CN103228463A - 包括包含丁腈橡胶的胎面底层的充气轮胎 - Google Patents

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G·洛皮托
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Abstract

本发明涉及用于机动车的子午线轮胎（1），其包括：其上安装胎面（3）的胎冠（2），所述胎面（3）具有至少一个径向外部弹性体层（3a），所述径向外部弹性体层（3a）旨在在轮胎滚动时与道路接触；两个不可伸展的胎圈（4），其中两个胎侧（5）将胎圈（4）连接至胎面（3）；胎体增强件（6），所述胎体增强件（6）延伸通过两个胎侧（5）并锚固在胎圈（4）中；胎冠（2）由胎冠增强件或带束层（7）增强，所述胎冠增强件或带束层（7）沿周向设置在胎体增强件（6）和胎面（3）之间；径向内部弹性体层（3b），称为胎面“底层”，其具有不同于径向外部弹性体层（3a）的配方的配方，该底层设置在径向外部层（3a）和带束层（7）之间，其特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少30至100phr的腈-丁二烯橡胶和大于30phr的增强填料，所述腈-丁二烯橡胶具有在40重量%和90重量%之间的丁二烯单元含量。这样的底层（3b）使得能够限制包含在胎面的弹性体层（3a）中的增塑剂向构成轮胎胎冠的内部弹性体组合物的迁移。

Description

包括包含丁腈橡胶的胎面底层的充气轮胎
技术领域
本发明涉及用于机动车的轮胎以及可用于制造这种轮胎的橡胶组合物，更具体地涉及用于轮胎胎冠的弹性体组合物。
背景技术
众所周知，轮胎胎面必须满足许多经常相冲突的技术要求，包括高耐磨性、低滚动阻力以及高的干抓地力和高的湿抓地力。
近年来，特别是通过使用新型低滞后性橡胶组合物，对于特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”，在性质上的这种折衷能够得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要通过特定的无机填料（被描述为增强填料）特别是通过被称为“HDS”（高度可分散二氧化硅）的高度可分散二氧化硅而增强的特征，从增强力来看，所述高度可分散二氧化硅能够与常规轮胎级炭黑竞争。
因此可将相对大量的液体或固体增塑剂引入这些轮胎胎面的橡胶组合物，如例如文献WO2004/022644、WO2005/049724、WO2005/087859和WO2006/061064中所述。
然而，相对大部分的这些增塑剂可能从胎面向组成轮胎胎冠的橡胶组合物迁移，这种迁移导致胎面可能变硬，这可能改变上述性质的折衷。
发明内容
继续研究时，申请人的公司发现了一种用作轮胎胎面底层的包含特定丁二烯橡胶的橡胶组合物能够克服上述缺点。
因此，本发明的第一主题为用于机动车的子午线轮胎，其包括：
-胎冠，所述胎冠用胎面覆盖，所述胎面具有至少一个径向外部弹性体层，所述径向外部弹性体层旨在在轮胎滚动时与道路接触；
-两个不可伸展的胎圈、将所述胎圈连接至所述胎面的两个胎侧、穿入所述两个胎侧并锚固在所述胎圈中的胎体增强件；
-所述胎冠由胎冠增强件或带束层增强，所述胎冠增强件或带束层沿周向设置在所述胎体增强件和所述胎面之间；
-径向内部弹性体层，称为胎面“底层”，其具有不同于所述径向外部弹性体层的配方的配方，该底层设置在所述径向外部弹性体层和所述带束层之间，
所述轮胎的特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少30至100phr的腈/丁二烯橡胶和大于30phr的增强填料，所述腈/丁二烯橡胶具有在40重量%和90重量%之间的丁二烯单元含量。
本发明的轮胎特别旨在安装在包括4×4车辆（具有四轮驱动）和SUV（运动型多用途车辆）车辆的客运型机动车辆、两轮车辆（特别是摩托车），例如特别选自货车、重型车辆（即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（如卡车、拖拉机或拖车）或越野车辆如农业车辆或运土设备）的工业车辆上。
附图说明
根据如下描述和实施例，以及与这些实施例相关的单个附图，将容易地了解本发明及其优点，所述单个附图示意性地表示根据本发明的子午线轮胎的例子的径向横截面。
具体实施方式
I–定义
在本专利申请中：
-“胎圈”应以已知的方式理解为是指在径向内部与胎侧相邻的轮胎的不可伸展的部分，其基部旨在装配在车辆车轮的轮辋座上；
-“二烯弹性体（或不加区分地，橡胶）”，应以已知的方式理解为是指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（即具有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体）的弹性体；
-“胎侧”应以已知的方式理解为是指位于胎冠和胎圈之间、通常具有低挠曲刚度的轮胎部分；
-“phr”应以已知的方式理解为是指重量份/100份弹性体（如果存在多种弹性体，为弹性体的总量）；
-“径向”应以已知的方式理解为是指穿过轮胎的旋转轴并垂直于轮胎的旋转轴的方向；根据其朝向轮胎的旋转轴或朝向轮胎的外部，该方向可为“径向内部（或内部）”或“径向外部（或外部）”。
此外，除非另有说明，在本说明书中所有百分数（%）以重量%表示；类似地，由表述在“在a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于“a”至小于“b”的数值范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间代表由“a”直至“b”的数值范围（即包括严格极限a和b）。
II–使用的测量和试验
根据本发明的用于轮胎中的橡胶组合物在固化后表征，如下所述。
II.1–拉伸试验
这些试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些试验。公称割线模量（或表观应力，以兆帕计）在10%伸长和100%伸长（称为EM10和EM100）下在第二次伸长（即在一个调节至测量本身所需的伸展程度的循环之后）中进行测量。所有这些拉伸测量在温度（23±2°C）和湿度（50±5%相对湿度）的常规条件下根据法国标准NF T40-101（1979年12月）进行。
II.2–动力学性质
动力学性质根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪（MetravibVA4000）上进行测量。记录在10赫兹频率下经受简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品（厚度为4毫米，横截面积为400平方毫米的柱状试样）的响应。
从0.1%至50%（向外循环），接着从50%至1%（返回循环）进行应变振幅扫描。所使用的结果为损失因子tan(δ)。显示了对于返回周期在23°C观察到的tan(δ)的最大值，称为tan(δ)max。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，在23°C的tan(δ)max代表材料的滞后性，因而代表滚动阻力：在23°C的tan(δ)max值越低，滚动阻力越低。
II.3–增塑剂的迁移试验
使用平行六面体形状的试样，其显示方形横截面，边长10cm，总厚度为16mm。其由三层沿厚度方向堆叠的弹性体组合物组成：按顺序为厚度为7mm的由代表胎面的组合物组成的第一层；然后是厚度为2mm的由代表胎面底层的组合物组成的第二层；以及厚度为7mm的由代表轮胎胎冠帘布层（带束层）的组合物组成的第三层。
如此制备的试样在175°C在两个固化板之间固化约20分钟。然后在约75°C使其经受加速老化约3周。
然后将试样和所述三层在其中间在厚度方向切割为两个相等的部分。然后切出样品的薄片并沿着厚度方向分析。在第一层的厚度方向上，在离第一层和第二层之间的界面距离D（以mm表示）的位置测量薄片上存在的增塑剂的含量（以%表示）。
使用中红外显微镜进行这些测量。IR光谱的自动采集通过在第一层中的反射在样品薄片上进行。使用的装置为“BruckerVertex70”傅里叶变换中红外（FTIR）光谱仪，其配有带有“MCT DigiTect Midband”检测器的“Brucker Hyperion3000”红外显微镜、ATR（衰减全反射，放大率：x20，分析的直径100μm）物镜和计算机控制的机动样品台。以ATR模式在650和4000cm-1之间的光谱的32个累积上采集每个光谱，分辨率为2cm-1。根据对多组分体系具有概括性的Beer-Lambert定律分析光谱。在上述条件下进行的起始材料的光谱采集使得能够将混合物（增塑剂+经硫化的弹性体基体）光谱去卷积为一方面的弹性体组分和另一方面的增塑剂组分。与增塑剂组分相关的系数直接正比于增塑剂的含量（以百分数表示）。
III-本发明的具体描述
因此，本发明的轮胎具有的实质特征在于具有胎面底层，所述胎面底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少30至100phr的腈/丁二烯橡胶和大于30phr的增强填料，所述腈/丁二烯橡胶具有在40重量%和90重量%之间的丁二烯单元含量。
III.1-腈/丁二烯橡胶
根据定义，腈/丁二烯橡胶为基于至少一种丁二烯单体和一种腈单体（即，带有腈官能团的单体）的共聚物。
对于在40重量%和90重量%之间的丁二烯含量，已经证明腈/丁二烯橡胶表现出与周围的橡胶组合物的最优粘合；低于40重量%，认为粘合不充分。优选丁二烯含量在50重量%和80重量%之间。
合适的丁二烯单体特别是：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或这些二烯的混合物。这些共轭二烯中，优选使用1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯。
腈单体为例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丁烯腈、2-戊烯腈或这些化合物的混合物，其中优选丙烯腈。
根据另一优选的实施方案，腈/丁二烯橡胶具有在0°C至-60°C范围内，更优选在-5°C至-50°C范围内的玻璃化转变温度（Tg，根据ASTMD3418测量）。可在这些温度范围内通过存在于聚合物中的苯乙烯和/或丁二烯的量特别地调整Tg。
腈/丁二烯橡胶优选地选自丁二烯和丙烯腈的共聚物（NBR），苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的三元共聚物（SNBR）以及这些共聚物的混合物。
腈/丁二烯橡胶低于30phr，则目标技术效果不足，底层丧失其对于胎面的增塑剂的密封性性质。因此，腈/丁二烯橡胶的含量优选在40至100phr范围内，还更优选在50至100phr范围内。腈/丁二烯橡胶也可构成存在于底层中的唯一弹性体，因此重量含量为100phr。
根据本发明的一个优选实施方案，该腈橡胶为NBR橡胶。因此，NBR的腈单体含量在10重量%和60重量%之间，优选在20重量%和50重量%之间，特别是在25重量%和45重量%之间。前述NBR可市购得到，特别是以名称“Krynac3370F”由Lanxess售出，该产品包含约37重量%的丙烯腈，其玻璃化转变温度为约-27°C。
根据本发明的另一特定实施方案，腈/丁二烯橡胶为SNBR。SNBR橡胶是公知的；它们以及它们作为轮胎胎面的应用已特别描述于文献EP0366915、EP0537640或US5225479、EP0736399或US5859115。
可以使用的苯乙烯单体优选为在分子中包含8至16个碳原子的那些，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲苯)苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯，或这些化合物的混合物，其中更优选苯乙烯。
根据本发明的一个更特定的实施方案，SNBR具有的腈单体含量为在5重量%和30重量%之间。
前述SNBR可市购得到，特别是以名称“Krynac VP KA8683”由Lanxess售出，该产品包含约30重量%的苯乙烯和约10重量%的丙烯腈，其玻璃化转变温度为约-34°C。
根据另一特定实施方案，根据本发明的轮胎胎面的底层的橡胶组合物还包含与腈/丁二烯橡胶不同的至少一种第二二烯弹性体，该任选的弹性体以0至70phr，优选至多60phr，更优选至多50phr的含量存在。
第二二烯弹性体优选地选自聚丁二烯（BR）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）和这些弹性体的混合物。
更优选地，第二二烯弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯和这些弹性体的混合物。
这些第二二烯弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。
如下是特别合适的：1,2-单元的含量（摩尔%）为在4%和80%之间的聚丁二烯或者顺式-1,4-单元的含量（摩尔%）大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测得）为在0°C和-70°C之间，更特别地为在-10°C和-60°C之间，苯乙烯含量为在5重量%和60重量%之间，更特别地为在20重量%和50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键的含量（摩尔%）为在4%和75%之间，反式-1,4-键的含量（摩尔%）为在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为在5重量%和90重量%之间，且Tg为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为在5重量%和50重量%之间且Tg为在-25°C和-50°C之间的那些。
根据另一特定的实施方案，第二二烯弹性体为异戊二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及的是异丁烯/异戊二烯共聚物（丁基橡胶-IIR），异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量（摩尔%）为大于90%，还更优选为大于98%的聚异戊二烯。
III.2-增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑适合用作炭黑。在后者中更特别提及的是100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑（例如N660、N683或N772炭黑）。炭黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（而无论其颜色及其来源，天然的或合成的），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换句话说，其在增强作用中能够代替常规轮胎级炭黑；根据公知方式，这种填料通常特征在于在其表面处存在羟基（-OH）。
增强无机填料以何种物理态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为从30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
增强填料（炭黑和/或增强无机填料如二氧化硅）的总含量大于30phr，优选在30和100phr之间，更优选在35和85phr之间。低于30phr，底层的内聚力被判断为不足，高于100phr，出现底层过度刚硬的风险。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用用于提供无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所述。
特别合适的是对应于如下通式（I）的“对称”硅烷多硫化物：
（I）Z-A–Sx-A-Z，其中：
-x为从2至8（优选为从2至5）的整数；
-A为二价烃基（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
Figure BDA00003258081100081
其中：
-R1基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基），
-R2基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团），如上定义是非限制性的。
在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。但是，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）进行。
作为硅烷多硫化物的例子，更特别提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别为专利申请WO02/083782（或US2004/132880）描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式VIII中R2=OH），如专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选在4和8phr之间。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，尤其是羟基位点。
III.3-各种添加剂
胎面的底层的弹性体组合物还可包含通常用于轮胎用橡胶组合物中的全部或部分常用添加剂，例如，保护剂如化学抗臭氧剂、抗氧化剂；少量的（优选小于20phr，特别是小于10phr）任选的增塑剂或增量油，无论增量油为芳族的或非芳族的性质，特别是略芳族或非芳族油，例如环烷或链烷类型的油，其具有高的或优选低的粘度；MES或TDAE油；具有高Tg的增塑烃类树脂；增粘树脂；增强树脂；亚甲基受体或亚甲基给体；基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系；硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，胎面的底层的组合物也可包含偶联活化剂，当使用无机填料时，也可包含无机填料用覆盖剂，或更通常地包含能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度而改进其在未加工态的加工性质的加工助剂，这些试剂为例如羟基硅烷或可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
III.4-组合物的制备
可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造根据本发明的用于胎面底层中的组合物：在高温（直至在110°C和190°C之间，优选地在130°C和180°C之间的最高温度）下的热机械加工或捏合的第一阶段（“非制备”阶段），接着降至较低温度（通常小于110°C，例如在40°C和100°C之间）下的机械加工的第二阶段（“制备”阶段）（在该精加工阶段的过程中引入交联体系）。
这类组合物的制备方法包括例如如下步骤：
-在第一（“非制备”）阶段的过程中，将至少30至100phr的具有在40重量%和90重量%之间的丁二烯含量的腈/丁二烯橡胶、大于30phr（优选在30和100phr之间）的增强填料加入混合器中，将每种物质进行热机械捏合（例如在一步或多步中），直至达到在110°C和190°C之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100°C的温度；
-随后在第二（“制备”）阶段过程中掺入交联体系；
-将所有物质捏合直至小于110°C的最大温度。
举例而言，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，首先，将全部必需的基本成分（腈/丁二烯橡胶和增强填料）引入适当的混合器（如常规的密闭式混合器），然后，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选另外的用于填料的覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段，捏合的总持续时间优选为在1和15分钟之间。
在对所得混合物进行冷却之后，将交联体系引入保持在低温（例如在40°C和100°C之间）的开放式混合器如开炼机中。然后将结合的混合物混合（制备阶段）几分钟，例如在2和15分钟之间。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于氨磺酰型促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等加入该硫化体系，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫含量优选为在0.5和3.0phr之间，主促进剂含量优选为在0.5和5.0phr之间。
可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑及其衍生物构成的类型的促进剂，或秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌构成的类型的促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为“ZBEC”）和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
随后将所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者例如将所得的最终组合物挤出以形成可用于制造胎面底层的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的在未处理态（即固化之前）和在固化态（即在交联或硫化之后）的轮胎。
IV–实施本发明的实施例
IV.1–组合物的制备
下面的测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的腈/丁二烯橡胶、增强填料以及各种其它成分依次引入密闭式混合器（最终填充度：约70体积%）中，密闭式混合器的初始容器温度为约60°C。然后在一个阶段中进行热机械操作（非制备阶段），其持续总共大约3至4分钟，直至达到165°C的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在30°C下的混合器（均匀精整机）中，混合所有物质（制备阶段）适当的时间（例如在5和12分钟之间）。
接着，将由此获得的组合物压延成板材形式（厚度为2至3毫米）或者橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者挤出为胎面底层形式。
IV.2–本发明的轮胎
因此在本发明的轮胎中使用上述橡胶组合物作为沿周向设置在轮胎胎冠内部的底层，所述底层在（一方面）其胎面的径向最外部分（即在运行时旨在与道路接触的部分）和（另一方面）增强所述胎冠的带束层之间。
因此应当理解该底层设置在：
-在胎面之下（即，相对于该胎面为径向内部的），在胎面和带束层之间；或
-在胎面本身中，但在这种情况下，在胎面花纹部分之下（即，相对于该部分为径向内部的），所述花纹部分在轮胎滚动过程中旨在与道路接触。
单一附图高度示意性地表示（特别未按特定比例绘制）根据本发明的包括径向胎体增强件的机动车辆用充气轮胎的优选实施例的径向横截面。
在该图中，示意性地表示的充气轮胎（1）包括胎面3（为简化起见，包含非常简单的胎面花纹）覆盖的胎冠2，其径向外部（3a）旨在与道路接触，以及两个不可伸展的胎圈（4），其中锚固有胎体增强件（6）。通过两个胎侧（5）结合至所述胎圈（4）的胎冠2以已知的方式由胎冠增强件或“带束层”（7）增强，所述胎冠增强件或“带束层”（7）至少部分地由金属制成并相对于胎体增强件（6）为径向外部的，例如，由用金属丝绳增强的至少两个叠加的交叉帘布层组成。
在该例子中，胎体增强件（6）通过围绕两个胎圈线（4a、4b）缠绕而锚固于每个胎圈（4）中，该增强件（6）的卷边（6a、6b）例如指向轮胎（1）的外侧（在该例子中显示为装配在其轮辋（9）上）。当然，以已知的方式，该轮胎（1）还包括内部橡胶或弹性体层（通常称为“内衬”），其限定了轮胎的径向内面并且旨在保护胎体帘布层免受源自轮胎内部空间的空气扩散的影响。
根据本发明的轮胎因此具有包括胎面的径向内部弹性体层（3b）（称为“底层”）的特征，其配方不同于胎面的径向外部弹性体层（3a）的配方，该底层设置在径向外部层（3a）和带束层（7）之间。
IV.3–橡胶试验
下述试验证实了根据本发明的胎面底层相对于源自胎面的增塑剂向轮胎胎冠的内部组合物迁移的风险的优秀密封性性质。
该胎面的橡胶组合物为基于SBR和NR、二氧化硅和约50phr的两种增塑剂的混合物的常规组合物：所述两种增塑剂为液体增塑剂（包含85重量%油酸的向日葵油）和增塑烃类树脂（聚柠檬烯树脂）。
为了这些试验的要求，如上所述制备用于胎面底层的两种橡胶组合物，一种根据本发明（下文标记为C.2），一种并非根据本发明（对比组合物，下文标记为C.1）。
它们的配方（以phr表示）示于附表1。
组合物C.1为通常基于BR和NR的对比组合物，其可用于客运车辆“绿色轮胎”的胎面底层。组合物C.2基于100phr具有约33重量%丙烯腈单元（即约67重量%丁二烯单元）的NBR。它们在固化（硫化）之后的性质总结于附表2。
首先注意到在组合物C.2在固化之后表现出低-应变刚度（EM10）性质，该性质优于对比组合物，本领域技术人员了解该性质为组合物的增强改进的指征，进一步地为提高的漂移推力的指征，最终为改进的轮胎操作的指征。
因而注意到根据本发明的组合物C.2显示出略大于对比组合物C.1的在23°C下的tan(δ)max值，其与滞后性水平同义（并因此与滚动阻力同义），其公知地大于对比技术方案但仍然在本领域技术人员完全可接受的水平。
最后，在离与代表底层的第二层的界面不同距离D（从第一层的中间向下至与第二层的界面，即，D从3.5mm变化至0mm）处，存在于代表胎面的第一层中的增塑剂（液体和固体）的总含量的测量列于表3中，这些测量根据以上描述于节II-3中的试验进行。
注意到在根据本发明的轮胎的代表性的样品（使用组合物C.2作为底层）上的测量是不变的（100%），无论相对于第一和第二层之间的界面的距离D（3.5至0mm）为多少，而在对比组合物（C.1）的情况下，当达到界面时，这些值迅速减小（从100%至60%）；注意到在该界面（D等于0mm）处，对比实施方案的胎面的组合物在老化之后已经损失其初始增塑剂含量的40%。
这因而清楚地表明根据本发明的底层作为增塑剂屏障对于增塑剂从胎面向轮胎胎冠的其他内部组合物迁移的风险的效果。
总之，这些试验的结果证实，在根据本发明的轮胎的底层的组合物中使用推荐含量的腈/丁二烯橡胶，能够解决存在于胎面的增塑剂向组成轮胎胎冠的内部弹性体组合物迁移的风险的问题。
此外，基于腈/丁二烯橡胶的底层显示出优于常规底层（对比组合物）的低-应变刚度（其与道路运行状况的改进同义），而同时与常规底层相比保持可接受水平的滞后性，并因此保持可接受水平的滚动阻力。
表1
组合物号 C.1 C.2
NR（1） 50 -
BR（2） 50 -
NBR（3） - 100
填料（4） 55 55
抗氧化剂（5） 1.5 1.5
ZnO（7） 3 3
硬脂酸（8） 0.5 0.5
促进剂（9） 2 2
硫 2 2
（1）天然增塑橡胶；
（2）包含4.3%的1,2-，2.7%的反式-1,4，93%的顺式-1,4-的BR（Tg=-106°C）；
（3）NBR（获自Lanxess的“Krynac3370F”）；
（4）炭黑N683（ASTM级）；
（5）N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺（获自Flexsys的Santoflex6-PPD）；
（6）DPG=二苯胍（获自Flexsys的“Perkacit DPG”）；
（7）氧化锌（工业级，Umicore）；
（8）硬脂精（获自Uniqema的“Pristerene”）；
（9）N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（获自Flexsys的“Santocure CBS”）。
表2
组合物号 C.1 C.2
EM10 7.8 9.5
EM100 6 6.5
在23°C的tan(δ)max 0.11 0.16
表3
组合物号 C.1 C.2
D=3.5mm 100 100
D=2mm 100 100
D=1mm 80 100
D=0mm 60 100

Claims (10)

1.用于机动车的子午线轮胎（1），其包括：
-胎冠（2），所述胎冠（2）用胎面（3）覆盖，所述胎面（3）具有至少一个径向外部弹性体层（3a），所述径向外部弹性体层（3a）旨在在轮胎滚动时与道路接触；
-两个不可伸展的胎圈（4）、将所述胎圈（4）连接至所述胎面（3）的两个胎侧（5）、穿入所述两个胎侧（5）并锚固在所述胎圈（4）中的胎体增强件（6）；
-所述胎冠（2）由胎冠增强件或带束层（7）增强，所述胎冠增强件或带束层（7）沿周向设置在所述胎体增强件（6）和所述胎面（3）之间；
-径向内部弹性体层（3b），称为胎面“底层”，其具有不同于所述径向外部弹性体层（3a）的配方的配方，该底层设置在所述径向外部弹性体层（3a）和所述带束层（7）之间，
其特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少30至100phr的腈/丁二烯橡胶和大于30phr的增强填料，所述腈/丁二烯橡胶具有在40重量%和90重量%之间的丁二烯单元含量。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述腈/丁二烯橡胶选自丁二烯/丙烯腈共聚物（NBR）、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物（SNBR）和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述腈/丁二烯橡胶为丁二烯/丙烯腈共聚物（NBR）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中所述腈/丁二烯橡胶的含量在40至100phr范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物还包含除所述腈/丁二烯橡胶以外的第二二烯弹性体。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含至多60phr的第二二烯弹性体。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯（BR）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体选自天然橡胶（NR）、聚丁二烯和这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述增强填料的含量在30和100phr之间。
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