼接部位的裂缝的产生。所述轮胎用叠层体是热塑性树脂或者热塑性弹性体组合物所构成的膜与橡胶组合物的层的叠层体，其特征在于，所述膜的动态应变0.1％条件下的储能模量在70℃时为30MPa以上，所述膜的厚度为60μm以上，所述橡胶组合物的动态应变0.1％条件下的储能模量在‑20℃时低于400MPa，在70℃时为8.5MPa以上，所述橡胶组合物的厚度为150μm以上，而且所述膜与所述橡胶组合物的剥离强度在180度剥离试验中为30N/inch以上。

Description

轮胎用叠层体
本申请发明是申请号为201380035249.X、发明名称为轮胎用叠层体、申请日为2013年6月25日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种轮胎用叠层体。更具体而言，本发明涉及一种由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物构成的膜与橡胶组合物的层的轮胎用叠层体。
背景技术
近年来，有人建议和讨论在充气轮胎的内衬使用由热塑性树脂和弹性体混合而成的热塑性树脂组合物所构成的片状物。在将该热塑性树脂与弹性体混合而成的热塑性树脂组合物所构成的片状物实际使用于充气轮胎的内衬时，通常采取的制造方法是将热塑性树脂和弹性体混合而成的组合物的片材与和该热塑性树脂组合物的片材硫化粘接的橡胶(接合橡胶)片的叠层体片材缠绕于轮胎成型鼓上进行交叠拼接后硫化成型。
专利文献2公开了能够作为充气轮胎的内衬层使用的聚酰胺系树脂层与橡胶层的叠层体，为了改善聚酰胺系树脂层与橡胶层的粘接性，至少使橡胶层含有N-烷氧基甲基脲衍生物，并且使橡胶层和/或聚酰胺系树脂层含有间苯二酚-甲醛缩合物。
专利文献3虽然没有教示在充气轮胎中的应用，但是公开了一种叠层体，其为介于两层聚酰胺树脂层之间存在防振橡胶层的叠层体，其特征在于，上述防振橡胶层由将(A)二烯系橡胶或具有亚甲基的橡胶、(B)硫化剂、(C)间苯二酚系化合物、以及(D)三聚氰胺系树脂作为必要成分的橡胶组合物的硫化物所构成，与聚酰胺树脂层化学粘接。
专利文献4虽然没有教示在充气轮胎中的应用，但是公开了在使用(A)丙烯腈-丁二烯共聚橡胶和氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶中的至少一方、(B)过氧化物硫化剂、(C)间苯二酚系化合物、以及(D)三聚氰胺树脂而形成的橡胶层的外周面上叠层金属箔和树脂膜而成的叠层体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-241855号公报
专利文献2:日本专利特开平9-239905号公报
专利文献3:日本专利特开2003-97644号公报
专利文献4:日本专利特开2004-42495号公报
发明的概要
发明拟解决的问题
具有将热塑性树脂或者热塑性树脂与弹性体混合而成的热塑性树脂组合物所构成的片材与该热塑性树脂或者和该热塑性树脂组合物硫化粘接的橡胶叠层而成的叠层体片切取规定长度，缠绕于轮胎成型鼓，并将该叠层体片的两端交叠拼接，进一步经过硫化成型后，由该叠层体片所形成的内衬层的充气轮胎，存在在该轮胎行驶后，在叠层体片的交叠拼接部产生裂缝的外观问题。
因此，本发明的目的是提供一种能够抑制轮胎行驶后的所述裂缝的产生的轮胎用叠层体。
发明内容
本发明人等基于该裂缝的产生是由于应力集中于交叠拼接部的考虑，悉心研究，最终发现通过在交叠拼接部设置储能模量高的橡胶组合物可以缓和交叠拼接部的应力集中，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下[1]所述结构。
[1]一种轮胎用叠层体，其为热塑性树脂或者热塑性弹性体组合物所构成的膜与橡胶组合物的层的叠层体，其特征在于，所述膜的动态应变0.1％条件下的储能模量在70℃时为30MPa以上，所述膜的厚度为60μm以上，所述橡胶组合物的动态应变0.1％条件下的储能模量在-20℃时低于400MPa，在70℃时为8.5MPa以上，所述橡胶组合物的厚度为150μm以上，而且所述膜与所述橡胶组合物的剥离强度在180度剥离试验中为30N/inch以上。
此外，本发明充气轮胎优选具有以下[2]～[4]的所述结构。
[2]根据上述[1]所述的轮胎用叠层体，其特征在于，橡胶组合物含有式(1)：
化1
(式中，R1、R2、R3、R4以及R5为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基)
所示的化合物与甲醛的缩合物以及亚甲基供体，其中所述缩合物的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.5～20重量份，所述亚甲基供体的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.25～200重量份，所述亚甲基供体的配混量与所述缩合物的配混量的比为0.5～10。
[3]根据上述[1]或者[2]所述的轮胎用叠层体，其特征在于，橡胶组合物，相对于橡胶成分100重量份，含有填充剂30～80重量份，其中所述填充剂为氮吸附比表面积40m2/g以上的炭黑。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的轮胎用叠层体，其特征在于，橡胶组合物，相对于橡胶成分100重量份，含有丁二烯橡胶10～100重量份。
此外，本发明具有以下[5]所述的结构。
[5]一种轮胎用叠层体，其为热塑性树脂或者热塑性弹性体组合物所构成的膜与橡胶组合物的层的叠层体，其特征在于，所述橡胶组合物含有式(1)：
化2
(式中，R1、R2、R3、R4以及R5为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基)
所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及填充剂，其中所述缩合物的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.5～20重量份，所述亚甲基供体的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.25～200重量份，所述亚甲基供体的配混量与所述缩合物的配混量的比为0.5～10，所述填充剂的配混量相对于橡胶成分100重量份为30～80重量份，其中所述填充剂为氮吸附比表面积40m2/g以上的炭黑。
此外，本发明充气轮胎优选具有以下[6]所述的结构。
[6]根据上述[5]所述的轮胎用叠层体，其特征在于，橡胶组合物，相对于橡胶成分100重量份，含有丁二烯橡胶10～100重量份。
发明效果
通过使用本发明的叠层体作为充气轮胎的内衬，能够在该轮胎的行驶后，抑制该内衬的交叠拼接部的裂缝的产生。
具体实施方式
构成本发明的轮胎用叠层体的膜由热塑性树脂或热塑性弹性体组合物所构成。
作为构成膜的热塑性树脂，可列举聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可列举尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂，可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亚烷基二酰亚胺二酸(polyoxyalkylenediimidic diacid)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂，可列举聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂，可列举聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂，可列举乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂，可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂，可列举芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
其中，从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发，优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6、尼龙6T。
在热塑性树脂中，为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，可以在不损害本发明的效果的范围内配混在树脂组合物中通常配混的配混剂，如填充剂(碳酸钙、氧化钛、氧化铝等)、增强剂(炭黑、白炭黑等)、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等。从空气阻断性和耐热性的观点出发，不配混增塑剂为好，但只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以配混。
构成膜的热塑性弹性体组合物是在热塑性树脂成分中分散了弹性体成分的组合物，热塑性树脂成分构成基体相，弹性体成分构成分散相。
作为构成热塑性弹性体组合物的热塑性树脂成分，可以使用与上述的热塑性树脂相同的物质。
作为构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶，可列举乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶，可列举溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列举偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。
其中，从空气阻断性的观点出发，优选溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在弹性体成分中配混在橡胶组合物中通常配混的配混剂，如增强剂(炭黑、二氧化硅等)、软化剂、防老化剂、加工助剂等。
构成热塑性弹性体组合物的弹性体成分与热塑性树脂成分的组合不受限定，可列举卤化丁基橡胶与聚酰胺系树脂、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与聚酰胺系树脂、丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、异戊二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、氢化丁二烯橡胶与聚苯乙烯系树脂、乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、三元乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、非结晶丁二烯橡胶与间规聚(1，2-聚丁二烯)、非结晶异戊二烯橡胶与反式聚(1，4-异戊二烯)、氟橡胶与氟树脂等，但优选空气阻断性优异的丁基橡胶与聚酰胺系树脂的组合，其中，从兼有耐疲劳性和空气阻断性这方面出发，特别优选作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66或尼龙6或者尼龙6/66和尼龙6的掺混树脂的组合。
热塑性弹性体组合物，可通过使用例如双轴混炼挤出机等将热塑性树脂成分和弹性体成分进行熔融混炼，在形成基体相的热塑性树脂成分中使弹性体成分作为分散相分散的方法制造。热塑性树脂成分与弹性体成分的重量比例不受限定，优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
热塑性树脂或热塑性弹性体组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。
构成本发明的轮胎用叠层体的膜的动态应变0.1％条件下的储能模量在70℃时为30MPa以上，优选为30MPa～400MPa，更优选为30MPa～300MPa。使储能模量低于30MPa需要增加橡胶的配混量或配混大量的油，会大大破坏材料的阻气性。本发明中膜的储能模量是通过使用东洋精机制作所制造的粘弹性光谱仪，在静态应变10％、动态应变±0.1％、频率20Hz的条件下，将温度从-100℃开始以2℃/秒的升温速度升温至70℃而测得。
该膜的厚度为60μm以上，优选为60～500μm，更优选为90～200μm。如果厚度太薄，则不能获得所期望的阻气性能，相反地如果太厚，则难以将膜保持在轮胎内面。
构成本发明的轮胎用叠层体的橡胶组合物含有橡胶成分。作为橡胶成分，可列举二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶，可列举乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系或二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶(ACM)、离子交联聚合物等。作为含卤素橡胶，可列举溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶，可列举甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶，可列举聚硫橡胶等。作为氟橡胶，可列举偏二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶。橡胶成分可以是两种以上橡胶成分的混合物。
橡胶成分更优选含有二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可列举天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、以及它们的混合物。
橡胶成分更优选为相对于橡胶成分100重量份，含有丁二烯橡胶10～100重量份，进一步优选为含有40～98重量份。在橡胶成分含有丁二烯橡胶之外的橡胶成分的情况下，作为丁二烯橡胶之外的橡胶成分，优选天然橡胶或异戊二烯橡胶。即，橡胶成分特别优选含有丁二烯橡胶与天然橡胶的组合或丁二烯橡胶与异戊二烯橡胶的组合。
橡胶组合物优选含有式(1)
化学式3
(式中，R1、R2、R3、R4以及R5为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基)
所示的化合物与甲醛的缩合物以及亚甲基供体。通过含有该缩合物和亚甲基供体，能够进一步提高膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度。
式(1)所示化合物的一个优选例为R1、R2、R3、R4以及R5中的至少一个为碳原子数为1～8個的烷基，其余为氢或者碳原子数为1～8個的烷基的化合物。式(1)所示化合物的一个优选具体例为甲酚。
式(1)所示的化合物的另一优选例为R1、R2、R3、R4以及R5中的至少1个为羟基且其余为氢或者碳原子数为1～8个的烷基的化合物。式(1)所示的化合物的另一个优选具体例为间苯二酚。
作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可列举甲酚-甲醛缩合物、间苯二酚-甲醛缩合物等。此外，这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围内被改性。例如，被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合物也可以在本发明中使用。这些缩合物已被投入市场，在本发明中能够使用市场产品。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物。
化学式4
(式中，n为整数，优选为1～5的整数。)
化学式5
(式中，m为整数，优选为1～3的整数。)
亚甲基供体是指通过加热等而产生甲醛的碱化合物，例如可列举六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N′，N″-三甲基-N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N′-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。其中，从放出甲醛的温度的观点出发，优选改性醚化羟甲基三聚氰胺。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下也简称为“缩合物”)的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。如果缩合物的配混量过少，则获得良好的粘接所需要的热量、时间增加，因此硫化效率变差，相反地如果过多，则获得的橡胶组合物的硫化后的伸长拉伸受影响，变得易于破裂。
亚甲基供体的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.25～200重量份，优选为0.5～80重量份，更优选为1～40重量份。如果亚甲基供体的配混量过少，则在橡胶组合物系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不能进行，粘接会变差。相反地如果过多，则过度促进橡胶组合物系内的反应，或者诱发被粘接对象树脂系内的交联反应，粘接会变差。
亚甲基供体的配混量与缩合物的配混量之比为0.5～10，优选为1～4，更优选为1～3。如果该比例过小，则在橡胶组合物系内的树脂反应中供体被消耗而界面反应中的反应不能进行，粘接会变差。相反地如果过大，则过度促进橡胶组合物系内的反应，或者诱发被粘接对象树脂系内的交联反应，粘接会变差。
构成本发明的轮胎用叠层体的橡胶组合物含有作为填充剂的炭黑。该炭黑为依据ASTM D1765-96的橡胶用炭黑的分类中，氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上的炭黑，优选40～150m2/g的炭黑，更优选70～130m2/g的炭黑。例如可列举FEF(N2SA:41m2/g)、HAF(N2SA:79m2/g)、ISAF(N2SA:115m2/g)。该炭黑的配混量相对于橡胶成分100重量份为30～80重量份，优选为45～65重量份。
在橡胶组合物中可以进一步配混硫化剂、硫化促进助剂、硫化促进剂、防焦剂、防老化剂、塑解剂、有机改性剂、增粘剂等轮胎制造中通常使用的各种添加剂，只要不违反本发明的目的，所涉及的添加剂的配混量可以是现有的通常的配混量。
本发明中的橡胶组合物的动态应变0.1％条件下的储能模量在-20℃时低于400MPa，优选为1MPa～400MPa，更优选为10MPa～300MPa。如果在-20℃时储能模量超过400MPa，则在轮胎低温行驶后，在该轮胎的轮胎最内面层设置的由热塑性树脂或者热塑性树脂与弹性体混合而成的热塑性树脂组合物所构成的片材会产生裂缝。
此外，本发明中的橡胶组合物的动态应变0.1％条件下的储能模量在70℃时为8.5MPa以上，优选为8.5MPa～50MPa，更优选为10MPa～30MPa。如果在70℃时储能模量低于8.5MPa未满，则在轮胎行驶后，不能抑制在该轮胎的内衬层的交叠拼接部产生橡胶层的裂缝。
本发明中橡胶组合物的储能模量是通过使用东洋精机制作所制造的粘弹性光谱仪，在静态应变10％、动态应变±0.1％、频率20Hz的条件下，将温度从-100℃开始以2℃/秒的升温速度升温至70℃而测得。
橡胶组合物的层的厚度为150μm以上，优选为150～5000μm，更优选为500～1000μm。如果橡胶层的厚度过薄，则不能获得所期望的裂缝抑制效果，相反地如果过厚则会导致轮胎的重量增加。
本发明中膜与橡胶层的剥离强度在180度剥离试验中为30N/inch以上，优选为60N/inch以上，更优选为100N/inch以上(1inch＝2.54cm)。如果剥离强度过小，则在内衬的橡胶层与交叠拼接的界面容易发生剥离。本发明中剥离强度的测量是将叠层体的试样硫化后切割成宽度25mm，根据JIS-K6256，使用剥离试验机(IMADA公司制造)测量该条状试验片的剥离强度。
本发明的一种轮胎用叠层体，其为热塑性树脂或者热塑性弹性体组合物所构成的膜与橡胶组合物的层的叠层体，其特征在于，所述膜的动态应变0.1％条件下的储能模量在70℃时为30MPa以上，所述膜的厚度为60μm以上，所述橡胶组合物的动态应变0.1％条件下的储能模量在-20℃时低于400MPa，在70℃时为8.5MPa以上，所述橡胶组合物的厚度为150μm以上，而且所述膜与所述橡胶组合物的剥离强度在180度剥离试验中为30N/inch以上，其可通过例如在橡胶组合物中配混高补强性的填充剂，或者预先选择可获得硬度高且弹性率大的橡胶组合物如高乙烯基丁二烯橡胶等原料作为原料橡胶，使该橡胶组合物的储能模量接近于膜的储能模量的方法进行制造。作为上述填充剂，例如可使用依据ASTM D1765-96的橡胶用炭黑的分类中，氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上的炭黑。
本发明的叠层体可通过在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜上叠层橡胶组合物进行制造。虽然不限于此，可具体按照如下方法制造。首先，使用吹胀成型装置、T型模挤出机等成型装置，将热塑性树脂或热塑性弹性体组合物成型为膜状来制作热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜。接下来，使用T型模挤出机等，将橡胶组合物挤出同时叠层在上述膜上，来制造叠层体。
使用本发明的叠层体作为内衬的充气轮胎，例如可按照如下方法制造。将本发明的叠层体片切取规定长度，将该片材在成型鼓上交叠拼接地缠绕，在该叠层体上依次叠贴含有未硫化橡胶的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中所用的构件，成型后，除去鼓而制成生胎，接着，将该生胎根据常规方法进行加热硫化，从而制造轮胎。在将热塑性弹性体组合物作为膜使用的情况下，切取规定长度的本发明的叠层体时，优选以该叠层体中的热塑性树脂的熔点以上的温度下的热切割来切取。由此，热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成分熔融并流动，覆盖切割面上存在的弹性体成分，因此能够防止膜层和橡胶组合物层之间的硫化粘接力的降低。
实施例
(1)膜的制造
将原料以表1所示的配混比例配混，调制热塑性弹性体组合物，使用吹胀成型装置将该热塑性弹性体组合物成型，制造出厚度100μm的膜。将制造出的膜称为膜A。
表1
表1热塑性弹性体组合物的配混
重量份
BIMSa) 埃克森美孚化工公司制造的“Exxpro 3035” 100
氧化锌 正同化学工业(株)制造的“氧化锌3号” 0.5
硬脂酸 工业用硬脂酸 0.2
硬脂酸锌 日油(株)制造的硬脂酸锌粉 1
N6/66 宇部兴产(株)制造的“UBE尼龙5033B” 100
改性EEAb) 三井杜邦聚合化学(株)制造的“HPR-AR201” 10
备注：a)溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物
b)马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物
使用吹胀成型装置将宇部兴产株式会社制造的尼龙6/66“UBE尼龙5013B”成型，制造出厚度60μm的膜。将制造出的膜称为膜B。
(2)橡胶组合物的制造
将下述原料按照表2和表3所示的配混比例进行配混，制造出9种橡胶组合物。
丁苯橡胶：日本Zeon Corporation制造的“Nipol 1502”
丁二烯橡胶：日本Zeon Corporation制造的“Nipol BR1220”
天然橡胶：SIR-20
环氧化天然橡胶：Muang Mai Guthrie Public Company Limited制造的“ENR-50”
炭黑(GPF)：Tokai Carbon CO.,LTD制造的“Seast V”
炭黑(FEF)：NSCC Carbon Co.,Ltd制造的“HTC-100”
炭黑(HAF)：Showa Cabot Co.,Ltd.制造的“SHOBLACK N330T”
炭黑(ISAF)：Showa Cabot Co.,Ltd.制造的“SHOBLACK N220”
硬脂酸：工业用硬脂酸
芳烃油：Showa Shell Sekiyu K.K.制造的“Desolex#3”
氧化锌：正同化学工业株式会社制造的“氧化锌3号”
改性间苯二酚-甲醛缩合物：田冈化学工业株式会社制造的“Sumikanol 620”
亚甲基供体：改性醚化羟甲基三聚氰胺(田冈化学工业株式会社制造的“Sumikanol 507AP”)
硫：5％充油处理硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制造的“Nocceler CZ-G”
(3)叠层体的制造
在(1)制造的膜A和膜B上，分别将(2)制造的橡胶组合物以700μm的厚度挤出、叠层，制作出18种叠层体。
(4)充气轮胎的制造
将(3)制造的叠层体的片材作为内衬使用，按照以下方法制造215/70R15尺寸的轮胎。使用加热切割机(电热丝切割机(0.6mm直径))按照预定长度对该叠层体片进行加热切割(切割温度300℃)。将切割出的该片材在成型鼓上交叠拼接地缠绕，在该叠层体上依次叠贴含有未硫化橡胶的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造中所用的部件，成型后，除去鼓而制成生胎，接着，将该生胎根据常规方法进行加热硫化，从而制造轮胎。
(5)评估
对制造出的膜和橡胶组合物的储能模量进行了评估。此外，对制造出的叠层体的剥离强度进行了评估。并且，利用以该叠层体为内衬层而制造的充气轮胎，对作为内衬层材料而使用的叠层体的剥离、膜的低温耐久性、以及交叠拼接部的耐久性进行了评估。评估结果如表2及表3所示。另外，各评价项目的评价方法如下所示。
动态粘弹性的测量
对于(1)和(2)制造的膜和橡胶组合物，使用东洋精机制作所制造的粘弹性光谱仪，在静态应变10％、动态应变±0.1％、频率20Hz的条件下，将温度从-100℃开始以2℃/秒的升温速度升温至70℃，测量-20℃及70℃时的值。在表2和表3显示橡胶组合物的储能模量。
并且所使用的膜A和膜B的储能模量在70℃时分别为58.6MPa和257MPa。
剥离强度
将(3)制造的叠层体的试样硫化后切割成宽度25mm，根据JIS-K6256，使用剥离试验机(IMADA公司制造)进行180度剥离试验以测量该条状试验片的剥离强度，所获得的值作为剥离强度。
粘接评估
将(4)制造的充气轮胎，以轮辋15×6JJ、内压200kPa的方式安装至排气量1800cc的FF轿车中，在市区行驶30,000km。然后，将轮胎从轮辋取下，观察其内面，确认作为内衬层材料而使用的叠层体的剥离故障的有无。将没有发生剥离的情况用○表示，将发生了剥离的情况用×表示。
膜的低温耐久性评估
使用(4)制造的充气轮胎(轮辋15×6JJ)，在空气压140kPa×负荷5.5kN的试验条件下，在-35℃时，使用直径为1707mm的转鼓以时速80km行驶10,000km后，通过目视观察轮胎内侧的内衬层的交叠拼接部是否产生裂缝。将没有观察到裂缝的情况用○表示，将观察到裂缝的情况用×表示。
交叠拼接部的耐久性评估
使用(4)制造的充气轮胎(轮辋15×6JJ)，在空气压140kPa×负荷5.5kN的试验条件下，在室温38℃时，使用直径为1707mm的转鼓以时速80km行驶10,000km后，通过目视观察轮胎内侧的内衬层的交叠拼接部的橡胶层是否产生裂缝。将没有观察到裂缝的情况用○表示，将观察到裂缝的情况用×表示。
表2
表2橡胶组合物的配混和评估结果
表3
表3橡胶组合物的配混和评估结果
比较例1中使用丁苯橡胶和天然橡胶作为构成橡胶组合物的橡胶成分，使用炭黑(GPF)作为填充剂，相当于不使用改性间苯二酚-甲醛缩合物和亚甲基供体的现有技术。剥离强度低，作为内衬层材料使用的叠层体发生了剥离。
比较例2中使用环氧化天然橡胶代替丁苯橡胶，其他与比较例1相同。因为剥离强度提高了，所以作为内衬层材料使用的叠层体没有发生剥离。但是，由于低温时储能模量过高，在膜的低温耐久性试验中内衬层的交叠拼接部产生了裂缝。此外，在交叠拼接部的耐久性试验中，内衬层的交叠拼接部的橡胶层也产生了裂缝。
比较例3中使用改性间苯二酚-甲醛缩合物和亚甲基供体，其他与比较例1相同。因为剥离强度进一步提高了，所以作为内衬层材料使用的叠层体没有发生剥离。此外，由于低温时储能模量不是很高，在膜的低温耐久性试验中内衬层的交叠拼接部没有产生裂缝。但是，由于高温时储能模量低，在交叠拼接部的耐久性试验中内衬层的交叠拼接部的橡胶层产生了裂缝。
比较例4中将丁苯橡胶变更为丁二烯橡胶，其他与比较例3相同。因为剥离强度进一步提高了，所以作为内衬层材料使用的叠层体没有发生剥离。此外，由于低温时储能模量不是很高，在膜的低温耐久性试验中内衬层的交叠拼接部没有产生裂缝。但是，由于高温时储能模量低，在交叠拼接部的耐久性试验中内衬层的交叠拼接部的橡胶层产生了裂缝。
实施例1～3中分别使用FEF、HAF、ISAF作为炭黑，其他与比较例4相同。任何一种情况下作为内衬层材料使用的叠层体都没有发生剥离。此外，在膜的低温耐久性试验中，在内衬层的交叠拼接部没有产生裂缝，在交叠拼接部的耐久性试验中，内衬层的交叠拼接部的橡胶层也没有产生裂缝。
实施例4中将FEF的配混量从50重量份变更为60重量份，其他与实施例1相同。此外，实施例5中仅使用天然橡胶作为橡胶成分。任何一种情况下作为内衬层材料使用的叠层体都没有发生剥离。此外，在膜的低温耐久性试验中，在内衬层的交叠拼接部没有产生裂缝，在交叠拼接部的耐久性试验中，内衬层的交叠拼接部的橡胶层也没有产生裂缝。工业实用性
本发明的叠层体可以适合用作充气轮胎的内衬层材料。

Claims (2)

1.一种轮胎用叠层体，其为热塑性树脂或者热塑性弹性体组合物所构成的膜与橡胶组合物的层的叠层体，其特征在于，所述橡胶组合物含有式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物、亚甲基供体以及填充剂，其中所述缩合物的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.5～20重量份，所述亚甲基供体的配混量相对于橡胶成分100重量份为0.25～200重量份，所述亚甲基供体的配混量与所述缩合物的配混量的比为0.5～10，所述填充剂的配混量相对于橡胶成分100重量份为30～80重量份，其中所述填充剂为氮吸附比表面积70～130m2/g的炭黑，
式中，R1、R2、R3、R4以及R5为氢、羟基或碳原子数为1～8个的烷基。
2.根据权利要求1所述的轮胎用叠层体，其特征在于，橡胶组合物，相对于橡胶成分100重量份，含有丁二烯橡胶10～100重量份。
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