CN112823099B - 包含含有热塑性聚氨酯的橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的机械性能的充气轮胎，其包含基于至少一种二烯弹性、至少一种热塑性聚氨酯、和交联体系的橡胶组合物；组合物不含任何增强填料，或者包含小于25重量份/100重量份弹性体(phr)的增强填料，组合物中的炭黑含量小于20phr。

Description

包含含有热塑性聚氨酯的橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明的领域是由增强填料增强的橡胶组合物，其可用于制造车辆的轮胎。
背景技术
在行驶过程中，轮胎胎面经受由于与地面直接接触而造成的机械应力和攻击。在将轮胎安装于承载重负荷车辆的情况中，轮胎所经受的机械应力和攻击在轮胎所负荷的重量作用下被放大。
越野轮胎在由形成轨道的石头(碎石)所代表的致凹大物体上行驶时局部经受高应力，并且在通常约10％的斜坡行驶期间的高扭矩传递以及在装载和卸载操作的U形转弯期间轮胎的高应力下整体经受高应力。
这样的后果是在这些应力和这些攻击的作用下于胎面中所造成的初始裂纹具有进一步扩展的趋势。裂纹在轮胎内的扩展可导致轮胎受损并因此可减少轮胎的寿命。
对于装配一般在矿山中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤为如此。由于耕地的多石地面，对于安装至农业车辆的轮胎而言也是如此。在多石地面和沥青地面上移动的工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于轮胎所负荷的重量和行驶地面的进攻性这两个加剧因素，用于土木工程车辆、农业车辆或工地重型车辆的轮胎的抗裂纹开裂性和良好机械性能被证明对于增加轮胎寿命至关重要。
因此，重要的是使得以下所述轮胎可用于车辆(特别是运载重负荷的车辆)，所述轮胎的组合物具有与断裂有关的改善机械性能以及良好的增强性。
此外，对于用以解决该问题而提供的解决方案，还有利的是不损害橡胶组合物的其它性能，特别是刚度和滞后性。这是因为在轮胎中使用滞后性组合物会造成轮胎内部温度的升高，这还会导致轮胎的耐久性降低。
鉴于上述情况，持续的目的是提供具有良好的机械性能并且不损害增强性或甚至同时改进增强性的橡胶组合物。
发明内容
本申请人在持续研究时，已发现在用于轮胎的橡胶组合物中添加热塑性聚氨酯使得可以解决上述技术问题，只要增强填料的含量不太高即可。
因此，本发明的主题为一种包含组合物的轮胎，所述组合物基于至少一种二烯弹性、至少一种热塑性聚氨酯、和交联体系；所述组合物不含任何增强填料或者包含小于25phr的增强填料，所述组合物中的炭黑含量小于20phr。
I–定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段的过程中至少部分地彼此进行反应；因此组合物可以处于完全交联或部分交联的状态或者处于非交联的状态。
出于本发明的目的，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/100重量份弹性体(不论弹性体是否为热塑性)。换言之，出于本发明的目的，热塑性聚氨酯被视为弹性体。
在本文中，除非另外明确指明，否则指出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间描述为表述“a至b”时，还优选说明所述区间可由表述“在a和b之间”表示。
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体出于本发明的目的是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，并且更优选地，“主要的”化合物占100％。
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质得到，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
II-本发明的描述
II-1二烯弹性体
本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)无论为天然还是合成，均应当以已知方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。
表述“可用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别理解为意指：
(a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
另外的单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的是具有4至12个碳原子的共轭二烯，尤其是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为烯烃的是具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的是例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
特别适合作为脂族α-单烯烃的是具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
有利地，二烯弹性体主要包含至少一种异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自包含以下物质或由以下物质组成的群组的异戊二烯弹性体：天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
异戊二烯弹性体优选选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。更优选地，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，在根据本发明的轮胎的组合物中，二烯弹性体的含量，优选异戊二烯弹性体的含量，优选天然橡胶的含量在20至90phr，优选30至80phr，更优选35至70phr的范围内。
无论是包含仅一种二烯弹性体还是包含数种二烯弹性体的混合物，根据本发明的橡胶组合物还可以包含少量除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至是除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)。优选地，根据本发明的橡胶组合物不含或者含有小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。
II-2热塑性聚氨酯
根据本发明的轮胎的组合物具有以下必要特征：包含热塑性聚氨酯(TPU)，所述热塑性聚氨酯可以是传统领域的技术人员公知的任何热塑性聚氨酯。
可在本发明的上下文中使用的TPU有利地包含至少一种柔性链段和至少一种刚性链段。有利地，它们是刚性链段和柔性链段交替的嵌段共聚物。刚性链段可以特别地通过多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)与低分子量(优选在40至350g/mol的范围内)的二醇或三醇(被称为链延长剂)反应来获得。作为低分子量二醇的示例，可以提及但不限于这些示例：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、异山梨醇、对苯二酚等。作为低分子量三醇的示例，可以提及三羟甲基丙烷、丙三醇等，但不限于这些示例。此外，多异氰酸酯可以为：芳族多异氰酸酯，例如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异戊二烯二异氰酸酯(IPDI)；脂环族多异氰酸酯，例如H12 MDI(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯)；或者它们的组合。柔性链段可以特别地通过多异氰酸酯与包含长烃基链的多元醇(多异氰酸酯的烃基链的分子量通常在600和2500g/mol之间)反应来产生。多元醇可以为醚类或酯类(通常是聚酯二醇或聚醚二醇)，但是也可以为聚碳酸酯类。例如，对于聚酯，可以提及聚己二酸酯或聚己内酯；对于聚醚：可以提及聚丙二醇和聚丁二醇；以及对于聚碳酸酯：可以提及聚碳酸酯二醇。聚氨酯的柔性嵌段也可以部分地与例如超支化多元醇或树枝状多元醇交联。
TPU兼具弹性和热塑性性能。它们以公知的方式具有Tg峰(TPU的柔性链段)和熔点峰(TPU的刚性链段)(Mp，以公知的方式根据标准ASTM D3418通过DSC测量)。因此，TPU的柔性链段通常由可小于或等于环境温度(25℃)的Tg加以限定，而刚性链段可以具有大于或等于80℃的Mp。
在本专利申请中，当提及TPU的玻璃化转变温度时，其为与柔性链段相关的玻璃化转变温度(除非另有说明)。
作为可以在本发明的上下文中使用的TPU的示例，可以提及例如在文献FR 2 201320、US 4,124,572、US 4,182,898、US 2003/0032754、CA 2 322 093或CA 2 168 938中描述的那些。
根据本发明，至少一种热塑性聚氨酯有利地具有根据标准DIN53504测得的大于500％的断裂伸长和大于30MPa的断裂模量。更优选地，至少一种热塑性聚氨酯具有根据标准DIN53504测得的大于600％的断裂伸长和35MPa。
有利地，至少一种热塑性聚氨酯具有根据DIN 53 505的标准测得的60至100，优选70至90的肖氏A硬度。
此外，至少一种热塑性聚氨酯有利地具有根据以下所述方法测得的在170℃下为1000至10000Pa.s，优选1500至8500Pa.s，更优选2500至7500Pa.s的粘度。
用于测量粘度的方法使用装配有标准200in.lbs(22.6Nm)粘度传感器的RPA2000LV流变设备(振荡盘流变仪)。RPA设备使得可以以扭转力加压于封装在具有双锥形壁的室中的材料样品。为了进行测量，将直径为约30mm且重量为约5g的材料样品放置在RPA的室中(8cm3的总体积被认为是最佳的；如果少量样品从室的每一侧溢出并且在测试结束时可见，则所述量是足够的)。优选地，预先从该材料的片材中切割材料。在该材料片材不够厚的情况下，可以堆叠该材料片材的部段。首先，通过向封装在室中的样品施加180℃的温度5分钟和2.78％的剪切(即0.19°的角度)从而进行成形操作。在该操作结束时，使样品在RPA的封闭室中被完全模制。随后直接在RPA的室中将样品冷却至130℃。然后可以在130至200℃的温度范围内，在500％的交变动力学剪切(即36°的角度)和0.1Hz下开始测量粘度。获得了粘度η*随温度变化的曲线，在该曲线上可以获取组合物在170℃下的粘度η*。通过对RPA机器进行编程，可在不干预的情况下进行成形步骤和测量步骤。
作为可商购获得的TPU的示例，可以提及由Bayer公司出售的3378A、来自Huntsman公司的/>A85C4957、来自BASF公司的/>1175AW或来自Lubrizol公司的/>11T80。
在根据本发明的轮胎的组合物中热塑性聚氨酯的含量有利地在10至80phr，优选20至70phr，更优选30至65phr的范围内。
II-3交联体系
交联体系可以为轮胎用橡胶组合物的领域中该领域技术人员已知的任何类型的体系。其可以特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；其则被称为硫化体系。硫可以来自任何形式，特别是分子硫和/或供硫剂的形式。还优选地存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，也优选地可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用硫化促进剂。
作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可以特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
II-4增强填料
弹性体基质、热塑性聚氨酯和交联体系本身就足以实施本发明。然而，根据本发明的轮胎的组合物可以包含增强填料，所述增强填料已知能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物。
根据本发明，轮胎的组合物不含任何增强填料或者包含小于25phr的增强填料，组合物中的炭黑含量小于20phr。
可以使用已知能够增强特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的混合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同商购获得的那样在单独状态下使用，或者以任何其它的形式使用，例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体。炭黑可以例如已经被引入母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724-A2或WO99/16600-A1)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测得。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及如在申请WO2006/069792-A1、WO2006/069793-A1、WO2008/003434-A1和WO2008/003435-A1中描述的官能化聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”应在本文中理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)如何，其相较于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料甚或“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可以特别地在于其表面存在羟基(-OH)。
硅质类型(优选二氧化硅(SiO2))或者铝质类型(特别是氧化铝(Al2O3))的矿物填料特别适合用作增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30至400m2/g，特别是60至300m2/g范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
在本公开内容中，BET比表面积使用在“The Journal of the American ChemicalSociety”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录E)的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-在真空下脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17]加以确定。
对于无机填料例如二氧化硅，CTAB比表面积的值根据2010年6月的标准NF ISO5794-1(附录G)加以确定。该方法是基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(可以是高度可分散的或不是高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如可以提及在申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，尤其可以使用来自Evonik公司的二氧化硅“5000GR”、“/>7000GR”，来自Solvay公司的二氧化硅“1085GR”、“/>1115MP”、“/>1165MP”、“/>Premium 200MP”、“HRS 1200 MP”。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下市售二氧化硅：来自Evonik公司的二氧化硅“/>VN2GR”、“/>VN3GR”，来自Solvay公司的二氧化硅“/>175GR”，来自PPG公司的二氧化硅“Hi-Sil EZ120G(-D)”、“Hi-Sil EZ160G(-D)”、“Hi-SilEZ200G(-D)”、“Hi-Sil 243LD”、“Hi-Sil 210”、“Hi-Sil HDP 320G”。
作为可用于本发明的橡胶组合物中的无机填料的其它示例，还可以提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)、铝氧化物、氢氧化铝、硅铝酸盐，氧化钛，碳化硅或氮化硅，在例如申请WO99/28376-A2、WO00/73372-A1、WO02/053634-A1、WO2004/003067-A1、WO2004/056915-A2、US6610261-B1和US6747087-B2中描述的所有增强类型。可以特别提及氧化铝“Baikalox A125”或“CR125”(公司)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(Evonik)或者“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式或者任何其它适当的致密化形式。当然，增强无机填料还被理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将理解可以使用另一性质的增强填料代替以上所述的增强无机填料，只要该另一性质的增强填料将覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在该增强填料与二烯弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基。举例而言，可以提及部分或全部覆盖有二氧化硅的炭黑，或用二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自Cabot Corporation公司的“CRX2000”系列或“CRX4000”系列的类型填料。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这样的双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称)，例如由Evonik公司以名称“Si69”出售的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或者由Evonik公司以名称“Si75”出售的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，聚有机硅氧烷，巯基硅烷，封端型巯基硅烷例如由Momentive公司以名称“NXT硅烷”出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛硫醇酯。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
当然，还可以使用以上所述的偶联剂的混合物。
通常，以增强无机填料的量计，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5至20phr的范围内。本领域技术人员可以根据本发明的组合物中使用的增强无机填料含量容易地调节该含量。
如上所述，根据本发明的轮胎的组合物可以不含增强填料。或者，增强填料总含量小于25phr，应理解炭黑总含量小于20phr。这是因为申请人已经观察到，使用小于25phr的含量的增强填料使得可以同时改善组合物的增强性以及断裂伸长，而超过25phr时未观察到根据本发明的组合物的断裂伸长有任何改善。
有利地，根据本发明的轮胎的组合物包含小于20phr，优选小于15phr，更优选小于10phr的增强填料。
特别有利地，根据本发明的轮胎的组合物包含大于0至18phr，优选1至15phr，更优选2至小于5phr的炭黑。
II-5其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以任选地包含在轮胎的弹性体组合物中通常使用的全部或一些常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请WO 02/10269中所述)。
II-6轮胎
本发明的主题还有包含根据本发明组合物的橡胶成品或橡胶半成品以及轮胎。
本发明特别地涉及旨在装配以下车辆的轮胎：客运车辆类型的机动车辆，SUV(“运动型多用途车”)，或两轮车辆(特别是摩托车)，或航空器，或选自货车、“重型”车辆(亦即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程车辆))的工业车辆等。
可以在轮胎内定义三种区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔而言位于胎体增强件外侧的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
胎面的胎面表面设置有由多个沟槽形成的胎面花纹，所述沟槽界定浮凸式元件(花纹块、肋部)以便产生材料边缘拐角以及空隙。这些沟槽表现出的空隙体积相对于胎面的总体积(包括浮凸式元件的体积和所有沟槽的体积)由在本文中记为“体积空隙比”的百分比表示。等于零的体积空隙比表示没有沟槽或空隙的胎面。
本发明特别适用于旨在用于土木工程或农业车辆以及重型车辆，更特别是土木工程或农业车辆(其轮胎受到高度特定的应力，特别是其所驶过的多石地面)的轮胎。因此，有利地，根据本发明的轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。
特别从轮胎耐久性的角度来看，本说明书中限定的组合物特别适用于轮胎胎面，尤其是旨在承载重负荷的车辆的轮胎的轮胎胎面。因此，有利地，根据本发明的轮胎的组合物存在于轮胎的胎面中。
根据本发明的轮胎的胎面可以具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平均深度为15至120mm，优选65至120mm。
根据本发明的轮胎可以具有20至63英寸，优选35至63英寸的直径。
而且，根据本发明的轮胎的整个胎面上的平均体积空隙比可以在5％至40％，优选5％至25％的范围内。
在本说明书中限定的组合物也非常适用于内层。因此，根据本发明的轮胎的组合物存在于轮胎的至少一个内层中。内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充件、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充件、胎冠底部、脱离联接层以及这些内层的组合。
本发明涉及处于未加工状态(即在固化之前)和处于固化状态(即在交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品、由橡胶制成的制品。
II-7橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段，在适当的混合器中制备根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分特别是弹性体基质、任选的填料和任选的其它各种添加剂引入到适当的混合器如标准密闭式混合器(例如“班伯里”型混合器)中。在热机械捏合的同时可以将任选的填料以一整份或分多份引入弹性体中。非制备阶段可以在高温(最大温度介于110℃和200℃之间，优选130℃和185℃之间)下进行通常在2和10分钟之间的时间。
-机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，其在使得第一非制备阶段中获得的混合物冷却降至通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后引入交联体系，而后将组合的混合物混合数分钟，例如5和15分钟之间。
这样的阶段例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中已有描述。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将所述最终组合物挤出为可用作例如土木工程车辆的轮胎胎面的橡胶半成品(或成型)元件的形式。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
组合物可以处于未加工状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)，或可为能够用在轮胎中的半成品。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如在130℃和200℃之间的温度和压力下进行。
具体实施方式
III-实施例
III-1所使用的测量和测试
动力学性能(固化后)：拉伸测试
这些拉伸测试使得能够确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。处理拉伸记录还使得能够绘制模量随伸长变化的曲线。在本文使用的模量为真实的割线模量，所述真实的割线模量在第一次伸长中测量，通过在测试的任何时刻相对于测试试样的真实横截面进行标准化来计算出。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在第一次伸长中在50％、100％和300％伸长下测量，分别记为M50、M100和M300。MSV300/MSV100比值为橡胶组合物的增强性的指标。该比值越大，组合物的增强性越大。
断裂伸长(EB％)和断裂应力(BS)测试是基于标准NF ISO 37(2005年12月)在H2哑铃状测试试样上进行的，并以500mm/min的拉伸速度进行测量。断裂伸长表示为伸长的百分比。断裂应力以MPa表示。
所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能G*(25％)和在60℃下的tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在限定的温度条件下(例如在60℃下)，或根据具体情况在不同温度下，记录经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示出所观察到的tan(δ)最大值(表示为tan(δ)max)、以及在25％应变和60℃下的复数动力学剪切模量G*。
III-2组合物的制备
以下测试以如下的方式进行：将热塑性聚氨酯、然后是弹性体、任选的增强填料以及除了交联体系之外的各种其它成分相继引入叶片式混合器(最终填充度：约70体积％)中，所述叶片式混合器的初始容器温度为约175℃。然后在一个总共持续约5至8分钟的步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到175℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将交联体系分别引入23℃或50℃的混合器(均精整机)，在辊磨机中混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物压延为橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者将所述组合物挤出为成型件的形式。
III-3对橡胶组合物的测试
表1所示的实施例旨在将根据本发明的组合物(C1、C2、C3和C4)与对照组合物(T1和T2)的机械性能和增强性进行比较，所述对照组合物与根据本发明的组合物的不同之处在于它们不同时包含二烯弹性体和热塑性聚氨酯。它们的配方(以phr计)和性能汇总在下表1中。
表1
(1)天然橡胶
(2)热塑性聚氨酯(来自Bayer公司的Desmopan 3378A)
(3)炭黑：来自Cabot公司的ASTM级N234
(5)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)
(6)氧化锌(工业级-Umicore公司)
(7)硬脂精(来自Uniqema公司的Pristerene 4931)。
这些结果表明，根据本发明的组合物均可以改善机械性能的折衷，而且不会损害组合物的增强性，或甚至同时改善增强性。这些结果还表明，添加少量的炭黑可以显著改善所测量的全部机械性能。
制备对照组合物T3以确定增加炭黑含量的影响。
表2
T1 C4 T3
NR(1) 100 60 60
TPU 1(2) - 40 40
N234(3) - 10 30
硫 1.5 1.5 1.5
CBS(5) 1 1 1
ZnO(6) 2.5 2.5 2.5
硬脂酸(7) 1 1 1
％EB 100 124 100
(1)至(7)：参见表1。
这些结果表明，增加炭黑的量至超过25phr就不再能够改善组合物的断裂伸长。

Claims (7)

1.一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于：
-40至60phr的至少一种二烯弹性体，
-40至60phr的至少一种热塑性聚氨酯，以及
-交联体系，
组合物包含小于25phr的增强填料，组合物中的炭黑含量小于20phr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中，至少一种热塑性聚氨酯包含至少一种柔性链段和至少一种刚性链段，所述柔性链段是通过多异氰酸酯与烃基链分子量在600和2500g/mol之间的多元醇反应而产生的，所述刚性链段是通过多异氰酸酯与分子量在40至350g/mol的范围内的二醇或三醇反应而产生的。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述交联体系基于分子硫和/或供硫剂。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中，组合物存在于所述轮胎的胎面中。
7.根据权利要求1所述的轮胎，所述轮胎是用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆的轮胎。
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