BR112021007126A2 - pneumático que compreende uma composição de borracha que compreende poliuretano termoplástico - Google Patents

Abstract

PNEUMÁTICO QUE COMPREENDE UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA QUE COMPREENDE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO. A invenção se refere a um pneumático que apresenta propriedades mecânicas melhoradas, que compreende uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico; pelo menos um poliuretano termoplástico; e um sistema de reticulação; a composição não compreendendo carga reforçadora ou compreendendo menos de 25 partes em peso para cem partes em peso de elastômero (pce), sendo a proporção de negro de fumo na composição inferior a 20 pce.

Description

“PNEUMÁTICO QUE COMPREENDE UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA QUE COMPREENDE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO”

[001] O campo técnico da presente invenção é aquele das composições de borracha reforçadas por uma carga reforçadora que podem ser utilizadas para a fabricação de pneumáticos para veículos.

[002] No decorrer da rodagem, uma banda de rodagem de pneumático é submetida a solicitações mecânicas e a agressões resultantes do contato direto com o solo. No caso de um pneumático montado em um veículo que leva cargas pesadas, as solicitações mecânicas e as agressões sofridas pelo pneumático se encontram amplificadas sob o efeito do peso levado pelo pneumático.

[003] Os pneumáticos fora de estrada são submetidos a grandes solicitações, ao mesmo tempo ao nível local: rodagem sobre os macros penetradores representados pelas pedras que constituem as pistas (rocha triturada), mas também ao nível global: passagem de grande torque por ocasião de rodagem em ladeiras, geralmente da ordem de 10 %, e grandes solicitações dos pneumáticos por ocasião das meias-voltas para as manobras de carregamento e descarregamento.

[004] Isso tem como consequência que os inícios de fissura que se criam na banda de rodagem sob o efeito dessas solicitações e dessas agressões, têm tendência a se propagar ainda mais. A propagação de fissuras dentro do pneumático pode acarretar seu dano e, portanto, reduzir seu tempo de vida.

[005] Isso é especialmente verdade para os pneumáticos que equipam os veículos de engenharia civil que evoluem geralmente dentro de minas. Isso é também verdade para os pneus que são montados nos veículos agrícolas em razão do solo pedregoso das terras aráveis. Os pneumáticos que equipam veículos pesados de canteiros que circulam tanto sobre solos pedregosos quanto sobre solos betuminosos, também conhecem essas mesmas agressões. Em razão dos dois fatores agravantes que são o peso levado pelo pneumático e a natureza agressiva do solo de rodagem, a resistência ao início de fissuras e boas propriedades mecânicas de um pneumático para um veículo de engenharia civil, um veículo agrícola ou um veículo pesado de canteiro se revelam cruciais para aumentar seu tempo de vida.

[006] É, portanto, importante dispor de pneumáticos para veículos, notadamente aqueles que levam cargas pesadas, dos quais uma composição apresente propriedades mecânicas na ruptura melhoradas e um bom reforço.

[007] Por outro lado, permanece interessante que a soluções propostas para resolver esse problema não prejudiquem as outras propriedades da composição de borracha, notadamente a rigidez e a histerese. De fato, a utilização de uma composição histerética em um pneumático pode se manifestar por uma elevação da temperatura interna do pneumático, o que pode também acarretar uma diminuição da resistência (em inglês “durability”) do pneumático.

[008] Pelo exame do que precede, existe um objetivo permanente de fornecer composições de borracha que apresentem boas propriedades mecânicas, sem prejudicar o reforço, e mesmo melhorando o mesmo.

[009] Prosseguindo suas pesquisas, a Requerente descobriu que a adição de poliuretano termoplástico em uma composição de borracha para pneumático permite resolver o problema técnico precitado uma vez que a proporção de carga reforçadora não é alta demais.

[0010] Assim, a presente invenção tem como objeto um pneumático que compreende uma composição à base de pelo menos um elastômero diênico; pelo menos um poliuretano termoplástico; e um sistema de reticulação; a composição não compreendendo carga reforçadora ou compreendendo menos de 25 pce da mesma, a proporção de negro de fumo na composição sendo inferior a 20 pce. I – DEFINIÇÕES

[0011] Pela expressão “composição à base de”, é preciso entender uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação in situ dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes podendo reagir e/ou sendo destinados a reagir entre si, pelo menos parcialmente, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição; a composição podendo assim estar no estado totalmente ou parcialmente reticulado ou no estado não reticulado.

[0012] Pela expressão “parte em peso para cem partes em peso de elastômero” (ou pce), é preciso entender no sentido da presente invenção, a parte em massa para cem partes em massa de elastômeros, sejam eles termoplásticos ou não. Em outros termos, os poliuretanos termoplásticos ao considerados como elastômeros no sentido da presente invenção.

[0013] Na presente, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são porcentagens (%) em massa.

[0014] Por outro lado, todo intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores que vai de mais de a até menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que todo intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b). Na presente, quando é descrito um intervalo de valores pela expressão “de a a b”, é descrito também e preferencialmente o intervalo representado pela expressão “entre a e b”.

[0015] Quando se faz referência a um composto “majoritário”, é entendido no sentido da presente invenção, que esse composto é majoritário dentre os compostos do mesmo tipo na composição, quer dizer que é aquele que representa a maior quantidade em massa dentre os compostos do mesmo tipo. Assim, por exemplo, um elastômero majoritário é o elastômero que representa a maior massa em relação à massa total dos elastômeros na composição. Da mesma maneira, uma carga dita majoritária é aquela que representa a maior massa dentre as cargas da composição. A título de exemplo, em um sistema que compreende um só elastômero, esse último é majoritário no sentido da presente invenção; e em um sistema que compreende dois elastômeros, o elastômero majoritário representa mais da metade da massa dos elastômeros. De preferência por majoritário, é entendido presente a mais de 50 %, de preferência mais de 60 %, 70 %, 80 %, 90%, e mais preferencialmente o composto “majoritário” representa 100 %.

[0016] Os compostos que compreendem carbono mencionados na descrição podem ser de origem fóssil ou biológica. Nesse último caso, eles podem ser, parcialmente ou totalmente, provenientes da biomassa ou obtidos a partir de matérias primas renováveis provenientes da biomassa. São concernidos notadamente os polímeros, os plastificantes, as cargas, etc. II – DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

II-1 Elastômero diênico

[0017] As composições de borracha do pneumático da invenção podem conter um só elastômero diênico ou uma mistura de vários elastômeros diênicos.

[0018] Por elastômero (ou indistintamente borracha) “diênico”, seja ele natural ou sintético, deve ser compreendido de maneira conhecida um elastômero constituído pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de unidades monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

[0019] Esses elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma proporção de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mols); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (proporção de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15 %).

[0020] Particularmente, entende-se como elastômero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção: a) qualquer homopolímero de um monômero dieno, conjugado ou não, que tem de 4 a 18 átomos de carbono, b) qualquer copolímero de um dieno, conjugado ou não, que tem de 4 a 18 átomos de carbono e de pelo menos um outro monômero.

[0021] O outro monômero pode ser o etileno, uma olefina ou um dieno, conjugado ou não.

[0022] A título de dienos conjugados convêm os dienos conjugados que têm de 4 a 12 átomos de carbono, em especial os 1,3-dienos, tais como notadamente o1,3-butadieno e o isopreno.

[0023] A título de olefinas convêm os compostos vinilaromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono e as -monoolefinas alifáticas que têm de 3 a 12 átomos de carbono.

[0024] A título de compostos vinilaromáticos convêm, por exemplo, o estireno, o orto-, meta-, para-metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, o para-terciobutilestireno.

[0025] A título de -monoolefinas alifáticas convêm notadamente as - monoolefinas alifáticas acíclicas que têm de 3 a 18 átomos de carbono.

[0026] Preferencialmente, o elastômero diênico é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos (BR), pela borracha natural (NR), pelos poliisoprenos de síntese (IR), pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno, e pelas misturas desses elastômeros. Os copolímeros de butadieno são especialmente escolhidos no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno-estireno (SBR).

[0027] Vantajosamente, o elastômero diênico compreende majoritariamente pelo menos um elastômero isoprênico. Por “elastômero isoprênico”, é entendido de maneira conhecida um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outros termos um elastômero diênico escolhido no grupo que compreende ou que é constituído pela borracha natural (NR), que pode ser plastificada ou peptizada, pelos poliisoprenos de síntese (IR), pelos diferentes copolímeros de isopreno, e pelas misturas desses elastômeros. Dentre os copolímeros de isopreno, serão citados em especial os copolímeros de isobuteno-isopreno (borracha butílica – IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno-estireno (SBIR).

[0028] O elastômero isoprênico é de preferência escolhido no grupo constituído pela borracha natural, pelos poliisoprenos de síntese e pelas misturas dos mesmos. Dentre esses poliisoprenos de síntese, são utilizados de preferência poliisoprenos que têm uma proporção (% molar) de ligações cis-1,4 superior a 90 %, mais preferencialmente ainda superior a 98 %. Mais de preferência, o elastômero diênico é borracha natural.

[0029] Preferencialmente, a proporção de elastômero diênico, de preferência de elastômero isoprênico, de preferência a borracha natural, na composição do pneumático de acordo com a invenção é compreendida dentro de uma faixa que vai de 20 a 90 pce, de preferência de 30 a 80 pce, mais de preferência de 35 a 70 pce.

[0030] Que ela contenha um só elastômero diênico ou uma mistura de vários elastômeros diênicos, a composição de borracha de acordo com a invenção pode também conter de maneira minoritária qualquer tipo de elastômero sintético diferente do diênico, e mesmo com polímeros diferentes dos elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos. De preferência, a composição de borracha de acordo com a invenção não contém elastômero sintético diferente do diênico nem outro polímero diferente de elastômeros ou contém menos de 10 pce dos mesmos, de preferência menos de 5 pce. II-2 Poliuretano termoplástico

[0031] A composição do pneumático de acordo com a invenção tem como característica essencial a de compreender um poliuretano termoplástico (TPU), que pode ser qualquer poliuretano termoplástico, bem conhecido pelo profissional clássico.

[0032] Os TPU utilizáveis no âmbito da presente invenção compreendem vantajosamente pelo menos um segmento flexível e pelo menos um segmento rígido. Vantajosamente eles são copolímeros de blocos alternantes dos segmentos rígidos e segmentos flexíveis. Os segmentos rígidos podem notadamente ser provenientes da reação de um poliisocianato (geralmente um diisocianato) com um diol ou um triol de baixo peso molecular (de preferência compreendido dentro de uma faixa que vai de 40 a 350 g/mol), chamado de extensor de cadeias. A título de exemplo de diol de baixo peso molecular, podem ser citados, sem se limitar a esses exemplos, o etilenoglicol, o dietilenoglicol, o propano diol, o butano diol, o hexano diol, a isossorbida, a hidroquinona, etc. A título de exemplo de triol de baixo peso molecular, podem ser citados, sem se limitar a esses exemplos, o trimetilol propano, o glicerol, etc. Por outro lado, o poliisocianato pode ser aromático como o MDI (Metileno difenil diisocianato), o tolueno diisocianato (TDI), o fenileno diisocianato (PPDI), alifático como o hexametileno diisocianato (HDI), o isopreno diisocianato (IPDI), alicíclico como o H12 MDI (4,4-dicicloexil metano diisocianato), ou combinações dos mesmos. Os segmentos flexíveis podem notadamente ser provenientes da reação de um poliisocianato com um poliol de longa cadeia hidrocarbonada (geralmente o peso molecular da cadeia hidrocarbonada do poliisocianato é compreendido entre 600 e 2500 g/mol. O poliol pode ser de tipo éter ou éster (geralmente um poliéster glicol ou um poliéter glicol), mas também de tipo policarbonato. Por exemplo, para os poliésteres, podem ser citados os poliadipatos ou os policaprolactona, para os poliéteres: o polipropileno glicol e o politetrametilenoglicol, e para os policarbonatos: os policarbonatos dióis. O bloco flexível do poliuretano pode também ser parcialmente reticulado, por exemplo, com um poliol hiper- ramificado ou dendrítico.

[0033] Os TPU apresentam ao mesmo tempo propriedades elastoméricas e termoplásticas. Eles apresentam, de maneira bem conhecida, um pico de Tg (segmentos flexíveis do TPU) e um pico de temperatura de fusão (segmentos rígidos do TPU) (Tf, medida de maneira bem conhecida por DSC de acordo com a norma ASTM S3418). Assim, os segmentos flexíveis dos TPU se definem geralmente por uma Tg que pode ser inferior ou igual à temperatura ambiente (25ºC), enquanto os segmentos rígidos podem ter uma Tf superior ou igual a 80ºC.

[0034] No presente pedido, quando é feito referência à temperatura de transição vítrea de um TPU, trata-se da temperatura de transição vítrea relativa ao segmento flexível (exceto indicação contrária).

[0035] A título de exemplos de TPU utilizáveis no âmbito da presente invenção, podem ser citados aqueles descritos nos documentos FR 2 201 320, US 4,124,572, US 4,182,898, US 2003/0032754, CA 2 322 093 ou CA 2 168 938 por exemplo.

[0036] De acordo com a invenção, o pelo menos um poliuretano termoplástico apresenta vantajosamente uma elongação na ruptura superior a 500 % e um módulo na ruptura superior a 30 MPa, medida de acordo com a norma DIN53504. Mais preferencialmente, o pelo menos um poliuretano termoplástico apresenta uma elongação na ruptura superior a 600 % e 35 MPa, medida de acordo com a norma DIN53504.

[0037] Vantajosamente, o pelo menos um poliuretano termoplástico apresenta uma dureza Shore A medida de acordo com a norma DIN 53 505 que vai de 60 a 100, de preferência de 70 a 90.

[0038] Por outro lado, o pelo menos um poliuretano termoplástico apresenta vantajosamente uma viscosidade a 170ºC medida de acordo com o método descrito abaixo que vai de 1 000 a 10 000 Pa.s, de preferência de 1 500 a 8 500 Pa.s, mais de preferência de 2 500 a 7 500 Pa.s.

[0039] O método de medição de viscosidade utiliza uma máquina de reologia RPA 2000LV (reômetro de disco oscilante) equipada com o sensor de viscosidade padrão 200 in.lbs (22.6 Nm). A máquina RPA permite solicitar em torção uma amostra de material fechada dentro de uma câmara (ou recinto) de paredes bicônicas. Para realizar a medição, é colocada uma amostra de material de cerca de 30 mm de diâmetro e de massa de cerca de 5 g dentro do recinto do RPA (um volume total de 8 cm3 é considerado como ótimo; a quantidade é suficiente quando uma pequena quantidade de amostra escapa de cada lado do recinto e é visível no fim do teste). De preferência, o material é previamente recortado em uma folha desse material. No caso em que essa folha de material não tem uma espessura suficiente, é possível empilhar as seções dessa folha de material. Em um primeiro tempo é realizada uma operação de conformação, aplicando para isso à amostra fechada dentro da câmara uma temperatura de 180ºC durante 5 min. com um cisalhamento de 2,78 % (ou seja um ângulo de

0.19º). No fim dessa operação, a amostra está perfeitamente moldada dentro do recinto fechado do RPA. A amostra é em seguida resfriada a 130ºC diretamente dentro da câmara do RPA. É nesse caso possível começar a medição do valor de viscosidade a 500 % de cisalhamento dinâmico alternado (ou seja um ângulo de 36º) e 0.1 Hz em uma gama de temperaturas que varia de 130 a 20ºC. É obtida uma curva de variação da viscosidade ŋ* em função da temperatura, na qual é possível extrair as viscosidades ŋ* da composição a 170ºC. As etapas de conformação e de medição são feitas sem intervenção, por programação da máquina RPA.

[0040] A título de exemplos de TPU disponíveis comercialmente, podem ser citados o Desopam® 3378A comercializado pela empresa Bayer, o Irogran® A85C 4957 da empresa Huntsman, o Elastollan® 1175AW da empresa BASF ou o Pearlthane® 11T80 da empresa Lubrizol.

[0041] A proporção de poliuretano termoplástico na composição do pneumático de acordo com a invenção é vantajosamente compreendida dentro de uma faixa que vai de 10 a 80 pce, de preferência de 20 a 70 pce, mais de preferência de 30 a 65 pce. II-3 Sistema de reticulação

[0042] O sistema de reticulação pode ser qualquer tipo de sistema conhecido pelo profissional no campo técnico das composições de borracha para pneumático. Ele pode notadamente ser à base de enxofre, e/ou de peróxido e/ou de bismaleimidas.

[0043] De maneira preferencial, o sistema de reticulação é à base de enxofre, é falado então de um sistema de vulcanização. O enxofre pode ser trazido sob qualquer forma, notadamente sob a forma de enxofre molecular e/ou de agente doador de enxofre. Pelo menos um acelerador de vulcanização é também preferencialmente presente, e, de maneira opcional, preferencial também, é possível utilizar diversos ativadores de vulcanização conhecidos tais como o óxido de zinco, o ácido esteárico ou compostos equivalentes tais como os sais de ácido esteárico e os sais de metais de transição, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina), ou ainda os retardadores de vulcanização conhecidos.

[0044] O enxofre é utilizado a uma proporção preferencial compreendida entre 0,5 e 12 pce, em especial entre 1 e 10 pce. O acelerador de vulcanização é utilizado a uma proporção preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5,0 pce.

[0045] É possível utilizar como acelerador qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis assim como os derivados dos mesmos, aceleradores de tipo sulfenamidas, tiuramos, ditiocarbamatos, ditiofosfatos, tioureias e xantatos. A título de exemplos de tais aceleradores, podem ser citados notadamente os compostos seguintes: dissulfeto de 2- mercaptobenzotiazila (em abreviado “MBTS”), N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“CBS”), N,N-dicicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“DCBS”), N- terc-butil-2-benzotiazila sulfenamida (“TBBS”), N-terc-butil-2-benzotiazila sulfenimida (“TBSI”), dissulfeto de tetrabenziltiuramo (“TBZTD”), dibenzilditiocarbamato de zinco (“ZBEC”) e as misturas desses compostos. II-4 Carga reforçadora

[0046] A matriz elastomérica, o poliuretano termoplástico e o sistema de reticulação são suficientes por si só para que a invenção seja realizada. No entanto, a composição do pneumático de acordo com a invenção pode compreender uma carga reforçadora conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos.

[0047] De acordo com a invenção, a composição do pneumático não compreende carga reforçadora ou compreende menos de 25 pce da mesma, a proporção de negro de fumo na composição sendo inferior a 20 pce.

[0048] É possível utilizar qualquer tipo de carga dita reforçadora, conhecida por suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável notadamente para a fabricação de pneumáticos, por exemplo, uma carga orgânica tal como negro de fumo, uma carga inorgânica tal como sílica ou ainda uma mistura desses dois tipos de cargas.

[0049] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou em suas bandas de rodagem. Dentre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300 ou os negros de série 500, 600 ou 700 (graus ASTM D-1765-2017), como, por exemplo, os negros N115, N134, N234, N326, N330, N339 N347, N375, N550, N683, N772. Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo, como suporte de alguns dos aditivos de indústria da borracha utilizados. Os negros de fumo poderiam estar, por exemplo, já incorporados ao elastômero diênico, notadamente isoprênico sob a forma de uma mistura padrão (ver, por exemplo, pedidos WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1). A superfície específica BET dos negros de fumo é medida de acordo com a norma D6556-10 [método multipontos (no mínimo 5 pontos) – gás: nitrogênio – faixa de pressão relativa P/P0: 0.1 a 0.3].

[0050] Como exemplo de cargas orgânicas diferentes dos negros de fumo, podem ser citadas as cargas orgânicas de polivinil funcionalizado tais como descritas nos pedidos WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 e WO2008/003435-A1.

[0051] Por “carga inorgânica reforçadora”, deve ser entendida aqui qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, carga “clara” ou mesmo carga “não negra” por oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumáticos. De maneira conhecida, certas cargas inorgânicas reforçadoras podem se caracterizar notadamente pela presença de grupos hidroxila (-OH) em sua superfície.

[0052] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente cargas minerais do tipo silicioso, preferencialmente a sílica (SiO2) ou do tipo aluminoso, em especial a alumina (Al2O3). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície especifica BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m 2/g, de preferência compreendidas dentro de uma faixa que vai de 30 a 400 m2/g, notadamente de 60 a 300 m2/g.

[0053] No presente relatório, a superfície específica BET é determinada por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer-Emmett-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938), e mais precisamente de acordo com um método adaptado da norma NF ISO 5794-1, anexo E de junho de 2010 [método volumétrico multipontos (5 pontos) – gás: nitrogênio – desgaseificação sob vácuo: uma hora a 160ºC – faixa de pressão relativa p/po: 0,05 a 0,17].

[0054] Para as cargas inorgânicas tais como a sílica, por exemplo, os valores de superfície específica CTAB foram determinados de acordo com a norma NF ISO 5794-1, anexo G de junho de 2010. O processo é baseado na adsorção do CTAB (brometo de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamônio) sobre a superfície “externa” da carga reforçadora.

[0055] É possível utilizar qualquer tipo de sílica precipitada, notadamente sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS” para “highly dispersible” ou “highly dispersible sílica”). Essas sílicas precipitadas, altamente dispersíveis ou não, são bem conhecidas pelo profissional. É possível citar, por exemplo, as sílicas descritas nos pedidos WO03/016215-A1 e WO03/016387-A1. Dentre as sílicas HDS comerciais, podem notadamente ser utilizadas as sílicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” da empresa Evonik, as sílicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil ® 1115 MP”, “Zeosil ® 1165MP”, “Zeosil ® Premium 200MP”, “Zeosil ® HRS 1200 MP” da empresa Solvay. A título de sílica não HDS, as sílicas comerciais seguintes podem ser utilizadas: as sílicas “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR”, da empresa Evonik, a sílica “Zeosil ® 175GR” da empresa Solvay, as sílicas “Hi- Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ 200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi- Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” da empresa PPG.

[0056] A título de outros exemplos de cargas inorgânicas suscetíveis de ser utilizadas nas composições de borracha da invenção podem ainda ser citadas as cargas minerais do tipo aluminoso, em especial alumina (Al2O3), óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de titânio, carbonetos ou nitretos de silício, todos do tipo reforçadores tais como descritos, por exemplo, nos pedidos WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 e US67447087-B2. Podem ser citadas notadamente as aluminas “Baikalox A125” ou “CR125” (empresa Baïkowski), APA-100RDX” (Condéa), “Aluminoxid C” (Evonik) ou “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).

[0057] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, seja sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, ou ainda de esferas ou qualquer outra forma densificada apropriada. Naturalmente são entendidas também como carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em especial de sílicas tais como descritas acima.

[0058] O profissional compreenderá que em substituição da carga inorgânica reforçadora descrita acima, poderia ser utilizada uma carga reforçadora de uma outra natureza, uma vez que essa carga reforçadora de uma outra natureza estivesse recoberta por uma camada inorgânica tal como sílica, ou então compreendesse em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas, que necessitam a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação entre essa carga reforçadora e o elastômero diênico. A título de exemplo, podem ser citados negros de fumo parcialmente ou integralmente recobertos de sílica, ou negros de fumo modificados por sílica, tais como, a título não limitativo, as cargas de tipo “Ecoblack® da série CRX2000” ou da série “CRX4000” da empresa Cabot Corporation.

[0059] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora ao elastômero diênico, é possível utilizar de maneira bem conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos pelo menos bifuncionais. Por “bifuncional”, é entendido um composto que possui um primeiro grupo funcional capaz de interagir com a carga inorgânica e um segundo grupo funcional capaz de interagir com o elastômero diênico. Por exemplo, um tal composto bifuncional pode compreender um primeiro grupo funcional que compreende um átomo de silício, o dito primeiro grupo funcional sendo próprio para interagir com os grupos hidroxilas de uma carga inorgânica e um segundo grupo funcional que compreende um átomo de enxofre, o dito segundo grupo funcional sendo próprio para interagir com o elastômero diênico.

[0060] Preferencialmente, os organossilanos são escolhidos no grupo constituído pelos organossilanos polissulfurados (simétricos ou assimétricos) tais como o tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropil), em abreviado TESPT comercializado sob a denominação “Si69” pela empresa Evonik ou o dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), em abreviado TESPD comercializado sob a denominação “Si75” pela empresa Evonik, os poliorganossiloxanos, os mercaptossilanos, os mercaptossilanos bloqueados, tais como o octanotioato de S-(3-(trietoxissilil)propila) comercializado pela empresa Momentive sob a denominação “NXT Silane”. Mais preferencialmente, o organossilano é um organossilano polissulfurado.

[0061] Naturalmente poderiam também ser utilizadas misturas dos agentes de acoplamento precedentemente descritos.

[0062] Tipicamente a proporção de agente de acoplamento representa de 0,5 % a 15 % em peso em relação à quantidade de carga inorgânica reforçadora. Sua proporção é preferencialmente compreendida dentro de uma faixa que vai de 0,5 a 20 pce. Essa proporção é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a proporção de carga inorgânica reforçadora utilizada na composição da invenção.

[0063] Como indicado acima, a composição do pneumático de acordo com a invenção pode não compreender carga reforçadora. Alternativamente, a proporção total de carga reforçadora é inferior a 25 pce, ficando entendido que a proporção total de negro de fumo é inferior a 20 pce. De fato, a Requerente constatou que a utilização de cara reforçadora a uma proporção inferior a 25 pce permite melhorar ao mesmo tempo o reforço da composição mas também o alongamento em ruptura, enquanto que acima de 25 pce, nenhuma melhora de alongamento em ruptura de composições de acordo com a invenção é observada.

[0064] Vantajosamente, a composição do pneumático de acordo com a invenção compreende menos de 20 pce, de preferência menos de 15 pce, mais de preferência menos de 10 pce de carga reforçadora.

[0065] De maneira especialmente vantajosa, a composição do pneumático de acordo com a invenção compreende mais de 0 a 18 pce, de preferência de 1 a 15 pce, mais de preferência de 2 a menos de 5 pce, de negro de fumo. II-5 Outros aditivos possíveis

[0066] As composições de borracha do pneumático de acordo com a invenção podem compreender opcionalmente também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros para pneumático, como, por exemplo, plastificantes (tais como óleos plastificantes e/ou resinas plastificantes), pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizantes químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, resinas reforçadoras (tais como descritas, por exemplo, no pedido WO 02/10269).

II-6 Pneumáticos

[0067] A presente invenção tem também como objeto um artigo de borracha acabado ou semiacabado, assim como um pneumático, que compreende uma composição de acordo com a presente invenção.

[0068] A invenção se refere especialmente a pneumáticos destinados a equipar veículos a motor de tipo turismo, SUV (“Sport Utility Vehicles”), ou duas rodas (notadamente motos), ou aviões, ou ainda veículos industriais escolhidos dentre caminhonetes, “Veículos Pesados” – quer dizer metrô, ônibus, equipamentos de transporte rodoviário (caminhões, tratores, reboques), veículos fora de estrada tais como equipamentos agrícolas ou de engenharia civil -, e outros.

[0069] É possível definir em um pneumático três tipos de zonas: • A zona radialmente exterior e em contato com o ar ambiente, essa zona sendo essencialmente constituída pela banda de rodagem e pelo flanco externo do pneumático. Um flanco externo é uma camada elastomérica disposta no exterior da armadura de carcaça em relação à cavidade interna do pneumático, entre o topo e o talão de modo a cobrir totalmente ou parcialmente a zona da armadura de carcaça que se estende do topo ao talão. • A zona radialmente interior e em contato com o gás de inflação, essa zona sendo geralmente constituída pela camada estanque aos gases de inflação, às vezes chamada de camada estanque interior ou goma interior (“inne liner” em inglês). • A zona interna do pneumático, quer dizer aquela compreendida entre as zonas exterior e interior. Essa zona inclui camadas ou lonas que são chamadas aqui de camadas internas do pneumático. Elas são, por exemplo, lonas de carcaça, subcamadas de banda de rodagem, lonas de cintas de pneumáticos ou qualquer outra camada que não está em contato com o ar ambiente ou o gás de inflação do pneumático.

[0070] A banda de rodagem da qual a superfície de rodagem é provida de uma escultura formada por uma pluralidade de ranhuras que delimitam elementos em relevo (blocos, nervuras) de modo a gerar arestas de matéria assim como vazios. Essas ranhuras representam um volume de vazios que, relacionado com o volume total da banda de rodagem (que inclui ao mesmo tempo o volume de elementos em relevo e aquele de todas as ranhuras) é expresso por uma porcentagem designada na presente por “proporção de vazios volúmica”. Uma proporção de vazios volúmica igual a zero indica uma banda de rodagem sem ranhura nem vazio.

[0071] A presente invenção é especialmente bem adaptada aos pneumáticos destinados aos veículos de engenharia civil, agrícolas e aos veículos pesados, mais especialmente aos veículos de engenharia civil ou agrícolas dos quais os pneumáticos são submetidos a tensões bem específicas, notadamente os solos pedregosos sobre os quais eles rodam. Assim, vantajosamente, o pneumático de acordo com a invenção é um pneumático para os veículos de engenharia civil, agrícolas ou veículos pesados, de preferência de engenharia civil.

[0072] A composição definida na presente descrição é especialmente bem adaptada às bandas de rodagem de pneumático, em especial um pneumático para veículo destinado a levar cargas pesadas, em especial do ponto de vista da resistência do pneumático. Assim, vantajosamente, a composição do pneumático de acordo com a invenção está presente na banda de rodagem do pneumático.

[0073] A banda de rodagem do pneumático de acordo com a invenção pode ter uma ou várias ranhuras das quais a profundidade média vai de 15 a 120 mm, de preferência de 65 a 120 mm.

[0074] Os pneumáticos de acordo com a invenção podem ter um diâmetro que vai de 20 a 63 polegadas, de preferência de 35 a 63 polegadas.

[0075] Por outro lado, a proporção média de vazios volúmica no conjunto da banda de rodagem do pneumático de acordo com a invenção pode ser compreendida dentro de uma faixa que vai de 5 a 40%, de preferência de 5 a 25 %.

[0076] A composição definida na presente descrição é também bem adaptada às camadas internas. Assim, a composição do pneumático de acordo com a invenção está presente em pelo menos uma camada interna do pneumático. A camada interna pode ser escolhida no grupo constituído pelas lonas de carcaça, pelas lonas de topo, pelos enchimentos de talão, pelos pés de topo, pelas camadas de separação, pelas gomas de borda, pelas gomas de enchimento, pela subcamada de banda de rodagem e pelas combinações dessas camadas internas. De preferência, a camada interna é escolhida no grupo constituído pelas lonas de carcaça, pelas lonas de topo, pelos enchimentos de cordonel, pelos pés de topo, pelas camadas de separação pelas gomas de borda, pelas gomas de enchimento, pela subcamada de banda de rodagem e pelas combinações dessas camadas internas. De preferência, a camada interna é escolhida no grupo constituído pelas lonas de carcaça, pelas lonas de topo, pelos enchimentos de cordonel, pelos pés de topo, pelas camadas de separação e pelas combinações dessas camadas internas.

[0077] A invenção se refere aos pneumáticos e aos produtos semiacabados para pneumáticos precedentemente descritos, aos artigos feitos de borracha, tanto no estado cru (quer dizer, antes de cozimento) quanto no estado cozido (quer dizer, depois de reticulação ou vulcanização). II-7 Preparação das composições de borracha

[0078] A composição de borracha de acordo com a invenção é fabricada em misturadores apropriados, utilizando para isso duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas pelo profissional: - uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termomecânica (fase dita “não produtiva”), que pode ser conduzida em uma só etapa termomecânica no decorrer da qual são introduzidos, em um misturador apropriado tal como um misturador interno usual (por exemplo de tipo “Banbury”) todos os constituintes necessários, notadamente a matriz elastomérica, as cargas eventuais, os eventuais outros aditivos diversos, com exceção do sistema de reticulação. A incorporação da carga eventual ao elastômero pode ser realizada em uma ou várias vezes malaxando para isso termomecanicamente. A fase não produtiva pode ser realizada em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110ºC e 200ºC, de preferência entre 130ºC e 185ºC, durante um tempo geralmente compreendido entre 2 e 10 minutos. - uma segunda fase de trabalho mecânico (fase dita “produtiva”), que é realizada em um misturador externo tal como um misturador de cilindros,

depois de resfriamento da mistura obtida no decorrer da primeira fase não produtiva até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120ºC, por exemplo, entre 40ºC e 100ºC. É incorporado então o sistema de reticulação, e tudo é então misturado durante alguns minutos, por exemplo, entre 5 e 15 min. Tais fases foram descritas, por exemplo, nos pedidos EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.

[0079] A composição final assim obtida é em seguida calandrada, por exemplo, sob a forma de uma folha de ou uma placa, notadamente para uma caracterização no laboratório, ou ainda extrudada sob a forma de um semiacabado (ou perfilado) de borracha utilizável, por exemplo, como uma banda de rodagem de pneumático de veículo de engenharia civil. Esses produtos podem em seguida ser utilizados para a fabricação de pneumáticos, de acordo com as técnicas conhecidas pelo profissional.

[0080] A composição pode estar ou no estado cru (antes de reticulação ou vulcanização), ou no estado cozido (depois de reticulação ou vulcanização), pode ser um produto semiacabado que pode ser utilizado em um pneumático.

[0081] A reticulação da composição pode ser conduzida de maneira conhecida pelo profissional, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 130ºC e 200ºC, sob pressão. III – EXEMPLOS III-1 Medições e testes utilizados Propriedades dinâmicas (depois de cozimento): Ensaio de tração

[0082] Esses ensaios de tração permitem determinar as tensões de elasticidade e as propriedades na ruptura. Exceto indicação diferente, eles são efetuados de acordo com a norma francesa NF T 46-002 de setembro de 1988. Um tratamento dos registros de tração permite também traçar a curva de módulo em função do alongamento. O módulo utilizado aqui sendo o módulo secante verdadeiro medido em primeira elongação, calculado voltando para isso à seção verdadeira do corpo de prova a qualquer momento do teste. São medidos em primeira elongação os módulos secantes nominais (ou tensões parentes, em MPa) a 50 %, 100 % e 300 % de alongamento anotados respectivamente M50, M100 e M300. A relação MSV300/MSV100 é um indicador do reforço da composição de borracha. Quanto mais elevada for essa reação, maior é o reforço da composição.

[0083] Os ensaios de alongamento em ruptura (AR %) e de tensão em ruptura (CR) são baseados na norma ISO 37 de Dezembro de 2005 em um corpo de prova halteres de tipo H2 e são medidos a uma velocidade de tração de 500 mm/min. O alongamento em ruptura é expresso em % de alongamento. A tensão em ruptura é expressa em MPa.

[0084] Todas essas medições de tração são efetuadas nas condições normais de temperatura (23 ± 2ºC) e de higrometria (50 ± 5%) de umidade relativa), de acordo com a norma francesa NF T 40-101 (dezembro de 1979).

[0085] As propriedades dinâmicas G*(25 %) e tan(δ)max a 60ºC são medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. É registrada a resposta de uma amostra de composição reticulada (corpo de prova cilíndrico de 4 mm de espessura e de 400 mm 2 de seção), submetidos a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz, nas condições definidas de temperatura, por exemplo, a 60ºC de acordo com a norma ASTM D 1349-99, ou de acordo com os casos a uma temperatura diferente. É efetuada uma varredura em amplitude de deformação de 0,1 a 50 % (ciclo de ida), e depois de 50 % a 0,1 % (ciclo de volta). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* e o fator de perda tan(δ). Para o ciclo de volta, é indicado o valor máximo de tan(δ) observado, anotado tan(δ)max, assim como o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* a 25 % de deformação, a 60ºC. III-2 Preparação das composições

[0086] Para os ensaios que seguem é procedido da maneira seguinte: são introduzidos em um misturador de palhetas (proporção de enchimento final: cerca de 70 % em volume), do qual a temperatura inicial de cuba é de cerca de 175ºC, sucessivamente o poliuretano termoplástico e depois o elastômero, as cargas reforçadoras eventuais assim como os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de reticulação. É conduzido então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa, que dura no total cerca de 5 a 8 min., até atingir uma temperatura máxima de “queda” de 175ºC.

[0087] A mistura assim obtida é recuperada, ela é resfriada e depois é incorporado o sistema de reticulação, em um misturador (homofinalizador) a 23ºC ou 50ºC respectivamente, misturando tudo (fase produtiva) dentro de uma ferramenta de cilindros durante um tempo apropriado (por exemplo entre 5 e 12 min).

[0088] As composições assim obtidas são em seguida calandradas ou sob a forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou de folhas finas de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou extrudadas sob a forma de um perfilado. III-3 Ensaios de composições de borracha

[0089] Os exemplos apresentados na Tabela 1 têm como objeto comparar as propriedades mecânicas e o reforço de composições de acordo com a invenção (C1, C2, C3 e C4) com aquelas de composições de referência (T1 e T2) que diferem das composições de acordo com a invenção pelo fato de que elas não compreendem elastômero diênico e poliuretano termoplástico de maneira concomitante. As formulações (em pce) e suas propriedades foram resumidas a Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 T1 T2 C1 C2 C3 C4 NR (1) 100 - 60 80 40 60 TPU 1 (2) - 100 40 20 60 40 N234 (3) - - - - - 10 Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS (5) 1 1 1 1 1 1 ZnO (6) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Ácido esteárico (7) 1 1 1 1 1 1 MSV 300/100 100 93 118 107 101 125 MSV ruptura 100 1376 365 278 418 527 % AR 100 145 113 119 113 124 (1) Borracha natural (2) Poliuretano termoplástico (“Desmopan 3378A” da empresa Bayer) (3) Negro de fumo grau ASTM N234 (empresa Cabot) (5) N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“Santocure CBS” da empresa Flexsys) (6) Óxido de zinco (grau industrial – empresa Umicore) (7) Estearina (“Pristerene 4931” da empresa Uniqema)

[0090] Esses resultados mostram que as composições de acordo com a invenção permitem todas elas melhorar o compromisso das propriedades mecânicas sem prejudicar o reforço da composição, e mesmo melhorando esse último. Esses resultados mostram também que a adição de uma pequena quantidade de negro de fumo permite melhorar de maneira importante o conjunto das propriedades mecânicas medidas.

[0091] Uma composição de referência T3 foi realizada para determinar a influência do aumento da proporção de negro de fumo.

Tabela 2 T1 C4 T3 NR (1) 100 60 60 TPU 1 (2) - 40 40 N234 (3) - 0 30 Enxofre 1,5 1,5 1,5 CBS (5) 1 1 1 ZnO (6) 2,5 2,5 2,5 Ácido esteárico (7) 1 1 1 % AR 100 124 100 (1) a (7): ver a Tabela 1

[0092] Esses resultados mostram que o aumento da quantidade de negro de fumo acima de 25 pce não permite mais melhorar o alongamento em ruptura da composição.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES

1. Pneumático caracterizado pelo fato de que ele compreende uma composição de borracha à base de: - pelo menos um elastômero diênico, - pelo menos um poliuretano termoplástico, e - um sistema de reticulação, a composição não compreendendo carga reforçadora ou compreendendo menos de 25 partes em peso para cem partes em peso de elastômero (pce) a proporção de negro de fumo na composição sendo inferior a 20 pce.

2. Pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico é escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos poliisoprenos de síntese, por borracha natural, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno, e pelas misturas desses elastômeros.

3. Pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elastômero diênico é um elastômero isoprênico, de preferência uma borracha natural.

4. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de elastômero diênico na composição é compreendida dentro de uma faixa que vai de 20 a 90 pce, de preferência de 30 a 80 pce.

5. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção de poliuretano termoplástico na composição é compreendida dentro de uma faixa que vai de 10 a 80 pce, de preferência de 20 a 70 pce.

6. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um poliuretano termoplástico compreende pelo menos um segmento flexível e pelo menos um segmento rígido, o segmento flexível sendo proveniente da reação de um poliisocianato com um poliol cujo peso molecular da cadeia hidrocarbonada é compreendido entre 600 e 2500 g/mol, o segmento rígido sendo proveniente da reação de um poliisocianato com um diol ou um triol cujo peso molecular é compreendido dentro de uma faixa que vai de 40 a 350 g/mol.

7. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição não compreende carga reforçadora ou compreende menos de 20 pce, de preferência menos de 15 pce, de preferência menos de 10 pce da mesma.

8. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a proporção de negro de fumo é compreendida dentro de uma faixa que vai de mais de 0 a 18 pce, de preferência de 1 a 15 pce, mais de preferência de 2 a menos de 5 pce.

9. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o sistema de reticulação é à base de enxofre molecular e/ou de agente doador de enxofre.

10. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição está presente na banda de rodagem do pneumático.

11. Pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito pneumático é um pneumático para veículos de engenharia civil, agrícolas ou veículos pesados, de preferência de engenharia civil.