WO2012072581A1 - Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. - Google Patents

Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. Download PDF

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WO2012072581A1
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butadiene
tread
tire
rubber
phr
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PCT/EP2011/071187
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Didier Vasseur
Garance Lopitaux
Kyoko Kobayashi
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10765—Characterized by belt or breaker structure

Definitions

  • the invention relates to tires for motor vehicles as well as to the rubber compositions that can be used for the manufacture of such tires, more particularly to the elastomer compositions used in the top (FIG.
  • a tire must comply in a known manner with a large number of technical, often antinomic, requirements including high wear resistance, low rolling resistance and high adhesion on a dry road. as wet.
  • plasticizers may eventually migrate from the tread to the rubber compositions comprising the tire crown, such migration resulting in a possible tread hardening which may possibly modify the above-mentioned property compromises.
  • a first object of the invention relates to a radial tire for a motor vehicle comprising: - A top surmounted by a tread provided with at least one radially outer elastomeric layer intended to come into contact with the road during the rolling of the tire;
  • top being reinforced by a crown reinforcement or belt disposed circumferentially between the carcass reinforcement and the tread;
  • a radially inner elastomer layer called a "tread" underlayer with a formulation different from the formulation of the radially outer elastomeric layer, this underlayer being disposed between the radially outer layer and the belt, said tire being characterized in that said underlayer comprises a rubber composition comprising at least 30 to 100 phr of a nitrile-butadiene rubber having a content of butadiene units of between 40 and 90% by weight, and more than 30 phr of a reinforcing filler.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles", two-wheel vehicles (including motorcycles) as vehicles.
  • industrial selected in particular from vans and "heavy goods vehicles” ie, metro, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers, off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering).
  • elastomer (or indistinctly rubber) diene means an elastomer derived at least in part (i.e. homopolymer or copolymer) from monomer (s) diene (s) (ie, carrier (s) of two double carbon-carbon bonds, conjugated or not); "flank", the portion of the tire, usually of low flexural rigidity, located between the top and the bead;
  • “phr” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present);
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than "a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from "a" to "b” (i.e., including the strict limits a and b).
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen of 4 mm thickness and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz is recorded.
  • a strain amplitude sweep of from 0.1 to 50% (forward cycle) and then from 50% to 1% is performed (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor tan (ô).
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max , is indicated at 23 ° C.
  • tan ( ⁇ ) max at 23 ° C. is representative of the hysteresis of the material and therefore of the rolling resistance: plus the value of tan ( ⁇ ) max at 23 ° C is low, the lower the rolling resistance.
  • a specimen of the shape of a parallelepiped, having a square section of 10 cm square and a total thickness of 16 mm is used. It consists of three layers of elastomer compositions stacked according to the thickness: in order, a first layer of 7 mm thick composed of a composition representative of the tread, then a second layer of 2 mm thick composed of a composition representative of a tread underlayer, and a third layer of 7 mm thick composed of a composition representative of a crown ply (belt) of pneumatic.
  • the test pieces thus made are fired between two cooking trays for about 20 minutes at 175 ° C. They are then subjected to accelerated aging at about 75 ° C for about 3 weeks.
  • the test pieces and the three layers are cut in their middle, in two equal parts, in the direction of the thickness.
  • the slice of the sample thus cut is analyzed according to the thickness.
  • the rate (expressed as a%) of plasticizer present on the wafer, in the thickness of the first layer, is measured at a distance D (expressed in mm) from the interface between the first layer and the second layer.
  • D Expressed in mm
  • the equipment used is a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) "Brucker Vertex70” equipped with a “Brucker Hyperion3000” infrared microscope with detector “MCT DigiTect Midband”, ATR lens (Attenuated Total Reflectance, magnification: x20, diameter analyzed 100 ⁇ ) and a computer-controlled motorized sample plate.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrometer
  • Agilenification x20, diameter analyzed 100 ⁇
  • ATR lens Attenuated Total Reflectance, magnification: x20, diameter analyzed 100 ⁇
  • the acquisition of each spectrum is performed in ATR mode on 32 accumulations of spectra between 650 and 4000 cm -1 with a resolution of 2 cm -1 .
  • the spectra are analyzed according to the Beert-Lambert law generalized to a multicomponent system.
  • the tire of the invention therefore has the essential feature of being provided with a tread underlayer comprising a rubber composition which comprises at least 30 to 100 phr of a nitrile-butadiene rubber having a content in units butadiene of between 40 and 90% by weight, more than 30 phr of a reinforcing filler, components which will be described in detail hereinafter.
  • Nitrile-butadiene rubber is by definition a copolymer based on at least one butadiene monomer and a nitrile monomer, that is to say a monomer bearing a nitrile function.
  • a butadiene content of from 40 to 90% by weight, the nitrile-butadiene rubber was found to have optimum adhesion with the surrounding rubber compositions; below 40% by weight, adhesion is considered insufficient.
  • the butadiene content is between 50 and 80% by weight.
  • the butadiene monomers which are suitable are in particular butadiene 1,3, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2-ethyl-1,3-butadiene.
  • conjugated dienes are preferably 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene, more preferably 1,3-butadiene.
  • Nitrile monomers are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, crotononitrile, 2-pentenonitrile or mixtures thereof, of which acrylonitrile is preferred.
  • the nitrile-butadiene rubber has a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) in the range of 0 ° C. to -60 ° C., more preferably in the range of -5 ° C. C at -50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the nitrile-butadiene rubber is preferably selected from the group consisting of copolymers of butadiene and acrylonitrile (NBR), terpolymers of styrene, butadiene and acrylonitrile (SNBR) and mixtures of these copolymers.
  • the level of nitrile-butadiene rubber is preferably within a range of 40 to 100 phr, more preferably in a range of 50 to 100 phr.
  • Nitrile-butadiene rubber may also be the only elastomer present in the underlayer, consequently at a weight ratio of 100 phr.
  • the nitrile rubber is a NBR rubber.
  • the NBR therefore has a nitrile monomer content of between 10 and 60%, preferably between 20 and 50%, especially between 25 and 45% by weight.
  • the NBRs described above are commercially available, in particular sold by Lanxess under the name "Krynac 3370F", a product comprising about 37% by weight of acrylonitrile, whose glass transition temperature is about -27 ° C.
  • the nitrile-butadiene rubber is an SNBR.
  • SNBR rubbers are well known, they have been described in particular, as well as their application in tire treads, in the documents EP 0 366 915, 0 537 640 or US 5 225 479, EP 0 736 399 or US 5 859. 115.
  • the styrene monomers which can be used are preferably those which contain 8 to 16 carbon atoms in the molecule, such as styrene, methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4- methyl-styrene, 4-cyclohexyl-styrene, 4-p-toluene-styrene, p-chloro-styrene, p-bromo-styrene, 4-tert-butylstyrene, or mixtures thereof, of which styrene is more preferential.
  • the SNBR has a nitrile monomer content of between 5 and 30% by weight.
  • the SNBRs described above are commercially available, in particular sold by Lanxess under the name "Krynac VP KA 8683", a product comprising about 30% by weight of styrene, and about 10% by weight of acrylonitrile, whose glass transition temperature is about -34 ° C.
  • the rubber composition of the underlayer of the tread of the tire according to the invention further comprises at least one second diene elastomer, other than nitrile-butadiene rubber, this optional elastomer being present at a level of 0 to 70 phr, preferably at most 60 phr, more preferably at most 50 phr.
  • the second diene elastomer is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (R), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the second diene elastomer is selected from the group consisting of natural rubber, polybutadienes and mixtures of these elastomers.
  • These second diene elastomers can be, for example, block, random, sequenced or microsequential, and can be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the second diene elastomer is an isoprene elastomer.
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434. and WO-A-2008/003435.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler”, as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface, and that a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is greater than 30 phr, preferably between 30 and 100 phr, more preferably between 35 and 85 phr. Below 30 phr, the cohesion of the underlayer is considered insufficient, beyond 100 pce it is exposed to a risk of excessive stiffening of the underlayer.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups -C Cis or arylene groups C 2 -C 6, more preferably alkylenes -C
  • C 10 especially C 1 -C 4 , in particular propylene
  • R2 R2 in which:
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl groups -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the average value of "x" is a fractional number preferably of between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphurized silanes mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4 ) silylalkyl (C 1 -C 4 ) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulphide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide such as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • WO 02/30939 or US 6,774,255
  • WO 02/31041 or US 2004/051210
  • silanes or POS bearing azo-dicarbonyl functional groups as described for example in patent applications WO 2006/125532.
  • WO 2006/125533, WO 2006/125534 the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 4 and 8 phr.
  • the elastomer composition of the underlayer of the tread may also comprise all or part of the usual additives normally used in tire rubber compositions, such as, for example, protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, any plasticizing agents or extension oils in a small amount, preferably less than 20 phr, in particular less than 10 phr, that the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very low or non-aromatic oils, by Examples of the naphthenic or paraffinic type, with high or preferably low viscosity, MES or TDAE oils, high Tg hydrocarbon plasticizing resins, tackifying resins, reinforcing resins, acceptors or methylene donors, a crosslinking system. based on either sulfur or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, ac vulcanization celerators, vulcanization activators.
  • protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, any plasticizing agents or extension oils in a small amount,
  • compositions of the tread underlayer may also contain coupling enhancers when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents when an inorganic filler is used, or more generally agents.
  • these agents are for example hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • compositions used in the tread underlays according to the invention may be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second working phase mechanical (so-called “productive” phase) up to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.
  • a second working phase mechanical “productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing such compositions comprises, for example, the steps of: incorporating into a mixer, at least 30 to 100 phr of nitrile-butadiene rubber having a butadiene content of between 40 and 90% by weight, during a first step (called “non-productive"), more than 30 phr, preferably between 30 and
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents (nitrile rubber) are first introduced. - butadiene and reinforcing filler), and then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, optional load-collecting agents or additional implementation, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C)
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tread underlayment.
  • the invention relates to the tires previously described both in the green state (that is to say, before firing) and in the fired state (that is to say, after crosslinking or vulcanization).
  • the rubber composition described above is therefore used, in the tire of the invention, as a sub-layer disposed circumferentially inside the crown of the tire, between on the one hand the more radially outer part of its tread, ie , the portion intended to come into contact with the road during taxiing, and secondly the belt reinforcing said vertex.
  • the underlayer is disposed: either under the tread (that is to say radially inwardly with respect to this tread), between the tread and the belt;
  • tread either in the tread itself, but in this case under the carved portion (that is to say radially internally with respect to this portion) tread which is intended to come into contact with the road during the rolling of the tire.
  • the single appended figure represents in radial section, very schematically (in particular without respecting a specific scale), a preferred example of a tire for a motor vehicle with radial carcass reinforcement, according to the invention.
  • the tire (1) schematically comprises a vertex 2 surmounted by a tread 3 (for simplicity, with a very simple sculpture) whose radially outer portion (3a) is intended to come into contact with the road , two inextensible beads (4) in which is anchored a carcass reinforcement (6).
  • the top 2, joined to said beads (4) by two sidewalls (5), is known per se reinforced by a crown reinforcement or "belt" (7) at least partly metallic and radially external to the armature carcass (6), consisting for example of at least two superposed cross plies reinforced by wire ropes.
  • the carcass reinforcement (6) is here anchored in each bead (4) by winding around two rods (4a, 4b), the upturn (6a, 6b) of this armature (6) being for example arranged outwardly tire (1) which is shown here mounted on its rim (9).
  • this tire (1) further comprises, in known manner, a layer of rubber or inner elastomer (commonly called “inner liner” or “inner liner”) which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the sheet carcass of the air diffusion from the interior space to the tire.
  • the tire according to the invention therefore has the characteristic of comprising a radially inner elastomeric layer (3b) called "underlayer" tread, of different formulation of the formulation of the radially outer elastomeric layer (3a) of the tread, this underlayer being disposed between the radially outer layer (3a) and the belt (7).
  • the rubber composition of this tread is a conventional composition based on SBR and R, silica and about 50 phr of a mixture of two plasticizers: a liquid plasticizer (85% by weight sunflower oil). oleic acid) and a hydrocarbon plasticizing resin (polylimonene resin).
  • treadlayer rubber compositions For the purposes of these tests, two treadlayer rubber compositions have been prepared as previously indicated, one according to the invention (hereinafter referred to as C.2) and one not according to the invention (control composition noted below C 1).
  • Composition C 1 is a control composition, conventionally based on BR and NR, which can be used in "green tire” tread sub-layers for passenger vehicles.
  • Composition C.2 is based on 100 phr of NBR having approximately 33% by weight of acrylonitrile units, ie approximately 67% by weight of butadiene units. Their properties after firing (vulcanization) were summarized in the attached Table 2. It should first be noted that the composition C.2 exhibits, after firing, low deformation stiffness properties (MA10) greater than those of the control composition, which is an indicator recognized by those skilled in the art to improve the reinforcement of the compositions, moreover an increased drift thrust and ultimately an improved tire handling behavior.
  • MA10 low deformation stiffness properties
  • composition C.2 has a value of tan ( ⁇ ) max at 23 ° C. which is slightly greater than that of control composition C 1, which is synonymous with a level of hysteresis. (And therefore rolling resistance) which is certainly higher than that of the control solution but remains however at a level quite acceptable to the skilled person.
  • the total plasticizer content (liquid and solid) present in the first representative layer of the tread, at different distances D have been recorded in Table 3). with the second layer, ie D varying from 3.5 mm to 0 mm) of the interface with the second layer representative of the underlayer, these measurements being conducted according to the test described previously in paragraph II-3.
  • the measurements on the representative samples of the tire according to the invention are constant (100%) regardless of the distance D (3.5 to 0 mm) with respect to the interface between the first and second layers, while these values decrease rapidly (from 100% to 60%), in the case of the control composition (C l), when approaching the interface; it is noted that at the interface (D equal to 0 mm), the composition of the tread of the control solution, after aging, thus lost 40% of its initial plasticizer content.
  • the nitrile-butadiene rubber underlayer has a low deformation stiffness which is greater than that of the conventional underlayer (control composition), synonymous with an improvement in road behavior, while maintaining a high level of stability. hysteresis and therefore acceptable rolling resistance, compared to the conventional underlayer. Table 1
  • DPG diphenylguanidine ("Perkacit DPG” from Flexsys);
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company);

Abstract

Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant : - un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une couche élastomère (3a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique; deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4); - le sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3); - une couche élastomère radialement interne (3b) dite « sous-couche » de bande de roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a), cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3a) et la ceinture (7), caractérisé en ce que la dite sous-couche comprend une composition de caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante. Une telle sous-couche (3b) permet de limiter la migration des plastifiants contenus dans la couche élastomère (3a) de la bande de roulement vers les compositions élastomères internes composant le sommet du pneumatique.

Description

PNEUMATIQUE COMPORTANT UNE SOUS-COUCHE DE BANDE DE ROULEMENT A BASE DE CAOUTCHOUC NITRILE L'invention est relative aux pneumatiques pour véhicules automobiles ainsi qu'aux compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de tels pneumatiques, plus particulièrement aux compositions élastomères utilisées dans le sommet ("crown" des pneumatiques. Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée.
Ces compromis de propriétés ont pu être améliorés ces dernières années sur les « Pneus Verts » à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.
Des quantités relativement importantes de plastifiant liquide ou solide peuvent ainsi être introduites dans les compositions de caoutchouc de ces bandes de roulement de pneumatiques, comme décrit, par exemple, dans les documents WO 2004/022644, WO 2005/049724, WO 2005/087859, WO 2006/061064.
Toutefois, une part relativement importante de ces plastifiants peut éventuellement migrer de la bande de roulement vers les compositions de caoutchouc composant le sommet de pneumatique, une telle migration entraînant un durcissement possible de la bande de roulement qui peut éventuellement modifier les compromis de propriétés précités.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc butadiénique spécifique qui, utilisée comme sous- couche de bande de roulement de pneumatique, permet de pallier l'inconvénient précité.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un pneumatique radial pour véhicule automobile comportant : - un sommet surmonté d'une bande de roulement pourvue d'au moins une couche élastomère radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique ;
deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée dans les bourrelets ;
- le sommet étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement ;
- une couche élastomère radialement interne dite « sous-couche » de bande de roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe, cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe et la ceinture, ledit pneumatique étant aractérisé en ce que ladite sous-couche comprend une composition de caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles" , des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un exemple de pneumatique radial conforme à l'invention.
I - DEFINITIONS
Dans la présente demande, on entend de manière connue par : - "bourrelet", la portion inextensible du pneumatique adjacente radialement intérieurement au flanc et dont la base est destinée à être montée sur un siège de jante d'une roue de véhicule ;
"élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique", un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) ; "flanc", la portion du pneumatique, le plus souvent de faible rigidité de flexion, située entre le sommet et le bourrelet ;
"pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents) ;
- "radiale", une direction passant par l'axe de rotation du pneumatique et normale à celui-ci ; cette direction peut être "radialement intérieure (ou interne)" ou "radialement extérieure (ou externe)" selon qu'elle se dirige vers l'axe de rotation du pneumatique ou vers l'extérieur du pneumatique. D'autre part, dans la présente description et sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse ; de même, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II - MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc utilisées dans les pneumatiques selon l'invention sont caractérisées après cuisson, comme indiqué ci-après.
II.1 - Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% et 100% d'allongement (notés MA 10 et MAI 00). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979).
II.2 - Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1%) (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, notée tan(ô)max, à 23°C. On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(ô)max à 23 °C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(ô)max à 23 °C est faible, plus la résistance au roulement est basse.
II.3 - Test de migration des plastifiants
On utilise une éprouvette de la forme d'un parallélépipède, présentant une section carrée de 10 cm de côté et d'épaisseur totale 16 mm. Elle est composée de trois couches de compositions élastomères empilées selon l'épaisseur : dans l'ordre, d'une première couche de 7 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative de la bande de roulement, puis d'une seconde couche de 2 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative d'une sous-couche de bande de roulement, et d'une troisième couche de 7 mm d'épaisseur composée d'une composition représentative d'une nappe de sommet (ceinture) de pneumatique. Les éprouvettes ainsi confectionnées sont cuites entre deux plateaux de cuisson pendant environ 20 min à 175°C. Elles sont ensuite soumises à un vieillissement accéléré à environ à 75°C pendant environ 3 semaines.
Puis, les éprouvettes et les trois couches sont coupées dans leur milieu, en deux parties égales, dans le sens de l'épaisseur. La tranche de l'échantillon ainsi découpé est analysée selon l'épaisseur. On mesure le taux (exprimé en %) de plastifiant présent sur la tranche, dans l'épaisseur de la première couche, à une distance D (exprimée en mm) de l'interface entre la première couche et la deuxième couche. Pour réaliser ces mesures, on utilise la microscopie moyen infrarouge. Une acquisition automatisée des spectres IR est réalisée sur la tranche de l'échantillon, par réflexion sur la première couche. L'appareillage utilisé est un spectromètre moyen infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) « Brucker Vertex70 » équipé d'un microscope infrarouge « Brucker Hyperion3000 » avec détecteur « MCT DigiTect Midband », objectif ATR (Attenuated Total Réflectance, grossissement : x20, diamètre analysé 100 μπι) et une platine porte échantillon motorisée contrôlable par ordinateur. L'acquisition de chaque spectre est réalisée en mode ATR sur 32 accumulations de spectres entre 650 et 4000 cm"1 avec une résolution de 2 cm"1. Les spectres sont analysés selon la loi de Beert-Lambert généralisée à un système multicomposants. Des acquisitions des spectres des matières premières, réalisées dans les conditions précitées, permettent la déconvolution des spectres de mélange (plastifiant + matrice élastomérique vulcanisée) en composante élastomérique d'une part et composante plastifiant d'autre part. Le coefficient associé à la composante plastifiant est directement proportionnel au taux de plastifiant exprimé en pourcentage.
III - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une sous- couche de bande de roulement comportant une composition de caoutchouc qui comporte au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, plus de 30 pce d'une charge renforçante, composants qui vont être décrits en détail ci-après.
III.1 - Caoutchouc nitrile-butadiène
Le caoutchouc nitrile-butadiène est par définition un copolymère à base d'au moins un monomère butadiène et un monomère nitrile, c'est-à-dire un monomère porteur d'une fonction nitrile. Pour une teneur en butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, le caoutchouc nitrile- butadiène s'est révélé présenter une adhésion optimale avec les compositions de caoutchouc environnantes ; en dessous de 40% en poids, l'adhésion est considérée insuffisante. Préférentiellement, la teneur en butadiène est comprise entre 50 et 80 % en poids. Les monomères butadiène qui conviennent sont en particulier le butadiène 1,3, 2,3-diméthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène, le 2-éthyl-l,3-butadiène, le 2-phényl- 1,3 -butadiène, ou les mélanges de ces diènes. Parmi ces diènes conjugués sont utilisés de préférence le butadiène 1,3 ou le 2-méthyl- 1,3 -butadiène, plus préférentiellement le butadiène 1,3. Les monomères nitrile sont par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthyl- acrylonitrile, le crotononitrile, le 2-pentenonitrile ou les mélanges de ces composés, parmi lesquels l'acrylonitrile est préféré.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le caoutchouc nitrile-butadiène a une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise dans le domaine de 0°C à -60 °C, plus préférentiellement dans le domaine de -5 °C à -50 °C. La Tg peut être notamment ajustée dans ces domaines de température grâce aux quantités de styrène et/ou butadiène présentes dans le polymère. Le caoutchouc nitrile-butadiène est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), les terpolymères de styrène, butadiène et acrylonitrile (SNBR) et les mélanges de ces copolymères. En dessous de 30 pce de caoutchouc nitrile-butadiène, l'effet technique visé est insuffisant, la sous-couche perdant ses propriétés d'étanchéité vis-à-vis des plastifiants de la bande de roulement. Pour ces raisons, le taux de caoutchouc nitrile-butadiène est préférentiellement compris dans un domaine de 40 à 100 pce, plus préférentiellement encore dans un domaine de 50 à 100 pce. Le caoutchouc nitrile-butadiène peut également constituer le seul élastomère présent dans la sous-couche, en conséquence à un taux pondéral de 100 pce.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le caoutchouc nitrile est un caoutchouc NBR. Le NBR possède donc une teneur en monomère nitrile comprise entre 10 et 60%, préférentiellement entre 20 et 50%, notamment entre 25 et 45% en poids. Les NBR décrits précédemment sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Lanxess sous la dénomination « Krynac 3370F », produit comportant environ 37 % en poids d'acrylonitrile, dont la température de transition vitreuse est d'environ -27 °C.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le caoutchouc nitrile-butadiène est un SNBR. Les caoutchoucs SNBR sont bien connus, ils ont été notamment décrits, ainsi que leur application en bandes de roulement de pneumatiques, dans les documents EP 0 366 915, ΕΡ 0 537 640 ou US 5 225 479, EP 0 736 399 ou US 5 859 115.
Les monomères de styrène qui peuvent être utilisés sont de préférence ceux qui contiennent 8 à 16 atomes de carbone dans la molécule, tels que le styrène, -méthyl styrène, le 2-méthyl- styrène, le 3 -méthyl- styrène, le 4-méthyl-styrène, le 4-cyclohexyl-styrène, le 4-p-toluène- styrène, p-chloro-styrène, le p-bromo-styrène, le 4-tert-butylstyrène, ou les mélanges de ces composés, parmi lesquels le styrène est plus préférentiel. Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le SNBR possède une teneur en monomère nitrile comprise entre 5 et 30 % en poids.
Les SNBR décrits précédemment sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Lanxess sous la dénomination « Krynac VP KA 8683 », produit comportant environ 30 % en poids de styrène, et environ 10 % en poids d'acrylonitrile, dont la température de transition vitreuse est d'environ -34°C.
Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition de caoutchouc de la sous- couche de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comporte en outre au moins un second élastomère diénique, autre que le caoutchouc nitrile-butadiène, cet élastomère optionnel étant présent selon un taux de 0 à 70 pce, de préférence d'au plus 60 pce, plus préférentiellement d'au plus 50 pce.
Le second élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel ( R), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polybutadiènes et les mélanges de ces élastomères. Ces seconds élastomères diéniques peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le second élastomère diénique est un élastomère isoprénique. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. III.2 - Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est supérieur à 30 pce, préférentiellement compris entre 30 et 100 pce, plus préférentiellement entre 35 et 85 pce. En dessous de 30 pce, la cohésion de la sous-couche est jugée insuffisante, au-delà de 100 pce on s'expose à un risque de rigidification excessive de la sous-couche.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci- Cis ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-
Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après: R1 R1 R2
I i I
Si— Si— Si—
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3 S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3 S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule VIII ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 4 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
111.3 - Additifs divers
La composition élastomère de la sous-couche de la bande de roulement peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, d'éventuels agents plastifiants ou des huiles d'extension en faible quantité, préférentiellement inférieure à 20 pce, en particulier inférieur à 10 pce, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, des résines tackifiantes, des résines renforçantes, des accepteurs ou des donneurs de méthylène, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Les compositions de la sous-couche de la bande de roulement peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl- alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
111.4 - Préparation des compositions
Les compositions utilisées dans les sous-couches de bande de roulement selon l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes : incorporer dans un mélangeur, à au moins 30 à 100 pce du caoutchouc nitrile- butadiène ayant une teneur en butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), plus de 30 pce, de préférence entre 30 et
100 pce de la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (caoutchouc nitrile- butadiène et charge renforçante), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférenti ellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une sous-couche de bande de roulement.
L'invention concerne les pneumatiques précédemment décrits tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
IV - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION IV.1 - Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement le caoutchouc nitrile-butadiène, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une sous-couche de bande de roulement. IV.2 - Pneumatique de l'invention
La composition de caoutchouc précédemment décrite est donc utilisée, dans le pneumatique de l'invention, comme sous-couche disposée circonférentiellement à l'intérieur du sommet du pneumatique, entre d'une part la partie plus radialement externe de sa bande de roulement, i.e., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet.
Il faut donc comprendre que la sous-couche est disposée : soit sous la bande de roulement (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette bande de roulement), entre la bande de roulement et la ceinture ;
soit dans la bande de roulement elle-même, mais dans ce cas sous la portion sculptée (c'est-à-dire radialement intérieurement par rapport à cette portion) de bande de roulement qui est destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique.
La figure unique annexée représente en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), un exemple préférentiel de bandage pneumatique pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conforme à l'invention.
Sur cette figure, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3 (pour simplifier, comportant une sculpture très simple) dont la partie radialement externe (3a) est destinée à entrer au contact de la route, deux bourrelets inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet 2, réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6), constituée par exemple d'au moins deux nappes croisées superposées renforcées par des câbles métalliques.
L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou élastomère intérieure (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.
Le pneumatique selon l'invention a donc pour caractéristique de comporter une couche élastomère radialement interne (3b) dite « sous-couche » de bande de roulement, de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a) de la bande de roulement, cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3a) et la ceinture (7). IV.3 - Tests de caoutchouterie
Les essais qui suivent démontrent les excellentes propriétés d'étanchéité d'une sous-couche de bande de roulement selon l'invention vis-à-vis des risques de migration des plastifiants, en provenance de la bande de roulement vers les compositions internes du sommet du pneumatique.
La composition de caoutchouc de cette bande de roulement est une composition conventionnelle à base de SBR et R, de silice et d'environ 50 pce d'un mélange de deux plastifiants : un plastifiant liquide (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) et une résine plastifiante hydrocarbonée (résine polylimonène).
Pour les besoins de ces essais, deux compositions de caoutchouc pour sous-couche de bande de roulement ont été préparées comme indiqué précédemment, une conformément à l'invention (notée ci-après C.2) et une non conformément à l'invention (composition témoin notée ci-après C l).
Leurs formulations (exprimées en pce) sont présentées dans le tableau 1 annexé.
La composition C l est une composition témoin, conventionnellement à base de BR et NR, utilisable dans des sous-couches de bandes de roulement de « Pneus Verts » pour véhicules de tourisme. La composition C.2 est à base de 100 pce de NBR ayant environ 33% en poids d'unités acrylonitrile, soit environ 67% en poids d'unités butadiène. Leurs propriétés après cuisson (vulcanisation) ont été résumées dans le tableau 2 annexé. On note tout d'abord que la composition C.2 présente après cuisson des propriétés de rigidité à basse déformation (MA10) supérieures à celles de la composition témoin, ce qui est un indicateur reconnu par l'homme du métier d'une amélioration du renforcement des compositions, par ailleurs d'une poussée de dérive augmentée et au final d'un comportement routier amélioré des pneumatiques.
On note ensuite que la composition C.2 selon l'invention présente une valeur de tan(ô)max à 23°C qui est légèrement supérieure à celle de la composition témoin C l, ce qui est synonyme d'un niveau d'hystérèse (et donc de résistance au roulement) qui est certes supérieur à celui de la solution témoin mais qui reste toutefois à un niveau tout à fait acceptable pour l'homme du métier. Enfin, ont été répertoriées dans le tableau 3 les mesures du taux total de plastifiant (liquide et solide) présent dans la première couche représentative de la bande de roulement, à différentes distances D (du milieu de la première couche jusqu'à l'interface avec le deuxième couche, soit D variant de 3,5 mm à 0 mm) de l'interface avec la deuxième couche représentative de la sous-couche, ces mesures étant conduites conformément au test décrit précédemment au paragraphe II-3.
On note que les mesures sur les échantillons représentatifs du pneumatique selon l'invention (utilisant la composition C.2 comme sous-couche) sont constantes (100%) quelle que soit la distance D (3,5 à 0 mm) par rapport à l'interface entre première et deuxième couches, tandis que ces valeurs décroissent rapidement (de 100% à 60%), dans le cas de la composition témoin (C l), lorsqu'on se rapproche de l'interface ; on note que, à l'interface (D égal à 0 mm), la composition de la bande de roulement de la solution témoin, après vieillissement, a donc perdu 40% de son taux de plastifiant initial.
Ceci illustre donc clairement l'efficacité de la sous-couche selon l'invention comme barrière à plastifiant, vis-à-vis des risques de migration de la bande de roulement vers les autres compositions internes du sommet du pneumatique.
En résumé, les résultats de ces essais démontrent que l'emploi d'un caoutchouc nitrile- butadiène, aux taux préconisés, dans la composition de la sous-couche du pneumatique selon l'invention, permet de résoudre le problème de risque de migration des plastifiants contenus dans la la bande de roulement, vers les compositions élastomères internes composant le sommet du pneumatique.
Par ailleurs, la sous-couche à base de caoutchouc nitrile-butadiène présente une rigidité à basse déformation qui est supérieure à celle de la sous-couche conventionnelle (composition témoin), synonyme d'une amélioration du comportement routier, tout en conservant un niveau d'hystérèse et donc de résistance au roulement acceptable, par rapport à la sous-couche conventionnelle. Tableau 1
Figure imgf000019_0001
(1) Caoutchouc naturel peptisé ;
(2) BR comportant 4,3% de 1-2, 2,7% de trans 1-4 ; 93 % de cis 1-4 (Tg = -106 °C) ;
(3) NBR (« Krynac 3370F » de la société Lanxess) ;
(4) Noir de carbone N683 (grade ASTM) ;
(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
(6) DPG = diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;
(7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(8) Stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema) ;
(9) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000019_0002
Tableau 3
Composition n° C l C.2
D = 3.5 mm 100 100
D = 2 mm 100 100
D = 1 mm 80 100
D = 0 mm 60 100

Claims

REVENDICATIONS
1 - Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant
- un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3) pourvue d'au moins une couche élastomère (3a) radialement externe destinée à entrer au contact de la route lors du roulage du pneumatique ;
- deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ;
- le sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3) ; - une couche élastomère radialement interne (3b) dite « sous-couche » de bande de roulement de formulation différente de la formulation de la couche élastomère radialement externe (3a), cette sous-couche étant disposée entre la couche radialement externe (3a) et la ceinture (7), caractérisé en ce que la dite sous-couche comprend une composition de caoutchouc comportant au moins 30 à 100 pce d'un caoutchouc nitrile-butadiène ayant une teneur en unités butadiène comprise entre 40 et 90 % en poids, et plus de 30 pce d'une charge renforçante. 2 - Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc nitrile-butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères styrène-butadiène-acrylonitrile (SNBR) et les mélanges de ces élastomères.
3 - Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le caoutchouc nitrile-butadiène est un copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR).
4 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de caoutchouc nitrile-butadiène est compris dans un domaine de 40 à 100 pce. 5 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition de caoutchouc comporte en outre un second élastomère diénique autre que le caoutchouc nitrile-butadiène.
6 - Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel la composition de caoutchouc comporte au plus 60 pce de second élastomère diénique. 7 - Pneumatique selon les revendications 5 ou 6, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8 - Pneumatique selon la revendication 7, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polybutadiènes, et les mélanges de ces élastomères.
9 - Pneumatique selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8, dans lequel la charge renforçante comporte du noir de carbone, de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de silice. 10 - Pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le taux de charge renforçante est compris entre 30 et 100 pce.
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