CN104010830A - 用于充气轮胎的内衬 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于可充气制品的阻挡层,其用于阻止充气气体流动通过所述可充气制品。所述阻挡层可由基于可交联橡胶组合物的材料构造,所述可交联橡胶组合物相对于每100重量份橡胶(phr)包含1phr至40phr之间的氯磺化聚乙烯橡胶、60phr至99phr之间的丁基橡胶和硫固化体系。
Description
技术领域
本发明通常涉及阻挡层,更具体地涉及充气轮胎中的减少气体扩散通过轮胎的阻挡层。
背景技术
构造各种制品以保持在压力下的气体,如空气,所述制品的例子包括轮胎、运动球类(如篮球、足球和网球)、充气船、空气垫等。这些制品通常由具有一些弹性性质的聚合物材料制得。例如,轮胎通常由橡胶材料(如苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和/或天然橡胶)制得。
用于制备可充气制品的许多弹性体材料可在一些情况中保持略微可透过气体。如果未检查,则经充气制品的透气性可损害制品的性能,并使得制品随时间泄气。此外,如果经过可略微透过的材料的气体为氧气,则氧气可导致弹性体的氧化,从而导致对弹性体的性质的有害影响,例如,弹性体可趋于硬化和降解。
就如上而言,通常有利的是可充气制品含有阻挡层,所述阻挡层降低透气性,并抑制氧气穿过制品。通常在过去,这些阻挡层已由含有丁基橡胶(一种含有大多数异丁烯单元的共聚物)的组合物制得。然而,未加工态的丁基橡胶仍然保持几分透气性。因此,工业中持续努力发现提供对气体扩散通过橡胶制品的有效阻挡的新的方式。
发明内容
实施例包括一种用于可充气制品的阻挡层以及具有阻挡层的可充气制品。在一个实施例中,提供了一种用于阻止充气气体流动通过可充气制品的阻挡层,所述阻挡层由基于可交联橡胶组合物的材料构造,所述可交联橡胶组合物相对于每100重量份橡胶(phr)包含1phr至40phr之间的氯磺化聚乙烯橡胶、60phr至99phr之间的丁基橡胶和硫固化体系。
在特定实施例中,所述氯磺化聚乙烯橡胶可具有30wt.%至40wt.%之间的氯含量和/或1wt.%至1.3wt.%之间的硫的硫含量。
通过本发明的特定实施例的如下的更详细的描述,本发明的前述和其他目的、特征和优点将是显而易见的。
具体实施方式
现在将详细参照本发明的实施例。每个实例以解释本发明的方式提供。例如,作为一个实施例的一部分所阐述或描述的特征可以与另一个实施例一起使用,从而又产生第三个实施例。本发明旨在包括这些和其它修改方式和变化方式。
本发明的实施例包括用于轮胎和其他可充气制品的阻挡层,如内衬和/或内胎。其他实施例包括可充气制品本身、制备阻挡层的橡胶组合物以及它们的制造方法。在特定实施例中,阻挡层由橡胶组合物制得,所述橡胶组合物包含丁基橡胶和氯磺化聚乙烯合成橡胶的混合物。
出乎意料地,已确定添加不超过40phr的氯磺化聚乙烯(CSM)合成橡胶不导致材料的透氧性性质的劣化,因此材料保持适用于制造阻挡层。实际上,在一些情况中,材料的透气性实际上改进。透气性为所需的特性,因为具有低渗透性阻挡层的可充气制品可更好地在一段时间内保持其充气气体。
如本文所用,“phr”为‘相对于每100份橡胶的份数’,并且是本领域常用的量度,其中基于100重量份弹性体或橡胶,相对于主要弹性体组分计量组合物的组分。
如本文所用,“基于”为认为本发明的实施例由经硫化或经固化的橡胶组合物制成的术语,所述橡胶组合物在其组装之时是未固化的。因此,经固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换言之,经交联的橡胶组合物是基于可交联橡胶组合物。
如本文所用,“弹性体”或“弹性体组合物”指显示出橡胶的性质的任何聚合物或聚合物的组合物(如聚合物的共混物),因此术语“弹性体”和“橡胶”在本文可交换使用。
可用作阻挡层的本文公开的橡胶组合物包含丁基橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。由于丁基橡胶的低渗透性特性,即其可显著降低在一段时间内经过阻挡层的充气气体的量,因此丁基橡胶常用于充气轮胎中的内衬和内胎。然而,其并不很好地特征在于具有低滞后性,所述低滞后性为一种导致提供轮胎中的低滚动阻力的性质。丁基橡胶为异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。通常,丁基橡胶包含超过90摩尔%的异丁烯衍生的单元和少于10摩尔%的异戊二烯衍生的单元。
丁基橡胶也可以其卤化形式使用。卤化丁基橡胶可包括,例如,氯丁基橡胶或溴丁基橡胶。卤化丁基橡胶是工业中公知的,并且通过在连续过程中使氯或溴与丁基橡胶反应而制得。溴丁基橡胶和氯丁基橡胶可得自例如在俄亥俄州费尔劳恩有办公室的Lanxess。
包含于本文公开的阻挡层组合物的另一弹性体为氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)。CSM为通过如下方式制得的弹性体材料:当聚乙烯溶解于四氯化碳中时,通过氯和二氧化硫在聚乙烯上的作用而同时将聚乙烯官能化和改性。可用于本发明的实施例的商用CSM产品通常具有25wt.%至45wt.%之间的氯含量和1wt.%至2.2wt.%之间的硫。这种商用产品广泛可得,一个来源为销售这种CSM产品(包括HAILON CSM3570和HAILON CSM3695)的在俄亥俄州哈德逊具有办公室的Lianda公司。
添加至聚乙烯的硫量和氯量影响产物材料的物理表征。本发明的特定实施例还可包括氯含量为30wt.%至40wt.%之间或者32wt.%至37wt.%之间的CSM,且还可包括硫含量为1wt.%至1.3wt.%之间的那些。
本文公开的橡胶组合物的特定实施例也可包含一种或多种填料组分,如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑。这种填料可包括降低渗透率的矿物质填料,其能够降低由组合物形成的阻挡层的透气性特性,并且由于它们的形式、尺寸或形状因素而通常称为“板状填料”(即以板、薄片、层、堆叠层或堆叠薄片等的形式)。
板状填料的例子包括硅酸盐,如页硅酸盐、蒙脱石和蛭石粘土矿物质和各种其他粘土材料。特定的例子包括高岭土、蒙脱石(如钠蒙脱石、镁蒙脱石和钙蒙脱石)、绿脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、锂皂石、锌蒙脱石、索博克石(sobockite)、硅镁石、斯温福德石(svinfordite)、蛭石、云母、膨润土、塞佩奥莱石(sepeolite)、皂石等。可使用的其他材料包括云母质矿物质,如伊利石(illite)和混合层伊利石/绿土矿物质,如伊利石(ledikite),以及伊利石和上述粘土矿物质的混合物。许多这些和其他层状粘土通常包含粒子,并含有存在于层间表面处的可交换阳离子,如Na+、Ca+2、K+或Mg+2,所述粒子含有多个硅酸盐薄片,所述多个硅酸盐薄片具有的厚度,并在或更小的层间间距处紧密结合在一起。
层状板状填料(如粘土)可通过将板状填料悬浮于水溶液中而被剥离。如本文所用,“剥离”指分离初始无机粒子的单独的层,使得聚合物可围绕每个粒子。在一个实施例中,足够的聚合物存在于每个薄片之间,使得薄片被无规间隔。例如,剥离或插入的某些迹象可为由于层状薄片的无规间隔或增加的距离而导致的不显示X射线线或显示更大的d间距的图。然而,如产业和学术界所公认,其他指标可用于表示剥离的结果,如渗透性测试、电子显微镜和原子力显微镜。
优选地,当剥离层状粘土时,粘土在水中的浓度足够低,以使粘土粒子之间的相互作用达到最小,并完全剥离粘土。在一个实施例中,粘土的水性浆料可具有0.1至5.0重量%之间,或者0.1至3.0重量%之间的粘土浓度。可通过使用有机剥离剂(例如叔胺、二胺、多胺、胺盐以及季铵化合物)而获得有机粘土。示例性的有机粘土可以商品名CLOISITE6A、15A和20A购自南方粘土产品公司(Southern Clay Products),其为用季铵盐改性的天然蒙脱石粘土。例如,CLOISITE6A含有140meq/100g粘土的二甲基二氢化牛脂基季铵盐。
除了二甲基二氢化牛脂基-季铵盐之外,也可例如用十八胺或甲基-牛脂基-双-2-羟乙基季铵盐将粘土有机改性。可用于改性粒子的可用的表面活性剂的其他例子包括二甲基二牛脂基铵、二聚氧乙烯烷基甲基铵、三辛基甲基铵、聚氧丙烯甲基二乙基铵、二甲基苄基氢化牛脂基季铵、二甲基氢化牛脂基2-乙基己基季铵、甲基二氢化牛脂基铵等。
本文公开的橡胶组合物的特定实施例包含板状填料,如粘土或已被有机改性的剥离粘土、未被有机改性的那些,以及它们的组合。掺入根据本发明的橡胶组合物中的板状填料的量通常取决于所选择的特定粒子和与所述板状填料混合的材料。通常,加入的量足以产生对橡胶组合物的机械性质或阻挡性质(例如拉伸强度或透氧性)的改进。
例如,板状填料可以以1phr至30phr之间,1phr至25phr之间或1phr至15phr之间的量存在于组合物中。在其他实施例中,所述填料可以以3phr至10phr之间,2phr至8phr之间或3phr至7phr之间的量存在。这种总量的板状填料可仅包含经有机改性的填料(如有机粘土)、仅包含未经有机改性的填料或它们的混合物。
除了板状填料之外,炭黑和/或二氧化硅可以以足以提供材料所需的物理性质(例如模量和内聚力)的量掺入本文公开的橡胶组合物的特定实施例中。在一个实施例中,二氧化硅为高分散性沉淀二氧化硅,但在其他实施例中也可使用其他二氧化硅。这种量可包括例如10phr至150phr之间的炭黑和/或二氧化硅,或者5phr至100phr之间或30phr至70phr之间的炭黑和/或二氧化硅。
可用的炭黑的非限制性的例子可包括N550、N650、N660、N762、N772和N990。可用的二氧化硅的非限制性的例子包括来自阿克苏公司(Akzo)的Perkasil KS430、来自德固赛公司(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000和来自胡贝尔公司(Huber)的二氧化硅Zeopol8741或8745。
任选地,本文公开的橡胶组合物的一个实施例可包含具有相对较高的玻璃化转变温度的增塑萜烯树脂。可包含萜烯树脂以为了典型的益处,所述典型的益处可包括改进降低渗透率的粒子的可分散性、通过降低组合物的模量和粘度而改进组合物的可加工性,并进一步降低材料的透气性。
通常,作为增塑树脂,萜烯树脂在环境温度(例如约25℃)下为固体,并在所用水平(通常超过5phr)下在橡胶组合物中可溶混,从而充当真正的稀释剂。因此,增塑树脂不应与“增粘”树脂混淆,所述“增粘”树脂一般以更低水平(例如通常少于5phr)使用,并通常不溶混,因此旨在迁移至表面以将粘性提供至橡胶组合物。可用的萜烯树脂可为未改性的,并包括例如聚柠檬烯、聚α-蒎烯、聚β-蒎烯或它们的混合物。
萜烯树脂可具有相对较低的分子量,如小于约2000。如上所述,用于本发明的特定实施例中的萜烯烃类树脂通常具有相对较高的玻璃化转变温度。例如,萜烯烃类树脂的玻璃化转变温度大于约50℃,可大于约60℃,或甚至大于约70℃。
萜烯树脂应该进一步具有与包含于组合物中的其他材料的加工可相容的软化点。例如,当形成阻挡层时,萜烯树脂与组合物中的其他组分混合、加热且熔融。因此,萜烯树脂应该具有低于组合物中的其他成分(如弹性体)开始降解和分解时的温度的软化点。当与萜烯树脂组合的弹性体为丁基橡胶时,例如,有利的是萜烯具有小于约170℃,如小于约140℃的软化点。然而,在其他应用中,萜烯树脂的软化点可高于如上温度。如本文中所用,通过例如在ASTM E-28中所述的“环和球”(Ring and Ball)方法确定软化点。
可用于本发明中的市售萜烯树脂包括由特拉华州威明顿的赫拉克勒斯公司(Hercules Inc.of Wilmington,DE)以名称树脂R2495销售的聚α-蒎烯树脂。Resin R2495具有约932的分子量,约135℃的软化点,和约91℃的玻璃化转变温度。可用于本发明中的另一市售产品包括由法国的DRT公司销售的DERCOLYTE L120聚柠檬烯树脂。DERCOLYTE L120聚柠檬烯树脂具有约877的分子量,约119℃的软化点,和约73℃的玻璃化转变温度。可用于本发明中的又一市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(the Arizona Chemical Company of Jacksonville,FL)销售的SYLVARES7125聚柠檬烯树脂。SYLVARES7125聚柠檬烯树脂具有约102的分子量,约125℃的软化点,和约73℃的玻璃化转变温度。
存在于组合物中的萜烯树脂的量取决于特定的情况和所需的结果。通常,例如,萜烯树脂可以以约1至约50phr,例如约1至约35phr的量存在于组合物中。例如,在一个实施例中,所述树脂可以以约5phr至约20phr的量存在于组合物中。
本文公开的橡胶组合物可使用硫固化体系进行固化,所述硫固化体系通常包含硫和促进剂。合适的单体硫包括例如粉末硫、橡胶制造商的硫、商用硫和不可溶的硫。包含于所述橡胶组合物中的单体硫的量可为0.5至3phr之间,或者0.8至2.5phr之间或1至2phr之间。
可使用能够在硫存在下用作硫化促进剂的任何化合物,特别是选自如下化合物的那些:2-2’-二硫二(苯并噻唑)(MBTS)、二苯胍(DPG)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)和这些化合物的混合物。
如本领域已知,可将其他添加剂加入至本文公开的橡胶组合物中。这种添加剂可包括例如如下的一些或全部:抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、颜料、蜡、硬脂酸、氧化锌和其他促进剂。抗降解剂和抗氧化剂的例子包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ,并可以以0.5phr至5phr的量加入至所述橡胶组合物中。氧化锌可以以1phr至6phr之间,1phr至4phr之间或1phr至3phr之间的量加入。增粘树脂(如辛基酚醛树脂)也可包含于橡胶组合物中。
可将根据本发明制得的阻挡层引入多种制品中。一个实施例包括一种具有由本文公开的橡胶组合物构造的阻挡层的制品。例如,在一个实施例中,可将根据本发明制得的阻挡层引入旨在用气体充气的弹性体制品中。在这些应用中,阻挡层防止气体流动通过制品的壁。可引入根据本发明的阻挡层的制品的特定例子包括运动球类(如足球、篮球等)、浮动装置(如充气艇、空气垫等)。轮胎也需要阻挡层来保护轮胎免于随时间快速放气,或者免于氧化所造成的对轮胎内部的损坏,所述氧化由从轮胎内部迁移通过轮胎的氧气所导致。
尽管阻挡层通常在制品的充气室的内壁上,或者在由内胎构成的充气室的内壁上,但阻挡层也可被进一步置于制品壁内。例如,尽管轮胎通常包括设置于轮胎内壁上的阻挡层,但阻挡层也可被包含于轮胎胎体的壁内。如本文公开的用于轮胎的阻挡层可用于所有类型的轮胎,包括卡车轮胎、航空器轮胎、客车轮胎和轻型卡车轮胎。
特定实施例的橡胶组合物可在合适的混合装置(如BANBURY混合器)中在足以使组分变得均匀分散的剪切条件下进行加工。在两步过程中,首先粉碎弹性体以增加它们的温度,然后加入除了固化包之外的所有其他组分。继续混合橡胶组合物,直至达到约140℃至约180℃之间的温度。然后混合物出料(dropped)并冷却。
在第二步中,在磨机上加工所述混合物,以将固化包混入橡胶组合物中。
可将所得橡胶组合物挤出、压缩模制、吹塑模制或注射模制成各种成形制品,包括用于可充气制品的内衬和内胎。
本发明通过如下实例进行进一步说明,如下实例被认为仅是说明性的而不以任何方式限制本发明。实例中公开的组合物的性质如下所述进行评价。
基于ASTM标准D412在哑铃状试样上,在23℃的温度下在10%(MA10)、100%(MA100)和300%(MA300)下测量拉伸模量(MPa)。测量在第二次伸长中,即在调节周期之后进行。这些测量为基于试样的初始横截面的以MPa计的割线模量。
根据如下等式以百分数计的滞后损失(HL)通过在60℃下在第六次冲击下反弹测得:
HL(%)=100(W0–W1)/W1,
其中W0为提供的能量,W1为恢复的能量。
伸长性质作为断裂伸长(%)和相应的伸长应力(MPa)测得,其根据ASTM标准D412在ASTM C试样上在23℃下进行测量。
根据ASTM D3985在40℃下使用MOCON OX-TRAN2/60透气性测试器测量透氧性(mm cc)/(m2天)。将测量厚度(大约0.8-1.0mm)的经固化的样品盘安装于仪器上,并用真空脂密封。在所述盘的一侧产生10cc/min下的氮气(具有2%H2)流,在另一侧产生20cc/min下的氧气(10%O2,剩余N2)流。使用在氮气侧的Coulox氧气检测器,监测氧气浓度的增加。记录氧气渗透通过盘以及在氮气侧的氧气浓度达到恒定值所需的时间以及气压,并用于确定透氧性,根据ASTM D3985,所述透氧性为氧气渗透和样品盘的厚度的乘积。
门尼塑性ML(1+4):根据ASTM标准D1646-04测量门尼塑性。通常,将未固化状态的组合物在圆柱形封闭室中模制,并加热至100℃。在预热1分钟之后,转子在测试样品内以2rpm旋转,在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的转矩。门尼塑性以“门尼单位”(MU,1MU=0.83牛顿-米)表示。
实例1
使用上述两步过程,使用表1所示的组分制备弹性体配方W1-W3和F1-F8。在表1中提供组成弹性体配方F1-F8的每种组分的量,所述量以相对于每100重量份弹性体的份数(phr)计。在混合之后,将配方成型为片材,从配方中的每一个上切割测试板,并在150℃下固化60分钟。
对照配方W1-W3仅包含单独的丁基橡胶或氯磺化聚乙烯作为配方中的弹性体。丁基橡胶为溴化丁基橡胶,使用两种不同的氯磺化聚乙烯橡胶:氯含量为35wt.%,硫含量为1.2wt.%且在100℃下的门尼塑性ML(1+4)为70的HAILON CSM3570,以及氯含量为35wt.%,硫含量为1.0wt.%且在100℃下的门尼塑性ML(1+4)为95的HAILON CSM3695。
表1-具有物理性质的橡胶配方
配方F1至F4与溴丁基橡胶和不同水平的HAILON CSM3570混合,而配方F5至F8与相同的混合,不同的是用HAILON CSM3695替换CSM3570。配方中所用的炭黑为N772,树脂为增粘树脂,固化包包含硫、促进剂、硬脂酸和氧化锌。
经固化的板如上所述进行测试以测量它们的物理性质。经固化的样品的透氧性显著保持它们的阻挡性质,如由透O2结果的百分比改进显示。
在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应该被认为表示开放的组,所述开放的组可包括未指出的其他要素。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本由……组成”应该被认为表示部分开放的组,所述部分开放的组可包括其他未指出的要素,只要那些其他要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“一个”及词语的单数形式应该被认为是包括该词语的复数形式,使得所述术语意指提供某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于表示旨在某物的一个且仅一个。类似地,当意指事物的特定数目时,使用其他特定整数值,例如“二个”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选(非必须)特征。描述为“a至b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应了解在不背离本发明的实质下可对本发明的实施例进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的,而不应解释为限定的方式。仅如下权利要求书的语言应限定本发明的范围。
Claims (14)
1.一种具有阻挡层的充气轮胎,所述阻挡层包括基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物,所述可交联弹性体组合物相对于每100重量份橡胶(phr)包含:
1phr至40phr之间的氯磺化聚乙烯橡胶;
60phr至99phr之间的丁基橡胶;和
硫固化体系。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述氯磺化聚乙烯橡胶具有30wt.%至40wt.%之间的氯含量。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述氯磺化聚乙烯橡胶具有1wt.%至1.3wt.%之间的硫含量。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述可交联弹性体组合物还包含:
板状填料。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎,其中所述板状填料为经有机改性的板状填料。
6.根据权利要求5所述的充气轮胎,其中所述板状填料为有机粘土。
7.根据权利要求5所述的充气轮胎,其中所述可交联弹性体组合物包含1phr至15phr之间的板状填料。
8.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述可交联弹性体组合物还包含:
增塑萜烯树脂。
9.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述丁基橡胶为卤化的。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎,其中所述丁基橡胶为溴丁基橡胶。
11.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述阻挡层为适用于充气轮胎的内胎。
12.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述阻挡层设置于所述充气轮胎的内表面。
13.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述可交联弹性体组合物包含1phr至20phr之间的氯磺化聚乙烯橡胶。
14.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中所述可交联弹性体组合物包含1phr至10phr之间的氯磺化聚乙烯橡胶。
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