WO2009112220A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver - Google Patents

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver Download PDF

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WO2009112220A1
WO2009112220A1 PCT/EP2009/001662 EP2009001662W WO2009112220A1 WO 2009112220 A1 WO2009112220 A1 WO 2009112220A1 EP 2009001662 W EP2009001662 W EP 2009001662W WO 2009112220 A1 WO2009112220 A1 WO 2009112220A1
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phr
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microparticles
diene elastomer
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Application number
PCT/EP2009/001662
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Inventor
Hiroko Fukasawa
Salvatore Pagano
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products

Definitions

  • the invention relates to rubber compositions useful in particular as treads of "winter tires” capable of rolling on floors covered with ice or ice without being provided with nails (also called “studless” tires).
  • compositions solid particles having a high hardness, such as, for example, silicon carbide (see for example US Pat. No. 3,878,447).
  • Such particles flush with the surface of the tread as and when the wear of the latter, certainly act effectively, like micro-nails, on hard ice, but these compositions are not well adapted driving conditions on melting ice.
  • microparticles of powders such as for example cellulose powders, vinyl alcohol, starch or cereals. such as corn (see, for example, JP Patent Applications 3-159803, JP 2002-1 1203, US Patents 2,607,386, US 5,246,985, US 7,249,621).
  • powders once solubilized in contact with the melted ice (in the case of water-soluble powders) or expelled from the rubbery matrix (in the case of insoluble powders) lead, in a known manner, to the surface of the strip.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition that can be used as a tread of a winter tire, comprising at least one diene elastomer, between 50 and 150 phr of a reinforcing filler, and more than 40 phr of a liquid plasticizer, between 1 and 30 phr of a nonionic surfactant and between 5 and 40 phr of microparticles.
  • the invention also relates to the use of such a rubber composition for the manufacture of tire treads winter, that they are intended for new tires as retreading tires used.
  • the invention also relates to these treads and winter tires themselves when they comprise a rubber composition according to the invention.
  • the tires of the invention are particularly intended to equip tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), two-wheel vehicles (including motorcycles) as industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (ie, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles).
  • 4x4 vehicles four-wheel drive
  • SUV vehicles Sport Utility Vehicles
  • two-wheel vehicles including motorcycles
  • industrial vehicles chosen in particular from vans and "heavy goods vehicles” (ie, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles).
  • treads and rubber compositions constituting these treads are characterized, before and after cooking, as indicated below.
  • Mooney plasticity (November 1980).
  • the measurements are carried out at 130 ° C., in accordance with the French standard NF T 43-005.
  • the evolution of the consistency index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, evaluated according to the above-mentioned standard by the parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time required to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): Ti is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction, T ⁇ (for example T 90 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at a temperature of 0 C. scans in 0.1% strain amplitude 50%
  • the tires are mounted on a motor vehicle (“Toyota Camry") equipped with anti-lock braking system (ABS) and traction control system (TCS system for Traction Control System).
  • ABS anti-lock braking system
  • TCS system for Traction Control System traction control system
  • the rubber composition of the invention is based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a plasticizer system, a nonionic surfactant and microparticles, components which are described in detail below.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b “means the range of values from a to b (that is, including the strict limits a and b).
  • elastomer or "diene” rubber it is recalled that must be understood an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those known as “essentially unsaturated” and those known as “essentially saturated”. Butyl rubbers and copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type, for example, fall into the category of substantially saturated diene elastomers, having a diene origin ratio which is low or very low, always less than 15. % (mole%).
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). .
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers (other than HR) and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers (other than HR) and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example;
  • a reinforcing inorganic filler such as silica mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in US Pat. No.
  • alkoxysilane groups such as described for example in US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in US 6,503,973).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • Polybutadienes and in particular those having a 1,2-unit content of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, polyisoprenes and copolymers of butadiene- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%, a trans-1,4 bond content of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature ("Tg" - measured according to ASTM D3418-82) from -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C. and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and polybutadienes having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%, copolymers of butadiene-styrene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer used is predominantly, that is to say for more than 50 phr (as a reminder, "phr” meaning parts by weight per hundred parts of elastomer), natural rubber (NR) or synthetic polyisoprene (IR). More preferably, said natural rubber or synthetic polyisoprene is then used in blending with a polybutadiene (BR) having a cis-1,4 bond ratio which is preferably greater than 90%.
  • the diene elastomer used is predominantly, that is to say for more than 50 phr, a polybutadiene (BR) having a cis-1,4 bond ratio greater than 90% . More preferably, said polybutadiene is then used in a blend with natural rubber or synthetic polyisoprene.
  • the diene elastomer used is a binary (mixing) blend of NR (or IR) and BR, or a ternary blend of NR (or
  • the composition comprises between 25 and 75 phr of NR (or IR) and between 75 and 25 phr of BR, to which may be associated or not a third elastomer (ternary cutting) at a lower rate. at 30 phr, especially less than 20 phr.
  • This third elastomer is preferably an SBR elastomer, in particular an SBR solution (called "SSBR").
  • the composition comprises from 35 to 65 phr of NR (or IR) and from 65 to 35 phr of BR.
  • the BR used is preferably a BR having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • diene elastomers of the treads according to the invention could be associated, in a minor amount, synthetic elastomers other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, or a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tire treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), for example Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375, will be mentioned more particularly.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to carbon black. capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the content of total reinforcing filler is between 60 and 120 phr, in particular between 70 and 100 phr.
  • the reinforcing filler comprises predominantly carbon black; in such a case, the carbon black is present at a preferential rate higher than 60 phr, associated or not with a reinforcing inorganic filler such as silica in a minority amount.
  • the reinforcing filler comprises an inorganic filler, in particular silica, as a majority; in such a case, the inorganic filler, in particular silica, is present at a rate preferably greater than 70 phr, associated or not with carbon black in a minor amount; carbon black, when it is present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the majority use of a reinforcing inorganic filler such as silica is also advantageous from the point of view of adhesion. on wet or snowy ground.
  • the reinforcing filler comprises a cutting of carbon black and reinforcing inorganic filler such as silica in neighboring amounts or not; in such a case, the level of inorganic filler, in particular silica, and the level of carbon black are preferably each between 25 and 75 phr, more particularly each between 30 and 50 phr.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups Ci-Ci 8 or arylene groups, C 6 -C) 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4, especially the propylene);
  • the radicals R ' substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a Ci-Ci 8 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 8 aryl group (preferably alkyl groups containing C 1 -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R.2 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulfurized silanes mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • polysulfides of bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the essential characteristic of the rubber composition of the invention is that it comprises a liquid plasticizer (at 23 ° C.) whose function is, in particular, to soften the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; its Tg is by definition less than -20 ° C., preferably less than -40 ° C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic, any liquid plasticizer known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable.
  • Particularly suitable liquid plasticizers selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, ester plasticizers, phosphate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • Phosphate plasticizers include those containing from 12 to 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • ester plasticizers that may be mentioned include compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- lates, sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters those composed predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is that is, a fatty acid selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • Such high oleic acid triesters are well known, they have been described for example in the application WO 02/088238 (or US 2004/0127617), as plasticizers in treads for tires.
  • the level of liquid plasticizer recommended for the composition of the invention is particularly high, greater than 40 phr, preferably in a range of 50 to 100 phr. . This area has proven to correspond to an optimum rigidity for a tread according to the invention, particularly for the low temperatures and conditions of use that are targeted.
  • compositions of the invention may include also, as a solid plasticizer (23 ° C), a hydrocarbon resin having a Tg greater than 20 0 C, preferably greater than 30 0 C, as described for example in applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
  • a solid plasticizer 23 ° C
  • a hydrocarbon resin having a Tg greater than 20 0 C, preferably greater than 30 0 C, as described for example in applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, which are therefore inherently miscible in diene (s) elastomer compositions when they are qualified. in addition to “plasticizers". They have been described, for example, in the book “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They may be aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics:
  • the Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999) standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on porosity filter
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferentially, a limonene monomer, a compound presenting with known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic enantiomers dextrorotatory and levorotatory.
  • L-limonene laevorotatory enantiomer
  • D-limonene diextrorotatory enantiomer
  • dipentene racemic enantiomers dextrorotatory and levorotatory.
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, phenol, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, and the like. , divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C 9 (or more generally from a C 8 to Ci 0).
  • the vinyl aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 (or more generally from a C 8 to Ci 0).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 5 and 60 phr, especially between 5 and 40 phr, more preferably between 10 and 30 phr.
  • the level of total plasticizer i.e., liquid plasticizer plus, where appropriate, solid hydrocarbon resin
  • the level of total plasticizer is preferably between 40 and 100 phr, more preferably in a range of 50 to 80 phr.
  • composition of the invention comprises between 1 and 30 phr of a surfactant (or "surfactant") of the nonionic type.
  • polyalkoxylated phenols for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • polyalkoxylated phenols for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • alcohols or fatty acids C 6 -C 22 optionally polyalkoxylated (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); polyalkoxylated triglycerides (for example ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), in particular of plant or animal origin;
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of sorbitan esters, especially sorbitan monoesters.
  • R is a hydrocarbon radical containing from 1 to 25 atoms, in particular an alkyl having from 6 to 20 (in particular from 1 to 17) carbon atoms or an alkenyl containing from 10 to 22 (in particular from 13 to 19) carbon atoms.
  • sorbitan monoesters selected from the group consisting of monolaurate (C 1 -C alkyl), monopalmitate (C 15 alkyl), monostearate (C 1-4 alkyl), monooleate (R alkenyl C] 7 ) and mixtures of such esters.
  • the level of nonionic surfactant is between 1 and 30 phr. Below the minimum indicated, the wetting effect is insufficient while beyond the maximum recommended, one exposes a limit of compatibility between surfactant and elastomer matrix, combined with a problem of implementation (processability) of the composition. For these reasons, the level of surfactant is preferably between 1 and 20 phr, more preferably between 2 and 10 phr.
  • the rubber compositions of the invention have another essential feature of having between 5 and 40 phr of microparticles.
  • these protruding microparticles on the surface of the tread fulfill a "claw" function. Then, in a second step, after gradual elimination of the rubbery matrix, they release microcavities which act as a channel for evacuating the film of water on the surface of Ice cream; under these conditions, the contact between the surface of the tread and the ice is no longer lubricated and the coefficient of friction is thus improved.
  • microparticles is meant by definition micrometric size particles, that is to say, whose average size and median size (both expressed by weight) are between 1 micron and 1 mm. Their size is such that, in known manner, they can not be described as reinforcing unlike previously described nanoparticles.
  • the median size is between 50 microns and 1 mm.
  • the intended technical effect namely the creation of a suitable micro-roughness
  • the rubber composition is used as a tread: in addition to a possible loss of aesthetics (particles too visible on the surface of the tread) and a risk of loosening, during rolling, relatively large tread elements it was found that the melting ice adhesion performance could be degraded.
  • the microparticles have a median size of between 100 ⁇ m and 800 ⁇ m, more preferably still within a range of 150 to 600 ⁇ m. This area of particularly preferred size seems to correspond to an optimized compromise between on the one hand the desired surface roughness and on the other hand a good contact between the rubber composition and the ice.
  • the level of microparticles is preferably between 5 and 35 phr, more preferably between 5 and 20 phr, in particular between 5 and 15 phr.
  • the invention is applicable to any type of microparticle, whether solid or hollow, in the form of a powder or in any other form, for example to microparticles with high hardness, water-soluble microparticles or cereal microparticles such as as described in the introduction to this memo.
  • microparticles of cereal are used.
  • Such microparticles have proved to be particularly suitable for generating an effective surface microroughness, without the disadvantage of being abrasive, as are very high-hardness particles such as, for example, silicon carbide (described for example in US Pat. No. 3,878). 147), nor the risk of having insufficient solubility at very low temperature and in a very short time, under the conditions of use of the tire, as may be the case for water-soluble particles such as, for example, cellulose powders, of vinyl alcohol or starch.
  • cereal microparticles intended for human consumption made from ordinary cereal grains are used by milling or grinding processes in which the bran and germ are largely removed. Given the size of microparticles recommended here, it is not flour but more or less coarse semolina with grains of crushed cereals, crushed coarsely, of any shape and generally having relatively salient angles.
  • These cereals include wheat, barley, rice, rye, oats, buckwheat or buckwheat, corn. More preferably, microparticles of wheat are used.
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, according to a progression reason equal to 1.26, with meshes of 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 ⁇ m); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • the rubber compositions of the invention also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tire treads, in particular for winter tires, such as, for example, protective agents such as waxes.
  • protective agents such as waxes.
  • compositions may also contain coupling activators when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and at a lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state;
  • these agents are for example hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as “non-phase” phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 0 C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called phase” Producer ”) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 0 C and 100 0 C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase” phase).
  • -productive ) at high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 0 C
  • a second phase of mechanical work sometimes called phase” Producer ”
  • a method that can be used for the manufacture of such compositions comprises, for example, and preferably the following steps:
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (“TBS1”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures thereof. these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used directly as a tread of a tire. winter.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the rubber compositions according to the invention can constitute all or only part of the tread according to the invention, in the case of a composite type tread formed of several rubber compositions of different formulations.
  • the invention relates to the rubber compositions and treads previously described both in the green state (ie, before firing) and in the fired state (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • the reinforcing filler for example carbon black and / or silica and its agent
  • the initial vessel temperature of which is approximately 60 ° C. associated coupling the liquid plasticizer, the microparticles, the diene elastomer (or diene elastomer cutting) and the various other ingredients with the exception of the vulcanization system; the mixer is thus filled to about 70% (% by volume).
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of tire treads winter vehicle tourism.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the three compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after curing (30 min at 150 ° C.); the vulcanization system is sulfur and sulfenamide.
  • the control composition CI contains neither surfactant nor microparticles.
  • the composition C-2 also not in accordance with the invention, comprises only the surfactant but it is devoid of microparticles. Only the composition C-3 comprising, in addition to a high level of liquid plasticizer, both a nonionic surfactant and microparticles, is therefore in accordance with the invention.
  • the amount of plasticizing oil was slightly reduced (minus 4 phr) compared with the control composition CI, so as to keep the rigidity of the composition substantially constant (shown in Table 2 by the Shore A hardness parameter).
  • the Mooney plasticity (raw processability indicator) is even reduced for the composition C-3; the rheometric properties (cooking) are not appreciably modified; after cooking, Shore hardness and modules in extension remain substantially constant, which is favorable to the mechanical behavior of the tread, and therefore to the road behavior of the tire; the reduction of the properties at break, in particular of the stress at break, if it can be described as expected, nevertheless remains in a non-prohibitive range for the skilled person; it is the same for the hysteresis (indicator of rolling resistance).
  • compositions CI, C-2 and C-3 tested above are then used as treads for winter tire tires with radial carcass, denoted respectively PI, P-2 (control tires) and P-3 (tires compliant with FIG. invention) of dimensions 205/65 Rl 5 conventionally manufactured and identical in all respects, except the rubber compositions constitutive of their tread.
  • All tires are mounted at the front and rear of a motor vehicle, under nominal inflation pressure, and are run on a circuit (about 2000 km), on dry ground, for running-in and beginning of wear.
  • the P-3 tires of the invention are clearly superior in the presence non-ionic surfactant and microparticles, with regard not only to braking capacity (improved by 22%) but also acceleration performance (also improved by
  • compositions of the invention incorporating in combination a particularly high level of liquid plasticizer, a nonionic surfactant and microparticles, particularly cereal microparticles, give the treads of winter tires a significantly improved performance in terms of adhesion and acceleration capacity on melting ice, without undesirably penalizing the other properties, in particular those of wear resistance and rolling resistance.
  • wheat semolina (median particle size: about 200 ⁇ m);

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Abstract

Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement d'un pneumatique hiver, à adhérence élevée sur glace fondante, comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel et/ou un polybutadiène, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante telle que silice et/ou noir de carbone, plus de 40 pce d'un agent plastifiant liquide, entre 1 et 30 pce d'un agent tensioactif non ionique et entre 5 et 40 pce de microparticules. L'invention concerne également un pneumatique hiver dont la bande de roulement comporte une composition selon l'invention.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE HIVER
L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisables notamment comme bandes de roulement de « pneumatiques hiver » aptes à rouler sur des sols recouverts de glace ou verglas sans être pourvus de clous (aussi appelés pneumatiques "studless").
Elle est plus particulièrement relative aux bandes de roulement de pneumatiques hiver spécifiquement adaptées à un roulage sous des conditions dites de "glace fondante" rencontrées dans un domaine de températures typiquement compris entre -5°C et 0°C. On rappelle en effet que, dans un tel domaine, la pression des pneumatiques au passage d'un véhicule provoque une fusion superficielle de la glace qui se recouvre d'un mince film d'eau nuisible à l'adhérence de ces pneumatiques.
Pour éviter les effets néfastes des clous, notamment leur forte action abrasive sur le revêtement du sol lui-même et un comportement routier notablement dégradé sur sol sec, les manufacturiers de pneumatiques ont depuis longtemps proposé de très nombreuses solutions consistant à modifier la formulation des compositions de caoutchouc elles-mêmes.
Ainsi, il a été proposé tout d'abord d'incorporer dans les compositions des particules solides à grande dureté, telle que par exemple du carbure de silicium (voir par exemple US 3 878 47). De telles particules, venant affleurer la surface de la bande de roulement au fur et à mesure de l'usure de cette dernière, agissent certes efficacement, comme des micro-clous, sur de la glace dure, mais ces compositions ne sont pas bien adaptées aux conditions de roulage sur une glace fondante.
Pour améliorer l'adhérence sur glace, en particulier sur glace fondante, il a également été proposé d'incorporer dans ces compositions des microparticules de poudres tels que par exemple des poudres de cellulose, d'alcool vinylique, d'amidon ou encore de céréales telles que du maïs (voir par exemple demandes de brevet JP 3-159803, JP 2002-1 1203, brevets US 2 607 386, US 5 246 985, US 7 249 621). De telles poudres, une fois solubilisées au contact de la glace fondue (pour ce qui est des poudres hydrosolubles) ou bien expulsées de la matrice caoutchouteuse (pour ce qui est des poudres non solubles) entraînent de manière connue, à la surface de la bande de roulement, la création de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement sur le sol ainsi que la formation de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film liquide créé entre le pneumatique et le sol. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc nouvelle qui offre aux bandes de roulement et aux pneumatiques les comportant, une performance combinée d'adhérence et d'accélération sur glace fondante qui est encore améliorée.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement d'un pneumatique hiver, comportant au moins un élastomère diénique, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, plus de 40 pce d'un plastifiant liquide, entre 1 et 30 pce d'un tensioactif non ionique et entre 5 et 40 pce de microparticules.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle composition de caoutchouc pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques hiver, que ces dernières soient destinées à des pneumatiques neufs comme au rechapage de pneumatiques usagés.
L'invention a également pour objet ces bandes de roulement et ces pneumatiques hiver eux- mêmes lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de là description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005
(Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ;Tα (par exemple T90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum.
1-4. Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés MlO), 100% d'allongement (notés MlOO) et 300% d'allongement (notés M300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 + 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
1-5. Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ASTM D 2240-86. 1-6. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de O0C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50%
(cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(δ); pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée (notée tan(δ)max) entre les valeurs à 0,15% et à 50% de déformation (effet Payne).
1-7. Tests sur pneumatiques
A) Freinage sur glace:
Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile ("Toyota Camry") équipé d'un système de freinage anti-blocage (système ABS) et d'un système antipatinage à l'accélération (système TCS pour Traction Control System). On mesure la distance nécessaire pour passer de 20 à 5 km/h lors d'un freinage longitudinal brutal (ABS activé) sur une piste recouverte de glace. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.
B) Accélération sur glace:
On mesure le temps nécessaire pour passer de 5 à 20 km/h lors d'une accélération à plein régime, sous le contrôle du système TCS activé. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une accélération plus rapide.
IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc de l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant, un agent tensioactif non ionique et des microparticules, composants qui sont décrits en détail ci-après.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II- 1. Elastomère diénique
Par elastomère ou caoutchouc "diénique", on rappelle que doit être entendu un elastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl et les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, par exemple, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par elastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un elastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomère diénique "fortement insaturé" un elastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
On préfère utiliser au moins un elastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un elastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autres que HR) et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -400C à -8O0C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -250C et -500C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -200C et -700C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation plus particulier et préférentiel, l'élastomère diénique utilisé est majoritairement, c'est-à-dire pour plus de 50 pce (pour rappel, "pce" signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère), du caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR). Plus préférentiellement, ledit caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse est alors utilisé en coupage avec un polybutadiène (BR) ayant un taux de liaisons cis-1,4 qui est de préférence supérieur à 90%. Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, l'élastomère diénique utilisé est majoritairement, c'est-à-dire pour plus de 50 pce, un polybutadiène (BR) ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%. Plus préférentiellement, ledit polybutadiène est alors utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, l'élastomère diénique utilisé est un coupage (mélange) binaire de NR (ou IR) et de BR, ou un coupage ternaire de NR (ou
IR),
BR et SBR. De préférence, dans le cas de tels coupages, la composition comporte entre 25 et 75 pce de NR (ou IR) et entre 75 et 25 pce de BR, auxquels peut être associé ou non un troisième élastomère (coupage ternaire) à un taux inférieur à 30 pce, notamment inférieur à 20 pce. Ce troisième élastomère est de préférence un élastomère SBR, notamment un SBR solution (dit "SSBR"). Plus préférentiellement encore, dans le cas d'un tel coupage, la composition comporte de 35 à 65 pce de NR (ou IR) et de 65 à 35 pce de BR. Le BR utilisé est de préférence un BR ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement supérieur à 95%.
Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à
400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1135MP et 11 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société
Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox"
"A 125" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-GO 15 " de Sum itomo Chemicals.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 60 et 120 pce, notamment entre 70 et 100 pce.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend du noir de carbone à titre majoritaire ; dans un tel cas, le noir de carbone est présent à un taux préférentiel lement supérieur à 60 pce, associé ou non à une charge inorganique renforçante telle que silice en quantité minoritaire.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend une charge inorganique, notamment de la silice, à titre majoritaire ; dans un tel cas, la charge inorganique, notamment silice, est présente à un taux préférentiellement supérieur à 70 pce, associée ou non à du noir de carbone en quantité minoritaire ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Indépendamment de l'aspect premier de l'invention, à savoir la recherche d'une adhérence optimisée sur glace fondante, l'emploi à titre majoritaire d'une charge inorganique renforçante telle que silice est également avantageux du point de vue de l'adhérence sur sol mouillé ou enneigé.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de charge inorganique renforçante telle que silice en des quantités voisines ou pas ; dans un tel cas, le taux de charge inorganique, notamment silice, et le taux de noir de carbone sont de préférence chacun compris entre 25 et 75 pce, plus particulièrement chacun compris entre 30 et 50 pce.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Ci8 ou des groupements arylène en C6-C)2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , R2 R2 R2
dans lesquelles: - les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-C)8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou Péthyle). - les radicaux R.2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci -C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule (I) ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II-3. Système plastifiant
La composition de caoutchouc de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un agent plastifiant liquide (à 230C) dont la fonction est notamment de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est par définition inférieure à -200C, de préférence inférieure à -400C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates et les mélanges de ces composés.
A titre de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre de plastifiants esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés.
Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer comme triesters de glycérol préférentiels ceux qui sont constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire d'un acide gras choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238 (ou US 2004/0127617), à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
En présence de la charge renforçante, de l'agent tensioactif non ionique et des microparticules, le taux de plastifiant liquide préconisé pour la composition de l'invention est particulièrement élevé, supérieur à 40 pce, préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 100 pce. Ce domaine s'est avéré correspondre à un optimum de rigidité pour une bande de roulement conforme à l'invention, particulièrement pour les basses températures et conditions d'utilisation qui sont visées.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les compositions de l'invention peuvent comporter aussi, à titre de plastifiant solide (à 23°C), une résine hydrocarbonée présentant une Tg supérieur à +200C, de préférence supérieure à +300C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
une Tg supérieure à 20°C ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
La Tg est mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité
0,45 μm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé
("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci- dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, le phénol, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Ci0). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiel lement compris entre 5 et 60 pce, notamment entre 5 et 40 pce, plus préférentiellement encore compris entre 10 et 30 pce.
Le taux d'agent plastifiant total (i.e., plastifiant liquide plus, le cas échéant, résine hydrocarbonée solide) est de préférence compris entre 40 et 100 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 80 pce.
II-4. Tensioactif non ionique
La composition de l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter entre 1 et 30 pce d'un tensioactif (ou "surfactant") du type non ionique.
On pense que grâce à l'effet mouillant apporté par le tensioactif, l'épaisseur du film d'eau présent entre la surface de la bande de roulement et la glace, dans des conditions de roulage sur glace fondante, est réduit, ce qui favorise la performance d'adhérence.
Les agents tensioactifs du type non ioniques (par définition différents des plastifiants liquides précédemment décrits) sont bien connus, on peut citer à titre d'exemple les composés suivants ainsi que leurs mélanges :
les phénols polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), notamment substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20 ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en Ci-C6 ; - les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les triglycérides polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), notamment d'origine végétale ou animale ;
- les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-C10 ; les aminés grasses, notamment en C6-C22, éventuellement polyalcoxylées (par exemple éthoxylées, propoxylées, éthopropoxylées) ; les esters de sorbitan, éventuellement polyalcoxylés (par exemple éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
De préférence, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les esters de sorbitan, en particulier les monoesters de sorbitan.
Les monoesters de sorbitan ci-dessus répondent préférentiellement à la formule qui suit :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle R est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 25 atomes, notamment un alkyle comportant de 6 à 20 (en particulier de 1 1 à 17) atomes de carbone ou un alcényle comportant de 10 à 22 (en particulier de 13 à 19) atomes de carbone.
Sont plus particulièrement préférés les monoesters de sorbitan choisis dans le groupe constitué par le monolaurate (R alkyle en Cn), le monopalmitate (R alkyle en C15), le monostéarate (R alkyle en Cn), le monooléate (R alcényle en C]7) et les mélanges de tels esters.
Le taux de tensioactif non ionique est compris entre 1 et 30 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet mouillant est insuffisant alors qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à une limite de compatibilité entre tensioactif et matrice élastomère, combinée à un problème de mise en œuvre (processabilité) de la composition. Pour ces raisons, le taux de tensioactif est de préférence compris entre 1 et 20 pce, plus préférentiellement entre 2 et 10 pce.
II-5. Microparticules
Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour autre caractéristique essentielle de comporter entre 5 et 40 pce de microparticules.
Le rôle des ces microparticules est le suivant : dans un premier temps, ces microparticules protubérantes à la surface de la bande de roulement remplissent une fonction de "griffe". Puis, dans un second temps, après élimination progressive de la matrice caoutchouteuse, elles libèrent des microcavités qui jouent le rôle de canal d'évacuation du film d'eau à la surface de Ia glace ; dans ces conditions, le contact entre la surface de la bande de roulement et la glace n'est plus lubrifié et le coefficient de friction est ainsi amélioré.
Par microparticules, on entend par définition des particules de taille micrométrique, c'est-à- dire dont la taille moyenne et la taille médiane (toutes deux exprimées en poids) sont comprises entre 1 μm et 1 mm. Leur taille est telle que, de manière connue, elles ne peuvent être qualifiées de renforçantes à la différence des nanoparticules précédemment décrites. De préférence, la taille médiane est comprise entre 50 μm et 1 mm.
En dessous des minima indiqués ci-dessus, l'effet technique visé (à savoir la création d'une microrugosité adaptée) risque d'être insuffisant alors qu'au delà des maxima indiqués, on s'expose à différents inconvénients, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est utilisée comme bande de roulement : outre une perte d'esthétique possible (particules trop visibles à la surface de la bande de roulement) et un risque de décohésion, lors du roulage, d'éléments de sculpture de taille relativement importante, on a constaté que la performance d'adhérence sur glace fondante pouvait être dégradée.
Pour toutes ces raisons, on préfère que les microparticules aient une taille médiane comprise entre 100 μm et 800 μm, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine de 150 à 600 μm. Ce domaine de taille particulièrement préférentiel semble correspondre à un compromis optimisé entre d'une part la rugosité de surface recherchée et d'autre part un bon contact entre la composition de caoutchouc et la glace.
D'autre part, pour des raisons identiques à celles exposées ci-dessus, Ie taux de microparticules est de préférence compris entre 5 et 35 pce, plus préférentiellement compris entre 5 et 20 pce, notamment entre 5 e 15 pce.
L'invention s'applique à tout type de microparticules, qu'elles soient pleines ou creuses, sous forme d'une poudre ou sous toute autre forme, par exemple à des microparticules à haute dureté, des microparticules hydrosolubles ou des microparticules de céréale telles que décrites en introduction du présent mémoire.
De préférence, on utilise des microparticules de céréale. De telles microparticules se sont avérées particulièrement aptes à générer une microrugosité de surface efficace, sans présenter l'inconvénient d'être abrasives comme le sont des particules à très haute dureté telle que par exemple du carbure de silicium (décrites par exemple dans US 3 878 147), ni le risque de présenter une solubilité insuffisante à très basse température et dans un temps très court, dans les conditions d'utilisation du pneumatique, comme cela peut être le cas pour les particules hydrosolubles telles que par exemple des poudres de cellulose, d'alcool vinylique ou d'amidon. Typiquement, on utilise des microparticules de céréale destinées à la consommation humaine, élaborées à partir de grains de céréales ordinaires, par des procédés de mouture ou de broyage dans lesquels le son et le germe sont en grande partie éliminés. Compte tenu des tailles de microparticules ici préconisées, il s'agit non pas de farines mais plutôt de semoules plus ou moins grossières comportant des grains de céréales concassés, broyés grossièrement, de forme quelconque et présentant généralement des angles relativement saillants.
Parmi ces céréales, on peut citer notamment le blé, l'orge, le riz, le seigle, l'avoine, le sarrasin ou blé noir, le maïs. Plus préférentiellement, on utilise des microparticules de blé.
Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des microparticules (ou diamètre moyen pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).
On peut aussi utiliser de manière simple une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste a tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 μm) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
II-6. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc de l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, notamment pour pneumatiques hiver, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ces compositions peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru ; ces agents sont par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkyl- alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
11-7. Fabrication des compositions de caoutchouc et des bandes de roulement
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 1850C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 600C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes :
incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, plus de 40 pce d'un plastifiant liquide, entre 1 et 30 pce d'un tensioactif non ionique et entre 5 et 40 pce de microparticules, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1300C et 2000C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; incorporer ensuite un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1200C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, notamment sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSl"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique hiver.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention, dans le cas d'une bande de roulement de type composite formée de plusieurs compositions de caoutchouc de formulations différentes.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc et bandes de roulement précédemment décrites tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
IH-I . Préparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante (par exemple noir de carbone et/ou silice et son agent de couplage associé), le plastifiant liquide, les microparticules, l'élastomère diénique (ou coupage d'élastomères diéniques) ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le mélangeur est ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extradées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques hiver pour véhicule tourisme.
I1I-2. Tests de caoutchouterie
Dans cet essai, on compare trois compositions à base d'élastomères diéniques (coupage NR et BR à taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 95%), d'une huile non aromatique, renforcées par un coupage de silice et de noir de carbone, comportant ou non un tensioactif non ionique (5 pce) et une fraction (10 pce) de microparticules de blé se présentant sous la forme d'une semoule alimentaire (de Fuji Seifun), de taille médiane (en poids) d'environ 200 μm.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des trois compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (30 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
La composition témoin C-I ne comporte ni agent tensioactif ni microparticules. La composition C-2, également non conforme à l'invention, ne comporte que le tensioactif mais elle est dépourvue de microparticules. Seule la composition C-3 comportant, outre un taux élevé de plastifiant liquide, à la fois un tensioactif non ionique et des microparticules, est donc conforme à l'invention. Dans les compositions C-2 et C-3, la quantité d'huile plastifiante a été légèrement réduite (moins 4 pce) comparativement à la composition témoin C-I , de manière à maintenir sensiblement constante la rigidité de la composition (illustrée dans le tableau 2 par le paramètre de dureté Shore A).
Tout d'abord, l'examen des différents résultats du tableau 2 ne révèle aucune dégradation notable des propriétés de caoutchouterie sur la composition de l'invention C-3, comparativement aux deux autres compositions, malgré la présence d'un taux relativement élevé de microparticules :
de manière inattendue, la plasticité Mooney (indicateur de la processabilité à l'état cru) est même réduite pour la composition C-3 ; les propriétés rhéométriques (cuisson) ne sont pas modifiées de manière sensible ; après cuisson, dureté Shore et modules en extension restent sensiblement constants, ce qui est favorable au comportement mécanique de la bande de roulement, donc au comportement routier du pneumatique ; la diminution des propriétés à la rupture, notamment de la contrainte à la rupture, si elle peut être qualifiée d'attendue, reste néanmoins dans un domaine non rédhibitoire pour l'homme du métier ; il en est de même pour l'hystérèse (indicateur de la résistance au roulement).
Ce n'est en fait qu'au cours de tests de roulage réels conduits sur pneumatiques que se révèle le résultat inattendu apporté par l'invention, comme en atteste clairement l'essai qui suit.
III-3. Essais en pneumatiques
Les compositions C-I, C-2 et C-3 testées ci-dessus sont ensuite utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme hiver à carcasse radiale, notés respectivement P-I, P-2 (pneus témoins) et P-3 (pneus conformes à l'invention), de dimensions 205/65 Rl 5 conventionnellement fabriqués et en tous points identiques, hormis les compositions de caoutchouc constitutives de leur bande de roulement.
Tous les pneumatiques sont montés à l'avant et à l'arrière d'un véhicule automobile, sous pression de gonflage nominale, et on leur fait subir un roulage sur circuit (d'environ 2000 km), sur un sol sec, pour rodage et début d'usure.
Puis les pneumatiques ainsi rodés sont soumis aux test d'adhérence sur glace fondante tels que décrits au paragraphe 1-7 qui précède, selon différentes conditions de température. Les résultats des tests de roulage sont rapportés dans le tableau 3, en unités relatives, la base 100 étant retenue pour le pneumatique témoin P-I (pour rappel, une valeur supérieure à 100 indique une performance améliorée).
Comparativement aux pneus témoins P-I , si l'on peut certes noter une légère amélioration de la performance en présence du tensioactif non ionique (pneumatiques P-2), on remarque surtout la très nette supériorité des pneumatiques P-3 de l'invention en présence combinée du tensioactif non ionique et des microparticules, en ce qui concerne non seulement la capacité de freinage (améliorée de 22%) mais aussi la performance d'accélération (améliorée aussi de
En conclusion, les compositions de l'invention, incorporant en combinaison un taux particulièrement élevé de plastifiant liquide, un agent tensioactif non ionique et des microparticules, particulièrement des microparticules de céréale, confèrent aux bandes de roulement des pneumatiques hiver une performance notablement améliorée en termes d'adhérence et de capacité d'accélération sur glace fondante, ceci sans pénaliser de manière rédhibitoire les autres propriétés, notamment celles de résistance à l'usure et de résistance au roulement.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
( 1 ) BR avec 4,3% de 1 -2 ; 2,7% de trans ; 97% de cis 1 -4 (Tg = - 1040C) ;
(2) Caoutchouc naturel (peptisé) ;
(3) silice "Zeosil 1 1 15MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 120 m7g);
(4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(6) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(7) monolaurate de sorbitan ("Span 20" de Uniquema) ;
(8) semoule de blé (taille médiane des particules : environ 200 μm) ;
(9) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ;
(10) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys);
(1 1) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000024_0001
Tableau 3
Figure imgf000024_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement d'un pneumatique hiver, comportant au moins un élastomère diénique, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, plus de 40 pce d'un plastifiant liquide, entre 1 et 30 pce d'un tensioactif non ionique et entre 5 et 40 pce de microparticules.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle Pélastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère diénique est majoritairement, c'est-à-dire pour plus de 50 pce, du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse est utilisé en coupage avec un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%.
5. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère diénique est majoritairement, c'est-à-dire pour plus de 50 pce, un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le polybutadiène est utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris entre 60 et 120 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates et les mélanges de ces composés.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 50 à 100 pce.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les phénols polyalcoxylés, les alcools ou les acides gras en C6-C22, les triglycérides polyalcoxylés, les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène en C3-Ci0, les aminés grasses, les esters de sorbitan et les mélanges de ces composés.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le tensioactif non ionique est un ester de sorbitan.
12. Composition selon la revendication 1 1, dans laquelle l'ester de sorbitan est un monoester de sorbitan.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le taux de tensioactif non ionique est compris entre 1 et 20 pce.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle les microparticules ont une taille médiane (en poids) comprise entre 50 μm et 1 mm.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le taux de microparticules est compris entre 5 et 35 pce.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle les microparticules sont des microparticules de céréale.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle les microparticules de céréale sont des microparticules de blé.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comportant une résine hydrocarbonée présentant une Tg supérieure à 20°C.
19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle la résine hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines
20. Composition selon les revendications 18 ou 19, dans laquelle le taux de résine hydrocarbonée est compris entre 5 et 60 pce.
21. Pneumatique hiver dont la bande de roulement comporte une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
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