CN101460318A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充气轮胎，其中用作内衬层的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在－20℃下的平均剥离力为6kN/m以上，其中，作为阻气性优异和屈挠性优异的内衬层的、单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与邻接的橡胶状弹性层在低温和室温下的平均剥离力优异。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。更具体地说，本发明涉及作为内衬层使用的单层或多层热塑性薄膜层的表面与橡胶状弹性层在低温和室温时的平均剥离力优异的充气轮胎。
背景技术
以往，在充气轮胎的内面，为了防止漏气和保持一定的轮胎气压，设置以丁基橡胶、卤化丁基橡胶等低透气性丁基类橡胶为主要成分的内衬层。然而，如果这些丁基类橡胶的含量增多，未硫化橡胶的强度降低，容易产生橡胶龟裂或片状孔隙等，尤其在内衬层厚度薄化的情况下，在轮胎制造时产生了内面的帘线层容易露出的问题。
因此，所述丁基类橡胶的配合量自然要受限制，在使用配合有该丁基类橡胶的橡胶组合物时，从阻气性来看，要求内衬层的厚度为1mm左右。因此内衬层占轮胎重量的约5％左右，不能减轻轮胎的重量，并且提高了汽车的燃料费用，因此是不利的。
因此，随着近年建设节能型社会的要求，为了实现汽车轮胎的轻质化，提出了将内衬层厚度薄化的方法。例如，公开了一种使用尼龙薄膜层或偏二氯乙烯层代替以往作为内衬层的丁基类橡胶的方法(例如参照专利文献1和专利文献2)。另外，还公开了一种使用包括聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等热塑性树脂与弹性体的共混物的组合物的薄膜作为内衬层的方法(例如参照专利文献3)。
然而，使用这些薄膜的方法，虽然可以在一定程度上减轻轮胎的重量，但由于基剂是结晶性树脂材料，因此，尤其在5℃以下的低温下使用时，耐开裂性和耐屈挠疲劳性低于通常使用的丁基类橡胶配合组合物层，另外，轮胎的制造也变得复杂。
另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文有时简称为EVOH)具有优异的阻气性。由于EVOH的透气率为配合丁基类橡胶的内衬层橡胶组合物的百分之一以下，即使厚度在50μm以下，也可以大幅度提高内压保持性并可以减轻轮胎的重量。因此，由于改善了充气轮胎的透气性，在内衬层中使用EVOH可以说是有效的。例如已经公开了具有由EVOH形成的内衬层的充气轮胎(例如，参照专利文献4)。
然而，在使用该EVOH作为内衬层时，虽然内压保持性的改进效果显著，但因为弹性模量比通常在轮胎中使用的橡胶明显更高，因此由屈挠时的变形产生断裂或者开裂。因此，在使用由EVOH形成的内衬层的情况下，虽然轮胎使用前的内压保持性显著提高，但经受轮胎运动时的屈挠变形的使用之后的轮胎，具有内压保持性与使用前相比降低等问题。
为了解决该问题，例如，已经公开一种使用包括60～99重量％的、乙烯含量20～70mol％和皂化度85％以上的乙烯-乙烯醇共聚物和1～40重量％疏水性增塑剂的树脂组合物形成的轮胎内表面用内衬层(例如参照专利文献5)，但不一定能充分满足耐屈挠性。
因此，希望开发一种保持阻气性、具有高耐屈挠性和厚度能够将厚度薄化的内衬层。
作为这种内衬层，例如考虑到一种通过将具有优异抗屈挠性的橡胶状弹性体薄膜或者薄片与具有良好阻气性的热塑性树脂薄膜接合的一体化的层压体。在该情况下，要求橡胶状弹性体层与热塑性树脂薄膜层之间具有优异的平均剥离力。
专利文献1：日本特开平7-40702号公报
专利文献2：日本特开平7-81306号公报
专利文献3：日本特开平10-26407号公报
专利文献4：日本特开平6-40207号公报
专利文献5：日本特开2002-52904号公报
发明内容
在这种状况下，本发明的目的是提供充气轮胎，其中作为具有良好阻气性和优异的屈挠性的内衬层使用的、单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与橡胶状弹性层之间在低温和室温时的平均剥离力高、并且在寒冷地区和通常的环境中具有优异的行驶性能。
为了实现上述目的，本发明人等反复深入研究，结果发现，通过将特定的热塑性树脂薄膜层与特定的橡胶状弹性体层接合，使之一体化，可以达到该目的。基于上述发现，完成了本发明。
也就是说，本发明提供了下列技术方案：
(1)一种充气轮胎，其特征在于，内衬层包含配置在轮胎径向最内层的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层和配置在所述(A)层的轮胎径向外侧的(B)橡胶状弹性层，(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上。
(2)根据上述(1)所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上。
(3)一种充气轮胎，其特征在于，内衬层包含配置在轮胎径向最内层的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层和配置在所述(A)层的轮胎径向外侧的(B)橡胶状弹性层，(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
(4)根据上述(3)所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
(5)根据上述(2)或(4)所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上，并且在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
(6)根据上述(1)、(2)或(5)所述的充气轮胎，其中，在-20℃下的平均剥离力为10kN/m以上。
(7)根据上述(3)～(5)的任一项所述的充气轮胎，其中，在23℃下的平均剥离力为10kN/m以上。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层包括由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的层，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过使每100质量份的乙烯含量为25～50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物与1～50重量份的环氧化合物反应而获得。
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的充气轮胎，其中，使用热塑性聚氨酯类弹性体作为(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面层。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的充气轮胎，其中，在所述(B)橡胶状弹性层中使用丁基橡胶或卤化丁基橡胶。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的充气轮胎，其中，在所述(B)橡胶状弹性层中使用二烯类弹性体。
(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的充气轮胎，其中，在(A)单层或多层热塑性薄膜的表面和邻接的(B)橡胶状弹性层之间，使用构成(C)粘合剂层的(D)粘合剂组合物来进行粘合。
(13)根据上述(12)所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物包含：
(a)橡胶成分、和相对于100质量份(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂：聚对二亚硝基苯和1，4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
(14)根据上述(12)或(13)所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物中，作为(a)橡胶成分，包含10质量％以上的氯磺化聚乙烯。
(15)根据上述(12)～(14)的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含2～50质量份的(c)填充剂。
(16)根据上述(15)所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物包含作为(c)填充剂的炭黑。
(17)根据上述(12)～(16)的任一项所述的充气轮胎，其中，在(D)粘合剂组合物中，(a)橡胶成分包含50质量％以上的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
(18)根据上述(12)～(17)的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含0.1质量份以上的(d)橡胶用硫化促进剂。
(19)根据上述(18)所述的充气轮胎，其中，所述(d)橡胶用硫化促进剂是秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
(20)根据上述(12)～(19)的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含0.1重量份以上的(e)树脂和低分子量聚合物中的至少一种。
(21)根据上述(20)所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的树脂为选自C5类树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂中的至少一种。
(22)根据上述(21)所述的充气轮胎，其中，所述树脂为酚醛类树脂。
(23)根据上述(21)所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯换算为1000～100000。
(24)根据上述(23)所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯换算为1000～50000。
(25)根据上述(20)～(24)的任一项所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是在分子内具有双键的聚合物。
(26)根据上述(20)～(25)的任一项所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是含有苯乙烯单元的聚合物。
(27)根据上述(26)所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
附图说明
图1是表示本发明的轮胎的一个实例的局部截面图。
图2是表示本发明的层压体的结构的一个实例的具体的截面图。
附图标记说明
1：填充胶条
2：帘布层
3：内衬层
4：带束层部
5：胎面部
6：胎侧部
7：填充胶条
11：改性乙烯-乙烯醇共聚物层
12a、12b：热塑性聚氨酯类弹性体层
13：树脂薄膜层
14：粘合剂层
15：橡胶状弹性体层
具体实施方式
首先，本发明的充气轮胎要求作为内衬层使用的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上。对-20℃下的平均剥离力的上限没有特定限制，通常为20kN/m。
另外，根据另一个实施方案，要求(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。对在23℃下的平均剥离力的上限没有特定限制，通常为20kN/m。
通过将在-20℃下的平均剥离力和23℃下的平均剥离力设定在上述范围内，可以减少和改善从严寒地区到一般地区使用充气轮胎中由于内衬层导致的故障，同时可以减轻轮胎重量。
另外，优选的是-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上，而且23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。还更优选的是-20℃下的平均剥离力为10kN/m以上，而且23℃下的平均剥离力为10kN/m以上。
另外，通过用(C)粘合剂层将(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层接合并一体化，可以获得更加优异的在-20℃下的平均剥离力和23℃下的平均剥离力。
对构成本发明的充气轮胎中的(A)层的热塑性薄膜没有特定限制，只要具有良好的阻气性和适度的机械强度，就可以使用各种各样的树脂薄膜。作为这种树脂薄膜的原材料，例如可以列举聚酰胺类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、乙烯-乙烯醇共聚物类树脂，另外还有热塑性聚氨酯类弹性体等。可以单独使用它们的一种，也可以将两种以上组合使用。另外，使用这些原材料制备的树脂薄膜可以是单层薄膜，也可以是二层以上的多层薄膜。
在上述原材料中，乙烯-乙烯醇共聚物类树脂由于透气率极低、阻气性优异，因此是优选的原材料。另外，热塑性聚氨酯类弹性体具有优异的耐水性和对橡胶的粘合性，尤其在多层薄膜中，优选配置在外层部分使用。
另外，作为上述乙烯-乙烯醇共聚物类树脂，通过对乙烯-乙烯醇共聚物反应环氧化合物所获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物是优选的。通过这种改性，可以大幅降低未改性的乙烯-乙烯醇共聚物的弹性模量，可以改善屈挠时的断裂性和开裂的发生程度。
在改性处理中使用的乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯单元含量优选为25～50mol％。从获得良好的耐屈挠性和耐疲劳性的观点来看，乙烯单元含量更适宜为30mol％以上，还更适宜为35mol％以上。另外，从阻气性的观点来看，乙烯单元含量更适宜为48mol％以下，还更适宜为45mol％以下。在乙烯单元含量不到25mol％的情况下，耐屈挠性和耐疲劳性有可能降低，而且，熔体成型性能有可能降低。另外，如果超过50mol％，阻气性有可能不充分。
另外，所述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，还更优选98mol％以上，最优选为99mol％以上。如果皂化度不到90mol％，阻气性和制备层压体时的热稳定性可能变得不充分。
改性处理中使用的乙烯-乙烯醇共聚物的适宜熔体流动速率(MFR)(190℃，21.18N荷载下)为0.1～30g/10min，更适宜为0.3～25g/10min。其中，乙烯-乙烯醇共聚物的熔点为大约190℃或者超过190℃的，则在21.18N的荷载下，在熔点以上的多个温度下测定，在半对数图上以绝对温度的倒数作为横轴、以MFR的对数为纵轴绘制曲线，用外推至190℃的值来表示。
改性处理可以通过对100质量份的所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物反应优选1～50质量份、更优选2～40质量份、还更优选5～35质量份的环氧化合物来进行。此时，使用适当的溶剂，在溶液中进行反应是有利的。
在通过溶液反应进行的改性处理方法中，通过对乙烯-乙烯醇共聚物的溶液、在酸催化剂或者碱催化剂的存在下反应环氧化合物，可以获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。作为反应溶剂，二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等乙烯-乙烯醇共聚物的良溶剂即极性非质子溶剂是优选的。反应催化剂的实例包括对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化剂和氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等碱催化剂。在这些当中，优选使用酸催化剂。催化剂量相对于100质量份的乙烯-乙烯醇共聚物适宜为0.0001～10质量份左右。另外，还可通过将乙烯-乙烯醇共聚物和环氧化合物溶解在反应溶剂中，进行加热处理，来制造改性乙烯-乙烯醇共聚物。
对改性处理中使用的环氧化合物没有特定限制，优选为一价环氧化合物。如果为二价以上的环氧化合物，由于其与乙烯-乙烯醇共聚物发生交联反应，生成凝胶、麻点等，有可能降低层压体的品质。从改性乙烯-乙烯醇共聚物的易制造性、阻气性、耐屈挠性和耐疲劳性的观点来看，优选的一价环氧化合物是缩水甘油和环氧丙烷。
对本发明中所使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)(190℃，21.18N荷载下)没有特定限制，从获得良好的阻气性、耐屈挠性和耐疲劳性的观点出发，优选0.1～30g/10分钟，更优选0.3～25g/10分钟、进一步优选0.5～20g/10分钟。其中，改性EVOH的熔点为大约190℃或者超过190℃，则在21.18N的荷载下，在熔点以上的多个温度下测定，在半对数图上以绝对温度的倒数作为横轴、以MFR的对数为纵轴绘制曲线，用外推至190℃的值表示。
以所述改性乙烯-乙烯醇共聚物作为材料的薄膜层在20℃和65RH％下的氧气透过量优选为3×10-15cm3·cm/cm2·sec·Pa以下，更优选为7×10-16cm3·cm/cm2·sec·Pa以下，还更优选为3×10-16cm3·cm/cm2·sec·Pa以下。
另外，构成本发明的充气轮胎中的(A)层的热塑性薄膜的所述热塑性聚氨酯类弹性体(以下有时简称为TPU)是在分子中带有氨基甲酸酯基(-NH-COO-)的弹性体，通过三种成分(1)多元醇(长链二醇)、(2)二异氰酸酯、(3)短链二醇的分子间反应而生成。多元醇和短链二醇与二异氰酸酯进行加成反应，生成线性聚氨酯。其中，多元醇变成弹性体的柔软部分(软链段)，而二异氰酸酯和短链二醇变成硬的部分(硬链段)。TPU的性质根据原材料性状、聚合条件、配合比来决定，其中，多元醇的类型在很大程度上影响TPU的性质。虽然许多基本特性由长链二醇的种类来决定，但硬度可通过硬链段的比例来调节。
种类有(i)己内酯型(通过己内酯开环所获得的聚内酯多元醇)、(ii)己二酸型(＝己二酸酯型)<己二酸与二醇的己二酸酯多元醇>、(iii)PTMG(聚四亚甲基二醇)型(＝醚型)<四氢呋喃开环聚合所获得的聚四亚甲基二醇>等。
在本发明中，对构成(A)层的树脂薄膜的成型方法没有限制，在单层薄膜的情况下，可以采用现有技术公知的方法，例如溶液流延法、熔融挤出法、压延法等，在这些方法当中，T模法、吹胀法等熔融挤出法是优选的。另外，在多层薄膜的情况下，基于共挤出的层压法是优选使用的。
在使用热塑性树脂薄膜的层压体作为内衬层的情况下，从减小厚度的观点来看，本发明中的(A)树脂薄膜层的厚度优选为200μm以下。另外，如果厚度过薄，有可能不能充分发挥(A)层与(B)层的接合效果。因此，(A)层的厚度的下限为大约1μm，更优选的厚度为10～150μm，还更优选的厚度在20～100μm的范围。
在本发明中，树脂薄膜(A)层优选包括热塑性聚氨酯类弹性体层，尤其优选由含有热塑性聚氨酯弹性体层的同时，还含有一层以上的改性乙烯-乙烯醇共聚物层的多层薄膜构成的层。
作为这种多层薄膜的具体实例，可以列举在所述改性乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的两面分别层压热塑性聚氨酯类弹性体薄膜而形成的三层结构的多层薄膜。
为了提高所述(A)层与在其上设置的粘合剂层的密合力，构成该(A)层的树脂薄膜可以根据需要，至少对粘合剂层一侧的表面通过氧化法、凹凸化法等进行表面处理。上述氧化法的实例包括电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧和紫外线照射处理等，另外，凹凸化法的实例包括喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理方法根据基材薄膜的种类来适当选择，通常，从效果、操作性等方面来看，电晕放电处理法是优选使用的。
在本发明的充气轮胎中，构成(B)层的橡胶状弹性体的适宜实例包括丁基橡胶、二烯类橡胶等。所述二烯类橡胶的实例包括例如天然橡胶、异戊二烯合成橡胶(IR)、顺-1，4-聚丁二烯(BR)、间同立构-1，2-聚丁二烯(1，2BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。其中，天然橡胶、丁二烯橡胶等是优选的。
从阻气性来看，橡胶状弹性体优选使用丁基橡胶。作为上述丁基类橡胶，可以列举丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶，但在丁基类橡胶中，从硫化速度快、耐热性、粘合性和与其它不饱和橡胶的相容性优异的观点来看，卤化丁基橡胶是优选的。上述卤化丁基橡胶包括氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其改性橡胶等。氯化丁基橡胶的实例有例如“Enjay Butyl HT10-66”(エンジエイケミカル公司生产，商标)，溴化丁基橡胶的实例有“Bromobutyl 2255”(Exxon公司生产，商标)。另外，作为改性橡胶，可以使用异单烯烃与对甲基苯乙烯的共聚物的氯化或溴化改性共聚物，例如可以作为“Expro50”(Exxon公司生产，商标)等获得。
另外，橡胶状弹性体层中发生开裂之后，从抑制所述开裂的伸展的观点来看，橡胶状弹性体优选使用包含丁基橡胶和二烯类橡胶的组合物。从耐空气透过性的观点来看，该橡胶状弹性体中的橡胶成分中的丁基类橡胶的优选含量为70～100质量％，在该橡胶成分中，可以含有比例为0～50质量％，优选0～30质量％的二烯类橡胶。通过使用所述组合物作为橡胶状弹性体，即使在橡胶状弹性体层中发生微小开裂的情况下，也能够良好地抑制氧气透过。
在该橡胶状弹性体中，为了提高耐空气透过性、耐低温开裂性和耐屈挠疲劳性等，除了所述橡胶成分以外，还可以含有无机填充剂。无机填充剂优选为层状或板状的，它的实例包括高岭土、粘土、云母、长石、二氧化硅和氧化铝的含水复合物等。该无机填充剂的含量相对于100质量份的所述橡胶成分通常为大约10～180质量份，优选20～120质量份的范围的所述橡胶成分。
另外，为了提高未硫化橡胶的强度等，每100质量份所述橡胶成分可以进一步含有0～50质量份的炭黑，优选10～50质量份炭黑。
对所述炭黑的种类没有特定限制，可以适当选择以往惯用的橡胶补强用填充剂中的任何一种，例如可以列举FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPF等。
在本发明中，从耐空气透过性、耐屈挠疲劳性、耐低温开裂性和加工性能等的平衡来考虑，每100质量份的橡胶成分，所述无机填充剂和炭黑的总含量优选为30～200质量份，尤其优选50～140质量份的范围。
在该橡胶状弹性体中，为了改善无机填充剂和炭黑在橡胶成分中的分散性和提高所需物理性能，每100质量份的橡胶成分可以进一步含有0～5质量份的分散改进剂。该分散改进剂的实例包括硅烷偶联剂、二甲基硬脂酰胺、三乙醇胺等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，在该橡胶状弹性体中，在配合所述炭黑的情况下，每100质量份的橡胶成分优选含有1质量份以上、尤其优选3～20质量份比例的环烷油或石蜡油。这里，根据环分析，环烷类油的％CN优选为30以上，链烷烃类油的％CP优选为60以上。
另外，在该橡胶状弹性体中，根据需要，可以含有有机短纤维。通过含有该有机短纤维，将本发明中使用的层压体用作内衬层的情况下，可以抑制在将内衬层厚度薄化来制造轮胎时所出现的内面帘线露出。该有机短纤维优选平均直径为1～100μm，平均长度为0.1～0.5mm左右。该有机短纤维还可以以FRR(短纤维与未硫化橡胶的复合物)的形式配合。
该有机短纤维的含量优选为相对于100质量份橡胶成分为0.3～15质量份。对有机短纤维的材料没有特定限制，例如可以列举尼龙6、尼龙66等聚酰胺，间同立构-1，2-聚丁二烯、全同立构聚丙烯、聚乙烯等。在这些当中，聚酰胺是优选的。
另外，为了增大配合有机短纤维的橡胶的模量，可以进一步配合六亚甲基四胺、间苯二酚等橡胶与纤维的粘合增强剂。
在该橡胶状弹性体中，只要不损害本发明的目的，除了上述配合剂以外，还可以配合通常在橡胶工业中使用的各种化学药品，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦烧剂、锌华、硬脂酸等。
在本发明的层压体中，用以往公知的方法，通过在未硫化阶段将包含上述各种成分的橡胶组合物挤出、加工为薄膜状或者片材状，可以获得构成(B)层的橡胶状弹性体。
本发明的层压体中的(B)层的橡胶状弹性体层的厚度通常为200μm以上。出于在作为内衬层时可以厚度薄化的考虑，该上限根据轮胎尺寸来适当决定。
在将设有(B)橡胶状弹性层的、本发明中所使用的层压体用于轮胎内衬层时，上述(A)树脂薄膜层由于以200μm以下的薄厚度来使用，提高了耐屈挠性、耐疲劳性，并且不易由于轮胎转动时的屈挠变形而产生断裂和开裂。另外，即使断裂，通过下文详细描述的(C)粘合剂层，(A)树脂薄膜层与(B)橡胶状弹性层之间的粘合性也非常良好，难以剥离，龟裂也不易延伸，因此不会产生大的断裂和开裂。另外，在产生断裂的情况下，由于(B)橡胶状弹性层弥补了(A)树脂薄膜层中产生的断裂和开裂部分的阻气性，因此即使轮胎使用后也可以良好地保持内压。
在本发明中，从平均剥离力来看，在(A)单层或多层热塑性薄膜的表面与(B)橡胶状弹性层之间使用构成(C)粘合剂层的(D)粘合剂组合物进行粘合是尤其优选的。该构成(C)粘合剂层的(D)粘合剂组合物包括(a)橡胶成分和相对于100质量份的(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂：聚对二亚硝基苯和1，4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
在该粘合剂组合物中，对(a)橡胶成分没有特定限制，可以根据(A)树脂薄膜层与橡胶状弹性层的种类及其组合来适当决定，以确保优异的粘性和平均剥离力，通常，优选使用50质量％以上的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶、二烯类橡胶。
所述丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶和二烯类橡胶如上述关于构成(B)层的橡胶状弹性体所举例说明的那样。
作为该(a)成分，从粘合剂层的操作性、平均剥离力等观点来看，包含70～100质量％的卤化丁基橡胶是优选的。
另外，作为(a)成分，根据期望，含有10质量％以上的氯磺化聚乙烯是优选的。该氯磺化聚乙烯(以下有时简称为CSM)是通过使用氯和亚硫酸气体将聚乙烯氯化和氯磺化而制备的不含双键的、具有饱和结构的合成橡胶，其具有优异的耐候性、耐臭氧性、耐热性等稳定性。CSM以“Hypalon”的商品名由DuPont公司销售。从提高粘合剂层的平均剥离力、耐热性等观点来看，优选含有10～40质量％的CSM。
在本发明中，从平均剥离力的观点来看，尤其优选的是含有70质量％以上的卤化丁基橡胶、10质量％以上的氯磺化聚乙烯和5质量％以上的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶。
在该粘合剂组合物中，为了改善加热处理后的平均剥离力，作为(b)交联剂和交联助剂，优选配合0.1质量份以上的聚对二亚硝基苯和1，4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
对于诸如卤化丁基橡胶之类的双键少的橡胶，聚对二亚硝基苯是有效的交联剂，通过添加聚对二亚硝基苯并进行热处理，可以防止未硫化配合物的冷流，改善挤出特性和硫化胶的物理特性，另外可调节可塑度。
另外，使用1，4-苯撑双马来酰亚胺的硫化将产生碳-碳共价键，提高了耐热性和耐老化性。尤其，它对于氯磺化聚乙烯橡胶是有效的交联剂。
这些(b)成分相对于粘合剂组合物的配合量优选为：相对于100质量份的该粘合剂组合物的橡胶成分为0.1质量份以上。
作为该粘合剂组合物中的(c)成分的填充剂，可以使用无机填料和/或炭黑。无机填料的实例包括根据湿式方法的二氧化硅(以下称为湿式二氧化硅)、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、蒙脱土、云母、蒙脱石、有机化蒙脱土、有机化云母、有机化蒙脱石等。它们可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
另一方面，炭黑如以上关于构成(B)层的橡胶状弹性体的说明所例示的那样。
在该粘合剂组合物中，从粘性、平均剥离力等观点来看，该(c)成分即填充剂的含量在相对于100质量份所述(a)成分即橡胶成分为2～50质量份、优选5～35质量份的范围内选择。
另外，包含该粘合剂组合物中含有的(a)橡胶成分即氯磺化聚乙烯、(b)成分即交联剂和交联助剂、(c)成分即填充剂的市售粘合剂组合物例如有Chemlok 6250(Lord Corporation公司生产)。该Chemlok 6250可以作为粘合剂组合物的(a)、(b)和(c)成分的混合物来使用。
在该粘合剂组合物中，相对于100质量份橡胶成分含有0.1质量份以上的作为(d)成分的硫化促进剂，由此所得层压体能够发挥希望的平均剥离力。对硫化促进剂没有特定限制，例如可以是选自秋兰姆类、取代二硫代氨基甲酸盐类、胍类、噻唑类、亚磺酰胺类、硫脲类、黄原酸酯类等中的至少一种。其中，秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂是优选的。对所述硫化促进剂的含量的上限没有特定限制，但通常是大约5质量份。所述硫化促进剂的优选含量在0.3～3质量份的范围内。
通过含有0.1质量份以上的秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，所得层压体可以发挥所需的平均剥离力。对所述硫化促进剂的含量的上限没有特定限制，通常是大约5质量份。所述硫化促进剂的优选含量在0.3～3质量份的范围内。
秋兰姆类硫化促进剂的实例包括单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、活化二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四丁基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆、六硫化二(五亚甲基)秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆等。
另一方面，取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、乙基苯基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶等。
在本发明中，虽然可以使用选自上述秋兰姆类硫化促进剂和取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂中的至少一种，但其中取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂是优选的，二苄基二硫代氨基甲酸锌是尤其优选的。
在该粘合剂组合物中，作为(e)成分的树脂和/或低分子量聚合物是为了粘贴作业性(提高粘合剂组合物的粘合性)而使用。
(d)成分的树脂的实例包括酚醛类树脂、改性萜烯类树脂、萜烯类树脂、氢化萜烯树脂、松香类树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、二甲苯树脂、古马隆-茚树脂、二环戊二烯树脂、苯乙烯树脂等。在这些当中，优选的是C5馏分树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂。
C5馏分树脂通过石脑油的热分解来获得，通常可以列举将1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等烯烃类烃，2-甲基-1，3-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，2-丁二烯等二烯类烃等聚合或共聚而获得的石油树脂。
酚醛类树脂的实例包括对叔丁基苯酚与乙炔在催化剂存在下缩合所获得的树脂、烷基苯酚与甲醛的缩合物等。
另外，萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂的实例包括β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等萜烯类树脂，这些萜烯树脂通过加氢而获得的氢化萜烯树脂、萜烯与苯酚用弗-克型(Friedel-Crafts)催化剂反应或者与甲醛缩合而获得的改性萜烯类树脂。
松香类树脂的实例包括天然树脂松香、天然树脂松香通过加氢、歧化、二聚、酯化、石灰化等改性所获得的改性松香衍生物。这些树脂可以单独使用一种，在这些当中，酚醛类树脂是尤其优选的。
另一方面，低分子量聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算，优选为1000～100000的范围，更优选为1000～50000。另外，分子内具有双键的是优选的，另外，具有苯乙烯单元的是优选的。这种低分子量聚合物的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物。
该低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物例如可以通过下列方式来制备：在烃溶剂如环己烷等中，在醚或叔胺的存在下，使用有机锂化合物引发剂，将丁二烯与苯乙烯在大约50～90℃下共聚。所得共聚物的分子量可以通过有机锂化合物的量来控制，微结构可以通过醚或叔胺的量来控制。
在本发明中，可以单独使用一种或结合使用两种以上的所述低分子量聚合物作为(e)成分。或者，将一种以上的所述树脂与一种以上的所述低分子量聚合物组合使用。
在本发明中，相对于100质量份的所述(a)成分即橡胶成分，该(e)成分优选以5质量份以上、更优选5～40质量份、尤其优选10～30质量份的比例来使用。
尤其，使用酚醛类树脂作为(e)成分时所获得的粘合剂组合物是优选的，因为显示了优异的粘性。
在该粘合剂组合物中，只要不损害本发明的目的，就可以根据期望含有硫化剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂等。
接下来说明本发明中使用的层压体的制造方法。
首先，将构成所述(D)粘合剂组合物的各种成分添加到有机溶剂中，溶解或分散，制备由含有有机溶剂的粘合剂组合物构成的涂布液。
此时，优选使用的有机溶剂是(a)橡胶成分的良溶剂、并且希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数δ值为14～20MPa1/2的有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿、甲基乙基酮等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
这样制备的涂布液的固体成分浓度可根据涂布性能、操作性能等来适当选择，但通常为5～50质量％，优选在10～30质量％的范围内。
然后，将所述涂布液在构成(A)层的树脂薄膜表面上涂布并干燥后，在其上贴合构成(B)层的橡胶状弹性体薄膜或薄片，通过加热和硫化处理，获得本发明优选使用的层压体。
或者，将所述涂布液在构成(B)层的橡胶状弹性体的薄膜或薄片表面上涂布并干燥，然后在其上贴合构成(A)层的树脂薄膜，通过加热和硫化处理，获得本发明中使用的层压体。
在该两种方法中，通常使用前一种方法。
在所述方法中，构成(A)层的树脂薄膜含有改性乙烯-乙烯醇共聚物层的情况下，优选的是通过粘合剂组合物层将该树脂薄膜与橡胶状弹性体薄膜或薄片贴合之前，对该树脂薄膜预先照射能量射线，将该改性乙烯-乙烯醇共聚物层交联。如果不进行该交联操作，在后面进行的加热和硫化工序中，改性乙烯-乙烯醇共聚物层显著变形，不能保持均匀的层，所得层压体有可能不能发挥作为轮胎用内衬层的预定功能。
能量射线的实例包括紫外线、电子束、X射线、α射线、γ射线等电离放射线，优选的实例为电子束。
关于电子束的照射方法，可以列举将树脂薄膜引入到电子束照射装置中，照射电子束的方法。电子束的剂量没有特定限制，优选在10～60Mrad的范围内。如果电子束的照射剂量低于10Mrad，则交联难以进行。另一方面，如果照射的电子束剂量超过60Mrad，树脂薄膜容易发生劣化。更优选的是，电子束剂量为20～50Mrad。
所述加热和硫化处理通常在100℃以上，优选125～200℃下，更优选130～180℃的温度下进行。另外，在本发明的充气轮胎的情况下，所述加热和硫化处理通常在轮胎硫化时进行。
本发明的充气轮胎中使用的内衬层具有良好粘性和优异的平均剥离力等特征。
图1是使用本发明的内衬层形成的充气轮胎的一个实例的局部截面图，该轮胎由帘布层2、内衬层3、带束层部、胎面部5和胎侧部6构成。其中，帘布层2包括围绕填充胶条1的周围并且帘线方向朝向半径的骨架层；内衬层3由设置在帘布层的轮胎半径方向内侧、包括本发明中使用的粘合剂层14的层压体构成；带束层部具有设置在帘布层的胎冠的轮胎半径方向外侧的2片带束层4；所述胎面部5设置在带束层部的上部；所述胎侧部6设置在胎面部的左右。
图2是所述充气轮胎中的本发明内衬层的一个实例的具体的截面图。内衬层3具有树脂薄膜层13与橡胶状弹性体层15通过粘合剂层14粘合而形成的一体化结构，其中，所述树脂薄膜层13由在改性乙烯-乙烯醇共聚物层11的两面分别层压热塑性聚氨酯类弹性体层12a和12b而形成。另外，橡胶状弹性体层15与粘合剂层14相反侧的面与图1中的帘布层2粘合。
实施例
以下通过实施例来进一步详细说明本发明，然而，本发明并不受这些实施例的限制。
制备例1 改性乙烯-乙烯醇共聚物的制备
在加压反应槽内，投入2质量份的乙烯含量44mol％、皂化度99.9mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(MFR：5.5g/10min(190℃，21.18N载荷下)和8质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，通过在120℃下加热搅拌2小时，使乙烯-乙烯醇共聚物完全溶解。向其中添加0.4质量份的作为环氧化合物的环氧丙烷，然后在160℃下加热4小时。加热结束后，在100质量份蒸馏水中使其析出，用大量蒸馏水充分洗净N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷，获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。另外，用粉碎机将所得改性乙烯-乙烯醇共聚物粉碎至大约2mm粒径，然后，再次用大量蒸馏水充分洗涤。洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后，使用双轴挤出机在200℃下熔融，造粒。
另外，上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度是由使用氘化二甲亚砜作为溶剂的1H-NMR测定(使用日本电子公司制造的[JIM-GX-500型])所获得的波谱计算的值。另外，上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)通过以下方法获得：将样品填充到Melt Indexer L-224[宝工业株式会社制造]的内径9.55mm、长度162mm的机筒内，在190℃下熔融，然后使用重量2160g、直径9.48mm的柱塞施加均等的荷载，由通过设置在机筒中央的直径2.1mm的模孔每单位时间挤出的树脂量(g/10min)来计算。其中，在乙烯-乙烯醇共聚物的熔点190℃附近或者超过190℃时，则在2160g的荷载下，在熔点以上的多个温度下测定，在半对数图中以绝对温度的倒数为横轴，以MFR的对数为纵轴绘制曲线，外推至190℃所计算的值作为熔体流动速率(MFR)。
制备例2  三层薄膜的制备
使用制备例1获得的改性EVOH和作为弹性体的热塑性聚氨酯(KURARAY CO.，LTD制造，Kuramiron3190)，使用两种三层共挤出装置，在下述共挤出成型条件下制备三层薄膜(热塑性聚氨酯层/改性EVOH层/热塑性聚氨酯层)，改性EVOH层、热塑性聚氨酯层各层的厚度的厚度均为20μm。
共挤出成型条件如下所述：
层结构：
热塑性聚氨酯/改性EVOH/热塑性聚氨酯(厚度20/20/20，单位μm)
各树脂的挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝170/170/220/220℃
各树脂的挤出机规格如下：
热塑性聚氨酯：
25mmφ挤出机，P25-18AC(大阪精机工作株式会社制造)
改性EVOH：
20mmφ挤出机，实验室仪器ME型CO-EXT(株式会社东洋精机制造)
T形模头规格：
500mm宽度，两种三层用(株式会社プラスツチクエ学研究所制造)
冷却辊的温度：50℃
拉引速度：4m/分钟
制备例3  未硫化橡胶状弹性体层的制备
配制以下组成的橡胶组合物，再制备厚度500μm的未硫化橡胶状弹性体片材。
橡胶组合物(配合单位：质量份)
* 天然橡胶  30
* Br-IIR：(JSR(株)制，Bromobutyl 2244)        70
* GPF炭黑：(ASAHI CARB ON CO.，LTD制，#55)     60
* SUNPAR 2280(Japan Sun Oil Co.，Ltd制)7
* 硬脂酸：(旭电化工业公司制)1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)   1.3
* 氧化锌：(白水化学工业公司制)    3
* 硫：(轻井泽精炼所制) 0.5
制备例4  粘合剂组合物-1和涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)       90
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)      10
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，シ—ストNB)10
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)     20
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)   1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，ハクスイテツク) 3
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB)   3
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM)   3
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)    1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫) 1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
制备例5  粘合剂组合物-2及涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)     80
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)   20
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，SEAST NB) 9
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)      18
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)  1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，HAKUSUI TECHO) 6
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB) 6
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM) 6
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)  1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫) 1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
制备例6  粘合剂组合物-3及涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)    93
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)   7
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，SEAST NB)10
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)     20
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)   1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，HAKUSUI TECHO) 2
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB) 2
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM) 2
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)  1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫) 1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
制备例7  粘合剂组合物-4及涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)    83
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)   17
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，SEAST NB)10
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)     20
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)   1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，HAKUSUI TECHO) 5
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB) 5
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM) 5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)   1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫) 1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
制备例8  粘合剂组合物-5及涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)     87
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)    13
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，SEAST NB)10
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)    20
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)   1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，HAKUSUI TECHO) 4
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB) 4
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM) 4
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)  1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫) 1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
制备例9  粘合剂组合物-6及涂布液的制备
粘合剂组合物(配合单位：质量份)
* Br-IIR：(JSR公司制，Bromobutyl 2244)    98
* 氯磺化聚乙烯：(DuPont Performance Elastomers公司制，Hypalon)    2
* 炭黑：(TOKAI CARBON CO.，LTD制，SEAST NB)10
* 酚醛树脂：(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制，PR-SC-400)   20
* 硬脂酸：(新日本理化公司制，50S)  1
* 氧化锌：(白水化学工业公司制，HAKUSUI TECHO) 1
* 对二亚硝基苯：(大内新兴化学工业公司制，VULNOCDNB) 1
* 1，4-苯撑双马来酰亚胺：(大内新兴化学工业公司制，VULNOC PM) 1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERZTC)  1
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERDM)  0.5
* 硫化促进剂：(大内新兴化学工业公司制，NOCCELERD)  1
* 硫：(鹤见化学公司制，金华印微粉硫)1.5
按照上述配合组成用常规方法捏合，然后将该粘合剂组合物添加到1000质量份有机溶剂甲苯(δ值：18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制备各粘合剂涂布液。
实施例1
使用日新ハイボルテ—ジ株式会社制造的电子束照射装置“生产用Curetron EBC200-100”，在200kV加速电压和30Mrad照射能量的条件下用电子束照射制备例2所获得的三层薄膜(热塑性聚氨酯/改性EVOH/热塑性聚氨酯)，对其进行交联处理，作为多层热塑性树脂薄膜使用。
将1000质量份有机溶剂甲苯添加到100质量份的制备例4中获得的粘合剂组合物-1中，溶解或分散，制备粘合剂涂布液。将该涂布液涂布于上述交联后的多层热塑性树脂薄膜的一个表面上，干燥处理，然后通过贴合制备例3中获得的厚度500μm的未硫化橡胶状弹性体片材，从而制备内衬层。使用所得内衬层，经过常规方法的硫化工序，试制汽车用充气轮胎(195/65R15)。
表1示出了23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓(drum)行驶后的轮胎内表面性状。
另外，23℃和-20℃下的平均剥离力以及试制轮胎的转鼓行驶后的轮胎内表面性状根据以下所述的方法来测定和评价。
(1)平均剥离力的测定
根据JIS K6854-3[粘合剂-剥离粘合强度试验方法(T形剥离)]在23℃和-20℃下进行T形剥离试验，测定平均剥离力。另外，试验片的宽度为10mm。
(2)行驶后的轮胎内表面性状的评价
对上述试制轮胎，在23℃和-20℃、140kPa的气压下，在相当于80km/h速度的转速的转鼓上，以施加6kN的载荷行驶10000km。目测该转鼓行驶后轮胎内衬层的外观，基于以下评价标准来评估热塑性树脂薄膜层的剥离状态。
ο 薄膜层没有剥离，无问题
× 薄膜层存在剥离
实施例2
除了将制备例4的粘合剂组合物-1改变为制备例5的粘合剂组合物-2以外，与实施例1同样地进行评价。表1示出了23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状。
实施例3
除了将制备例4的粘合剂组合物-1改变为制备例6的粘合剂组合物-3以外，与实施例1同样地进行评价。表1示出了23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状。
实施例4
除了将制备例4的粘合剂组合物-1改变为制备例7的粘合剂组合物-4以外，与实施例1同样地进行评价。表1示出了23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状。
实施例5
除了将制备例4的粘合剂组合物-1改变为制备例8的粘合剂组合物-5以外，与实施例1同样地进行评价。表1示出了23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状。
比较例1
除了在实施例1中不涂布制备例4的粘合剂组合物以外，与实施例1同样地评价。23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状在表1示出。
比较例2
除了在实施例1中涂布市售粘合剂组合物-东洋化学研究所制备的METALOCK R-46以外，与实施例1同样地评价。23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状在表1示出。
比较例3
除了将制备例4的粘合剂组合物-1改变为制备例9的粘合剂组合物-6以外，与实施例1同样地进行评价。23℃和-20℃下的平均剥离力的测定值以及在23℃和-20℃的试制轮胎行驶环境温度下转鼓行驶后的轮胎内表面性状在表1示出。
Figure A200780020512D00381
工业实用性
本发明提供一种充气轮胎，其中作为内衬层使用的单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与橡胶状弹性层在低温和室温下的平均剥离力优异。

Claims (27)

1.一种充气轮胎，其特征在于，内衬层包含配置在轮胎径向最内层的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层和配置在所述(A)层的轮胎径向外侧的(B)橡胶状弹性层，(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上。
3.一种充气轮胎，其特征在于，内衬层包含配置在轮胎径向最内层的(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层和配置在所述(A)层的轮胎径向外侧的(B)橡胶状弹性层，(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与(B)橡胶状弹性层在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
4.根据权利要求3所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
5.根据权利要求2或4所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面与隔着(C)粘合剂层邻接的(B)橡胶状弹性层在-20℃下的平均剥离力为6kN/m以上，并且在23℃下的平均剥离力为4kN/m以上。
6.根据权利要求1、2或5所述的充气轮胎，其中，在-20℃下的平均剥离力为10kN/m以上。
7.根据权利要求3～5的任一项所述的充气轮胎，其中，在23℃下的平均剥离力为10kN/m以上。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的充气轮胎，其中，所述(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层包括由改性乙烯-乙烯醇共聚物构成的层，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通过使每100质量份的乙烯含量为25～50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物与1～50重量份的环氧化合物反应而获得。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的充气轮胎，其中，使用热塑性聚氨酯类弹性体作为(A)单层或多层热塑性树脂薄膜层的表面层。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的充气轮胎，其中，在所述(B)橡胶状弹性层中使用丁基橡胶或卤化丁基橡胶。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的充气轮胎，其中，在所述(B)橡胶状弹性层中使用二烯类弹性体。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的充气轮胎，其中，在(A)单层或多层热塑性薄膜的表面和邻接的(B)橡胶状弹性层之间，使用构成(C)粘合剂层的(D)粘合剂组合物来进行粘合。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物包含：
(a)橡胶成分、和
相对于100质量份(a)橡胶成分为0.1质量份以上的(b)交联剂和交联助剂：聚对二亚硝基苯和1，4-苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物中，作为(a)橡胶成分，包含10质量％以上的氯磺化聚乙烯。
15.根据权利要求12～14的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含2～50质量份的(c)填充剂。
16.根据权利要求15所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物包含作为(c)填充剂的炭黑。
17.根据权利要求12～16的任一项所述的充气轮胎，其中，在(D)粘合剂组合物中，(a)橡胶成分包含50质量％以上的丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶。
18.根据权利要求12～17的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含0.1质量份以上的(d)橡胶用硫化促进剂。
19.根据权利要求18所述的充气轮胎，其中，所述(d)橡胶用硫化促进剂是秋兰姆类和/或取代二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
20.根据权利要求12～19的任一项所述的充气轮胎，其中，(D)粘合剂组合物进一步包含0.1重量份以上的(e)树脂和低分子量聚合物中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的树脂为选自C5类树脂、酚醛类树脂、萜烯类树脂、改性萜烯类树脂、氢化萜烯类树脂和松香类树脂中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的充气轮胎，其中，所述树脂为酚醛类树脂。
23.根据权利要求20所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯换算为1000～100000。
24.根据权利要求23所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯换算为1000～50000。
25.根据权利要求20～24的任一项所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是在分子内具有双键的聚合物。
26.根据权利要求20～25的任一项所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是含有苯乙烯单元的聚合物。
27.根据权利要求26所述的充气轮胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
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