CN116323247A - 包含至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品 - Google Patents

包含至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及增强产品，所述增强产品包含嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件，所述橡胶组合物包含至少一种环氧化二烯弹性体、增强填料和交联体系，所述交联体系包含至少1phr的硫。

Description

包含至少一种金属增强元件和橡胶组合物的增强产品
技术领域
本发明涉及增强橡胶产品(特别是旨在用于充气轮胎或非充气轮胎的增强橡胶产品)的领域和包含这种增强产品的制品。
背景技术
充气轮胎或增强橡胶制品的增强帘布层通常包含“压延”橡胶组合物和金属增强帘线。压延组合物必须在轮胎的整个寿命中非常明显地表现出与金属增强帘线的良好的粘合性质，以及赋予帘布层良好的耐久性和低滚动阻力的断裂性质和滞后性性质。
因此，金属帘线和周围橡胶之间的粘合是充气轮胎或增强橡胶制品的增强帘布层的有效性的关键性质。现有技术中已知涂布组合物，所述涂布组合物包含二烯弹性体(特别是天然橡胶)、增强填料和对这些组合物具有高特异性的硫化体系。这种硫化体系通常包含高含量的硫和氧化锌、低含量的硬脂酸、“慢”硫化促进剂和硫化阻滞剂。在这些体系中，通过帘线的涂覆黄铜的表面的硫化现象产生橡胶混合物和金属帘线之间的粘合。因此，为了使硫在被硫化消耗之前能够使金属帘线硫化，使用硫化阻滞剂和“慢”硫化促进剂。
为了改善压延组合物的一种或多种性能品质及其耐久性，充气轮胎制造商已经进行了许多研究。
文献WO2016/058943公开了一种增强产品，所述增强产品包含涂布包覆增强丝线的橡胶组合物，这种组合物基于二烯弹性体、增强填料和硫化体系，所述硫化体系包含根据本申请下文中限定的术语的“快”硫化促进剂，这种组合物表现出良好的耐老化性性质。
文献WO2019/122586提出了一种组合物，所述组合物基本上不含分子硫并包含粘合促进剂，所述组合物表现出良好的粘合性和刚度性能品质，该组合物可以通过除硫化之外的各种交联体系进行交联。
最近，文献WO2020/058614教导了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种带有环氧官能团的弹性体、至少一种增强填料、包含多元羧酸、咪唑的交联体系和至少一种特定的多酚化合物，所述橡胶组合物表现出优异的粘合性质和随时间推移的良好的性质保持。
尽管非常有效，这种采用替代交联体系进行硫化的组合物由于其组分的多样性而表现出相对的工业侵扰性。
在继续研究的过程中，本申请人公司发现，基于嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件的增强产品表现出组合物与增强元件的良好的粘合性质，同时改善了特别是断裂性质和滚动阻力方面的性能品质的耐久性，所述橡胶组合物基于至少一种环氧化二烯弹性体，所述组合物通过硫化交联，并因此易于在工业上使用。
发明内容
本发明涉及至少一种增强产品，所述增强产品基于嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件，所述橡胶组合物基于至少一种环氧化二烯弹性体、增强填料和交联体系，所述交联体系包含至少1phr的硫。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，交联体系包含1phr至5phr的硫，优选1phr至4phr的硫，优选1phr至2.5phr的硫。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，硫化体系另外包含硫化促进剂，所述硫化促进剂以在0.1phr和6phr之间，更优选在0.5phr和4phr之间，非常优选在0.5phr和2.5phr之间的含量使用。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，交联体系包含硫化引发时间(表示为“t0”)小于3.5分钟，优选小于或等于3分钟的硫化促进剂。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，增强填料主要包含二氧化硅。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物另外包含胍类化合物，优选二苯胍。优选地，胍类化合物的含量的范围为0.5phr至3phr，优选0.5phr至2.5phr，优选0.5phr至2phr。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，环氧化二烯弹性体的环氧化程度在5％至40％，优选10％至35％的范围内。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、顺式-1,4键的含量优选大于90％的环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自环氧化天然橡胶和环氧化合成聚异戊二烯。
在特定布置中，本发明涉及根据本发明的增强产品，其中，橡胶组合物另外包含非环氧化二烯弹性体，所述非环氧化二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。在该特定布置中，非环氧化二烯弹性体的含量优选在0phr和49phr之间，优选为0phr至40phr，优选在5phr和25phr之间。
在另一个特定布置中，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物包含作为唯一弹性体的一种或多种环氧化二烯弹性体。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物不包含钴盐，或者包含小于2phr，优选小于1phr，以优选的方式小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物不包含硬脂酸或其衍生物之一，或者包含小于2phr，优选小于1phr，以优选的方式小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的硬脂酸或其衍生物之一。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物包含这样的试剂，所述试剂选自用于偶联二氧化硅的试剂、用于覆盖二氧化硅的试剂及其混合物，相对于二氧化硅的量，所述试剂的含量在5重量％至20重量％的范围内，相对于二氧化硅的量，所述试剂的含量优选为6重量％至18重量％。优选地，用于偶联二氧化硅的试剂选自有机硅烷，以优选的方式选自有机硅烷多硫化物、聚有机硅氧烷、巯基硅烷和封端巯基硅烷，非常优选地选自有机硅烷多硫化物。优选地，用于覆盖二氧化硅的试剂选自烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者聚有机硅氧烷，非常优选地选自烷基烷氧基硅烷。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，橡胶组合物包含至多4phr的氧化锌，优选至多3phr的氧化锌，优选至多2.5phr的氧化锌。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，增强填料的总含量在10phr和200phr之间，优选在10phr和100phr之间，以优选的方式为25phr至75phr。
优选地，本发明涉及一种增强产品，其中，金属增强件包含含有金属的表面，所述金属选自铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金，优选地，所述金属选自铜、锡、锌或者包含这些金属中的至少一种的合金。优选地，金属增强件的金属表面的金属为黄铜。
本发明还涉及包含根据本发明的增强产品的成品或半成品。
本发明还涉及包含根据本发明的增强产品的充气轮胎或非充气轮胎。
具体实施方式
定义
表述“基于”应理解为意指产品或组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一部分可以在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应和/或旨在彼此反应，因此，产品或组合物可以处于完全或部分地交联状态或者处于未交联状态。
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来源的化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或者通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
增强产品
根据本发明的增强产品基于嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件，所述橡胶组合物基于至少一种环氧化二烯弹性体、增强填料和交联体系，所述交联体系包含至少1phr的硫。
环氧化二烯弹性体
环氧化弹性体或橡胶(这两个术语以已知的方式是同义且可互换的)理解为意指本领域技术人员已知的含义内的具有弹性体性质且经环氧化物官能化(或环氧化)(即带有环氧官能团)的任何类型的弹性体，无论其为均聚物还是嵌段共聚物、统计共聚物或者其它共聚物。表述“包含环氧官能团的二烯弹性体”或“环氧化二烯弹性体”可以无差别地使用。
环氧化二烯弹性体以已知的方式在环境温度(20℃)下为固体；固体理解为意指仅在重力作用下和环境温度(20℃)下，最迟在24小时之后不具有最终呈现其所存在的容器的形状的能力的任何物质。
例如并且除非另有明确说明，否则根据1999年的标准ASTM D3418以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量本文中描述的弹性体的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的增强产品的橡胶组合物可以仅包含一种环氧化二烯弹性体，或者包含多种环氧化二烯弹性体的混合物(则其将以单数“环氧化二烯弹性体”表示，以表示组合物的环氧化二烯弹性体的总和)，包含环氧官能团的二烯弹性体可以与任何类型的非环氧化弹性体(例如二烯弹性体)组合使用，实际上甚至与二烯弹性体之外的弹性体组合使用。
环氧化二烯弹性体在根据本发明的橡胶组合物中是主要的，即其是唯一的弹性体，或者在组合物的弹性体中其是占最大质量的弹性体。
根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包含51phr至100phr，优选60phr至100phr，以优选的方式75phr至95phr的主要的环氧化二烯弹性体，并共混有0phr至49phr，优选0phr至40phr，以优选的方式5phr至25phr的一种或多种其它次要的非环氧化弹性体。
优选地，次要的非环氧化弹性体为非环氧化二烯弹性体，所述非环氧化二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。
根据本发明的另一个优选的实施方案，对于100phr的全部弹性体，组合物包含一种或多种环氧化二烯弹性体。
环氧化二烯弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上变化，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内。当环氧化程度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当环氧化程度大于80％时，聚合物的固有性质变差。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)程度更优选在5％至40％的范围内，有利地在10％至35％的范围内。
将回顾，环氧化二烯类型的弹性体应理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体，该聚合物经官能化，即其带有环氧官能团。
因此，环氧化二烯弹性体的第一特征是其为二烯弹性体。这些二烯弹性体在本专利申请中根据定义为非热塑性且Tg在绝大多数情况下为负值(即小于0℃)，它们可以以已知的方式分为两类：称为“基本不饱和的”二烯弹性体和称为“基本饱和的”二烯弹性体。丁基橡胶(例如二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物)属于基本饱和的二烯弹性体的类别，其具有低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％(摩尔％)。相反地，基本不饱和的二烯弹性体理解为意指至少部分地源自共轭二烯单体且二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的二烯弹性体。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％(摩尔％)的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。
用于本发明的要求的环氧化二烯弹性体的第二基本特征是其经官能化，带有环氧官能团。
取决于制备方法(例如通过弹性体链中存在的二烯官能团在共聚之后的环氧化或任何其它改性)，二烯弹性体中存在的环氧官能团通过共聚或者聚合后改性获得，并且由链的骨架直接携带或者由侧基携带。
环氧化二烯弹性体可以例如以已知的方式通过等效的非环氧化二烯弹性体的环氧化获得，例如通过基于氯代醇或溴代醇的方法，或者基于过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(例如过乙酸或过甲酸)的方法；特别参见Kautsch.Gummi Kunstst.,2004,57(3),82。则环氧官能团位于聚合物链中。可特别提及环氧化天然橡胶(缩写为“ENR”)；这种ENR例如由Guthrie Polymer以名称ENR-25和ENR-50(环氧化程度分别为20％和50％)出售。环氧化BR本身也是公知的，并例如由Sartomer以名称Poly Bd(例如，Poly Bd 605E)出售。环氧化SBR可以通过本领域技术人员公知的环氧化技术制备。
已在例如US 2003/120007或EP 0763564以及US 6903165或EP 1403287中描述了带有环氧基团的二烯弹性体。
优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶(NR)(缩写为“ENR”)、环氧化合成聚异戊二烯(IR)、顺式-1,4键含量优选大于90％的环氧化聚丁二烯(BR)、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)以及这些弹性体的混合物。
环氧化二烯弹性体还可以具有侧链环氧官能团。在这种情况下，其可以通过聚合后改性(参见例如J.Appl.Polym.Sci.,1999,73,1733)获得，或者通过二烯单体与带有环氧官能团的单体的自由基共聚获得，带有环氧官能团的单体特别是包含环氧官能团的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(该自由基聚合(特别是在本体中、在溶液中或在分散介质-特别是分散体、乳液或悬浮液中的自由基聚合)是聚合物合成领域的技术人员公知的：可提及例如以下文献：Macromolecules1998,31,2822))，或者通过使用带有环氧官能团的氧化腈而获得。例如，文献US 2011/0098404描述了1,3-丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乳液共聚。
增强填料
根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含一种或多种增强填料。
可以使用已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的混合物。
所有炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入到母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO97/36724-A2和WO99/16600-A1)。还适合的是由轮胎回收产生的炭黑，例如由充气轮胎的热解产生的炭黑，例如，由Scandinavian Enviro Systems生产的500系列的Enviro CB P550炭黑。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及官能化聚乙烯基有机填料，例如申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中描述的官能化聚乙烯基有机填料。
“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也被称为“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”，用于表示“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”)。这些沉淀二氧化硅(其为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。可提及例如申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik的
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Figure BDA00041762116600000910
175GR二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-SilEZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅以及来自Wilmar的K-160。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据改编自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]测定。
对于无机填料(例如二氧化硅)，例如根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G测定CTAB比表面积值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
对于炭黑，根据标准ASTM D6556-2016测定STSA比表面积。
无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上文所述的二氧化硅的混合物。
优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的总含量在10phr和200phr之间，更优选在10phr和100phr之间，非常优选为25phr至75phr，最佳值以已知的方式根据具体目标应用而不同。
优选地，橡胶组合物的增强填料主要包含二氧化硅。主要理解为意指二氧化硅占增强填料的总重量的大于50％。
当增强填料包含二氧化硅，优选地主要包含二氧化硅时，根据本发明的增强产品的橡胶组合物优选包含这样的试剂，所述试剂选自用于偶联二氧化硅的试剂、用于覆盖二氧化硅的试剂及其混合物，相对于二氧化硅的量，试剂的含量在5重量％至20重量％的范围内，相对于二氧化硅的量，试剂的含量优选为6重量％至18重量％。
偶联剂理解为意指旨在在无机填料(其颗粒表面)和环氧化二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与环氧化二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称Si75出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如，由Momentive以名称NXT Silane出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
覆盖剂以本领域技术人员已知的方式理解为意指不提供填料和弹性体基质之间的结合的试剂。通过与无机填料的表面官能位点共价结合而结合(例如，当增强无机填料为二氧化硅时，以已知的方式与二氧化硅的表面羟基位点共价结合)，覆盖剂改善了组合物的加工性，并降低了组合物在未固化状态下的粘度。
能够以已知的方式通过改善无机填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度而改善在未固化态下的加工组合物的容易度的加工助剂通常被视为覆盖剂，这些加工助剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如，聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如，三烷醇胺)或者羟基化或可水解的POS(例如，α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)。
交联体系
根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含称为硫化体系的硫基交联体系，所述硫基交联体系包含至少1phr的硫。
硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。
根据本发明的增强产品的组合物具有低硫含量。硫以范围为1phr至5phr，优选范围为1phr至4phr，非常优选范围为1phr至2.5phr的优选含量使用。
优选地，交联体系包含“快”硫化促进剂，即硫化引发时间(表示为“t0”)小于3.5分钟，优选小于或等于3分钟的硫化促进剂。
给定促进剂的t0值应在给定的橡胶组合物中在给定的硫化温度下测量。为了根据t0值比较“慢”或“快”促进剂，本文给出的作为参比组合物的组合物包含100phr的NR，47phr的炭黑N326，0.9phr的硬脂酸，7.5phr的ZnO，4.5phr的硫和促进剂，在2.3mmol/100重量份弹性体的摩尔含量下确定促进剂的t0(本文示出的成分的商业参考名与实施例1中使用的成分的参考名相同)。t0的测量方法符合150℃下的标准DIN-53529。在本专利申请的含义内，“t0”意指如上定义和测得的t0。
例如，下表1给出了使用所提出的测量方法的所提出的配方中的某些促进剂的t0。DCBS表示N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，TBBS表示N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，并且CBS表示N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[表1]
DCBS TBBS CBS
摩尔质量(g/mol) 346.56 238.38 264.41
t0(min) 4.8 3.6 3.0
优选地，硫化促进剂选自秋兰姆类化合物、硫代氨基甲酸酯的衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸盐以及这些硫化促进剂的混合物，所述硫化促进剂的t0小于或等于3.5分钟，优选小于3分钟。非常优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺作为硫化促进剂。
硫化促进剂以在0.1phr和6phr之间，更优选在0.5phr和4phr之间，非常优选在0.5phr和2.5phr之间的优选含量使用。
优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至少0.5phr的氧化锌，优选包含至少1phr的氧化锌。优选地，根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至多5phr的氧化锌，优选包含至多3phr的氧化锌。
添加剂
根据本发明的增强产品的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知并通常在用于充气轮胎的橡胶组合物中使用的全部或部分常用添加剂和加工助剂，例如，增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、填料(除了上述填料之外的增强填料或非增强填料，例如由充气轮胎的回收产生的再生碎屑或脱硫碎屑)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(例如申请WO 02/10269中描述的增强树脂)。
根据本发明的增强产品的橡胶组合物的配方能够最小化(实际上甚至消除)钴盐的使用，同时保持优异的粘合性质。因此，在优选的布置中，根据本发明的增强产品的橡胶组合物不包含钴盐，或者包含小于2phr，优选小于1phr，以优选的方式小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
此外，根据本发明的增强产品的橡胶组合物的配方能够最小化(实际上甚至消除)硬脂酸或其衍生物之一的使用。因此，根据本发明的增强产品的橡胶组合物不包含硬脂酸或其衍生物之一，或者包含小于2phr，优选小于1phr，以优选的方式小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的硬脂酸或其衍生物之一。
根据本发明的增强产品的橡胶组合物可以另外包含胍类化合物，优选二苯胍。观察到，胍类化合物(优选二苯胍)的存在可以进一步改善橡胶组合物与金属增强件的粘合性质。
优选地，胍类化合物的含量的范围为0.5phr至3phr，优选0.5phr至2.5phr，优选0.5phr至2phr。
增强元件
根据本发明的增强产品基于嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件。
表述“基于嵌入到橡胶组合物中的至少一种金属增强元件”应理解为意指增强产品包含增强元件和所述组合物，在增强产品的各个制造阶段的过程中(特别是在交联组合物的过程中或者在交联组合物之前在制造增强产品的过程中)，组合物可以与增强元件的表面发生反应。
所述金属增强元件为丝状元件。其可以完全或部分地为金属的。
在特定布置中，所述增强元件包含金属表面。
增强元件的金属表面构成所述元件的表面的至少一部分，优选构成所述元件的整个表面，并且旨在与橡胶组合物直接接触。优选地，增强元件为金属增强元件，即其由金属材料构成。
橡胶组合物涂覆增强元件的至少一部分，优选涂覆整个所述元件。
根据本发明的第一变体形式，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料构成。换言之，增强元件由至少部分地(优选完全地)覆盖有构成金属表面的金属层的材料构成。至少部分地(优选完全地)覆盖有金属表面的材料为金属或非金属(优选金属)性质的材料。
根据本发明的第二替选形式，增强元件由同一种材料构成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属构成。
金属表面能够改进例如增强元件的加工性质，或者增强产品和/或充气轮胎本身的使用性质，例如粘合性质、耐腐蚀性性质或者耐老化性性质。
根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元合金或三元合金，例如青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铜、锡、锌或包含这些金属中的至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为黄铜(Cu-Zn合金)、锌或青铜(Cu-Sn合金)，还更优选为黄铜。
由于某些金属在与环境空气接触时会发生氧化，因此，金属可能部分氧化。
根据优选的实施方案，根据本发明的增强产品包含多个如上限定的增强元件和嵌入有增强元件的压延橡胶，所述压延橡胶由根据本发明的增强产品的橡胶组合物构成。根据该实施方案，增强元件通常沿主方向并排布置。因此，对于在轮胎中设想的应用，根据本发明的增强产品可以构成轮胎的增强件。
嵌入理解为意指金属增强元件在其整个表面上与橡胶组合物直接接触。
根据本发明的增强产品可以处于未固化状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。在增强元件与橡胶组合物接触之后固化根据本发明的增强产品。
可以通过包括以下阶段的方法制造根据本发明的增强产品：
-生产橡胶组合物的两个层，
-通过将一个或多个增强元件设置在两个层之间来使所述增强元件夹在两个层之间，
-在适当的情况下固化根据本发明的增强产品。
供替选地，可以通过以下方法制造根据本发明的增强产品：在层的一部分上设置增强元件，然后将所述层自身折叠以覆盖增强元件，从而使增强元件在其整个长度或部分长度上夹在所述层之间。
可以通过压延生产层。在固化根据本发明的增强产品的过程中，橡胶组合物发生交联。
当根据本发明的增强产品旨在用作充气轮胎的增强件时，通常在固化充气轮胎的过程中进行根据本发明的增强产品的固化。
成品或半成品以及轮胎
本发明的另一个主题为包含根据本发明的增强产品的成品或半成品。成品或半成品可以为包含增强产品的任何制品。例如并且以非限制性的方式，可提及球、传送带、鞋底或者充气轮胎或非充气轮胎。
充气轮胎或非充气轮胎(本发明的另一个主题)的基本特征在于其包含根据本发明的增强产品。轮胎可以处于未固化状态(交联橡胶组合物之前)或者处于固化状态(交联橡胶组合物之后)。通常，在制造轮胎的过程中，在固化轮胎的阶段之前，将增强产品以未固化状态(即在交联橡胶组合物之前)设置在轮胎的结构中。
根据本发明的轮胎包括增强层，所述增强层由根据本发明的增强产品构成，所述增强层优选地选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈填充物以及这些增强层的组合。此外，根据本发明的增强产品的橡胶组合物可以用作充气轮胎或非充气轮胎的内层，内层为轮胎既不与环境空气接触也不与充气气体接触的层。这种内层例如为胎冠底层、脱离联接层、边缘橡胶以及这些内层的组合。在本申请中，“边缘橡胶”理解为意指在轮胎中设置为与增强层的端部、增强元件的端部或者其它边缘橡胶直接接触的层。
本发明特别涉及旨在装配至乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器或者选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆和其它车辆的轮胎。
因此，本发明特别涉及充气轮胎或非充气轮胎，所述充气轮胎或非充气轮胎包括胎冠、两个胎圈和两个胎侧，所述胎冠包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由两个具有增强元件的胎冠帘布层形成并被胎面覆盖，所述胎圈旨在与轮辋接触，并各自包括周向增强元件，所述胎侧各自沿径向向内延伸胎冠的轴向端部直至胎圈，所述轮胎另外包括胎体增强件，所述胎体增强件锚固至每个胎圈，并从胎圈延伸通过胎侧直至胎冠，两个具有增强元件的胎冠帘布层中的至少一个由根据本发明的增强产品构成。
在另一个特定布置中，本发明涉及充气轮胎或非充气轮胎，所述充气轮胎或非充气轮胎包括胎冠、两个胎圈和两个胎侧，所述胎冠包括胎冠增强件，所述胎冠增强件由两个具有增强元件的胎冠帘布层形成并被胎面覆盖，所述胎圈旨在与轮辋接触，并各自包括周向增强元件，所述胎侧各自沿径向向内延伸胎冠的轴向端部直至胎圈，所述轮胎另外包括胎体增强件，所述胎体增强件锚固至每个胎圈，并从胎圈延伸通过胎侧直至胎冠，至少胎体增强件由根据本发明的增强产品构成。
实施例
橡胶组合物的制备
以如下方式进行如下测试：将二烯弹性体(环氧化或非环氧化)、增强填料和除了硫化体系之外的各种其它成分连续引入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂(次磺酰胺)引入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
随后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延，然后在测量其物理性质或机械性质之前，在150℃下进行固化阶段15分钟。
测量方法
粘合性测试
试样的制备
使用所制备的橡胶组合物根据以下步骤制备试样形式的复合材料：
在本测试中使用的金属/橡胶复合材料为橡胶组合物的块，其由在固化之前彼此贴合的尺寸为200mm×4.5mm(毫米)且厚度为3.5mm的两个板材构成；则所获得的块的厚度为7mm。在制造该块的过程中，将增强体(例如数量为15个)嵌在两个未固化的板材之间；仅预定长度的增强体(例如4.5mm)与该长度的增强体将在固化过程中结合的橡胶组合物自由接触；增强体的剩余长度与橡胶组合物分离(例如使用塑料薄膜或金属薄膜)，以防止预定接触区域之外的任何粘合。每个增强体均穿过橡胶块，保持其至少一个自由端部具有足够的长度(至少5cm，例如在5cm和10cm之间)，以能够对增强体进行随后的拉伸测试。
每个金属增强体由具有0.7％的碳，直径为30/100mm且捻合在一起的2根钢丝线构成；黄铜涂层包含63％的铜。
然后将包括15个增强体的块放置在适当的模具中，然后在约15巴的压力下在150℃下固化15分钟。
撕出力的测量
在上述块的固化和老化结束时，根据标准ASTM D 2229-02中描述的方法使用拉伸测试机将每个增强体从橡胶块中拉出；牵拉速度为100mm/min；因此，通过在环境温度下从试样中撕出增强体所需要的力来表征粘合性；撕出力表示对应于复合材料的15个增强体的15次测量的平均值。
力的值越大，帘线和橡胶组合物之间的粘合越好。
在t＝0天时和21天后在77℃下在空气中进行撕出力的测量。未控制空气的湿度，并且其对应于环境空气的湿度(即在30％和50％之间)。
结果以基数100表示，100的值对应于使用所考虑的组合物和上述金属增强体形成的试样。
大于100的值表示改进的结果，即撕出力大于t＝0天时试样的撕出力。
拉伸测试
这些拉伸测试能够确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。在23℃下测量断裂伸长(以％计)。
在t＝0天时，在7天后在77℃下在空气中和在21天后在77℃下在空气中进行断裂伸长的测量。未控制空气的湿度，并且其对应于环境空气的湿度(即在30％和50％之间)。
结果以基数100表示，为所考虑的样品在t＝0天时的断裂伸长的值分配100的值。大于100的结果表示所考虑的组合物具有比相同组合物在t＝0天时更大的断裂伸长。
滚动阻力指标
通过在60℃的温度下测量施加有初始能量的样品在第六次回弹时恢复的能量的能量损失来估算试样导致的滚动阻力，如2000年4月的标准DIN 53-512所述。该测量值表示为P60，并如下计算：P60(％)＝100×(E0-E1)/E0，其中E0表示初始能量，E1表示恢复的能量。
在t＝0天时，在7天后在77℃下在空气中和在21天后在77℃下在空气中进行60℃下的损失的测量。未控制空气的湿度，并且其对应于环境空气的湿度(即在30％和50％之间)。
结果以基数100表示，为所考虑的样品在t＝0天时的60℃下的损失的值分配100的值。大于100的结果表示所考虑的组合物具有比相同组合物在t＝0天时更大的60℃下的损失，从而导致更大的滚动阻力。
表2给出了不同测试的结果。
组合物T1为例如文献WO2016/058943和FR 2981298所示的现有技术的压延组合物。
[表2]
Figure BDA0004176211660000181
/>
Figure BDA0004176211660000191
(1)天然橡胶(成胶化)
(2)ENR 1：来自Guthrie Polymer的25摩尔％的环氧化天然橡胶ENR-25；ENR 2：来自Muang Mai Guthrie的由天然橡胶的环氧化制备的15％的环氧化天然橡胶；
(3)ASTM级N326(Cabot)；
(4)来自Rhodia的二氧化硅160MP，Zeosil 1165MP；
(5)来自Degussa的Dynasylan Octeo；
(6)来自Umicore的工业级氧化锌；
(7)来自Uniqema的硬脂Pristerene 4931；
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)；
(9)CTP，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺；由Lanxess以名称Vulkalent G出售或者由Duslo以名称Duslin P出售；
(10)N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure DCBS)；
(11)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)；
(12)二苯胍。

Claims (13)

1.增强产品，所述增强产品基于嵌入在橡胶组合物中的至少一种金属增强元件，所述橡胶组合物基于至少一种环氧化二烯弹性体、增强填料和交联体系，所述交联体系包含1phr至2.5phr的硫，所述橡胶组合物包含小于0.5phr的硬脂酸或其衍生物之一、至多2.5phr的氧化锌，所述环氧化二烯弹性体在所述橡胶组合物中是主要的。
2.根据前一权利要求所述的增强产品，其中，硫化体系另外包含硫化促进剂，所述硫化促进剂以在0.1phr和6phr之间，更优选在0.5phr和4phr之间，非常优选在0.5phr和2.5phr之间的含量使用。
3.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，增强填料主要包含二氧化硅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物另外包含胍类化合物，优选二苯胍。
5.根据前一权利要求所述的增强产品，其中，胍类化合物的含量的范围为0.5phr至3phr，优选0.5phr至2.5phr，优选0.5phr至2phr。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、顺式-1,4键的含量优选大于90％的环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自环氧化天然橡胶和环氧化合成聚异戊二烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物另外包含非环氧化二烯弹性体，所述非环氧化二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含作为唯一弹性体的一种或多种环氧化二烯弹性体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物不包含钴盐，或者包含小于2phr，优选小于1phr，以优选的方式小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物不包含硬脂酸或其衍生物之一，或者包含小于0.1phr的硬脂酸或其衍生物之一。
11.根据权利要求3或者根据从属于权利要求3的权利要求4至10中任一项所述的增强产品，其中，橡胶组合物包含这样的试剂，所述试剂选自用于偶联二氧化硅的试剂、用于覆盖二氧化硅的试剂及其混合物，相对于二氧化硅的量，所述试剂的含量在5重量％至20重量％的范围内，相对于二氧化硅的量，所述试剂的含量优选为6重量％至18重量％。
12.成品或半成品，所述成品或半成品包含根据权利要求1至11中任一项所述的增强产品。
13.充气轮胎或非充气轮胎，所述充气轮胎或非充气轮胎包含根据权利要求1至11中任一项所述的增强产品。
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