KR101208937B1

KR101208937B1 - 고무 조성물용 가소화 시스템

Info

Publication number: KR101208937B1
Application number: KR1020077012010A
Authority: KR
Inventors: 삐에르 로베르; 란트쉬르 스테파니 드; 쟝-미셀 파브로; 가랑스 로삐또
Original assignee: 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2012-12-07
Also published as: EP1828302A1; BRPI0518069A; WO2006061064A1; JP2008518065A; US20080009564A1; US7825183B2; KR20070085482A; CN101084267B; FR2877348B1; US7882874B2; FR2877348A1; US20100204359A1; EP1828302B1; CN101084267A; JP5538678B2

Abstract

디엔 고무 조성물을 가소화시키는 데 사용할 수 있는 가소화 시스템은 MES 또는 TDAE 오일 및 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지, 특히 C₅ 분획과 스티렌과의 공중합체 수지를 기본으로 함을 특징으로 한다. 상기 고무 조성물은 개선된 마모 및 절삭 저항을 나타내며, 적어도 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템, 및 MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr(phr = 엘라스토머 100부당 중량부)와 상기 수지 5 내지 35phr을 포함하는 가소화 시스템을 기본으로 한다. 본 발명은 상기 조성물의 제조방법, 차량 노면-접촉 시스템, 특히 타이어 및 타이어 벨트 트레드용 가공품 또는 반-가공품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

고무 조성물, 내마모성, 절삭 저항, 가소화 시스템, 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템.

Description

고무 조성물용 가소화 시스템{Plasticiser system for a rubber composition}

본 발명은 특히 타이어 또는 타이어용 반가공품(semi-finished product)을 제조하기 위한 고무 조성물에 관한 것이다. 이는 보다 특히 상기 조성물을 가소화시키는 데 사용할 수 있는 가소화 시스템에 관한 것이다.

타이어용 고무 조성물은, 알려진 바로는, 특정 디엔 엘라스토머를 제조하거나 합성하고, 가공하지 않은 상태의 조성물의 가공능 및 경화시킨 상태에서의 사용 특성들 중의 일부, 예를 들면, 타이어 트레드의 경우에 있어서 젖은 노면에서의 그립력 또는 마모 및 절삭 저항을 향상시키는 데 사용되는 가소제를 포함한다.

매우 오랫동안, 이는 필수적으로 석유로부터 유도된 오일로서, 이는 DAE("Distillate Aromatic Extracts"; 증류 방향족 추출물) 오일이라는 이름으로 공지되어 있는 고도의 방향족 물질이며, 가소제의 기능을 수행하는 데 사용되어 왔다. 다수의 타이어 제조업자들은 오늘날 환경적인 이유로 이러한 DAE 오일을 "비-방향족" 유형의 대체 오일, 특히 폴리방향족 수준이 매우 낮은 것(대략 20 내지 50배 낮음)을 특징으로 하는 "MES"("Medium Extracted Solvates"; 중간 추출 용매화물) 또는 "TDAE"("Treated Distillate Aromatic Extracts"; 처리된 증류 방향족 추출물)로 점차 바꾸려 하고 있다.

본 출원인은 타이어 고무 조성물에서 DAE 방향족 오일을 MES 또는 TDAE 오일로 대체하는 것이 예기치 못하게도 상기 조성물의 마모 및 절삭 저항 감소를 초래하며, 이러한 감소는 특정 용도, 특히 타이어 트레드의 치핑(chipping) 문제와 관련하여 전적으로 허용되지 않을 수 있음에 주지하였다.

"치핑"(또는 "스케일링")은 박판 표면 조각이 특정의 공격적인 주행 조건하에서 트레드의 구성분인 "고무"(또는 고무 조성물)로부터 비늘 모양으로 벗겨져 나오는 것에 상응하는 공지된 손상 메카니즘이다. 이러한 문제는 특히 도로외 주행 차량(off-road vehicle)이나 건설 또는 토목 용지에서 발견되는 차량용 타이어에서 직면하게 되는데, 이러한 차량용 타이어는 상이한 유형의 노면 위를 주행해야 하며, 이러한 노면 중의 일부는 돌투성이이며 비교적 공격적이다; 이것은 유럽 공개특허공보 제0 030 579호, 프랑스 특허 제2 080 661호(또는 영국 특허 제1 343 487호) 또는 미국 특허 제3 927 144호와 미국 특허 제4 968 764호에 상기 문제를 해결하기 위한 몇 가지 해결책과 함께 기재되어 있으며, 상기 미국 특허에서는 이를 해결하기 위해 사이클로펜타디엔계 탄화수소 수지의 사용을 권장하고 있다.

계속된 연구에서, 본 출원인은 MES 또는 TDAE 오일의 일부를 다른 특정 가소제로 대체하면 상기한 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 놀랍게도, 가소제로서 종래의 방향족 오일을 사용하는 고무 조성물의 마모 및 절삭 저항을 향상시킬 수도 있음을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명의 제1 주제는 적어도 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가소화 시스템 및 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서, 가소화 시스템이

- MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr 및

- C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지 5 내지 35phr(phr = 엘라스토머 100부당 중량부)을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 주제는

ㆍ "비생산" 단계라고 하는 제1 단계 동안 적어도 보강 충전제 및 가소화 시스템을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 전체를 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써 디엔 엘라스토머 중에 혼입하는 단계,

ㆍ 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계,

ㆍ "생산" 단계라고 하는 제2 단계 동안 가교결합 시스템을 혼입하는 단계 및

ㆍ 110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지 전부를 혼련시키는 단계를 포함하는, 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가소화 시스템 및 가교결합 시스템을 기본으로 하며 가소화 시스템이

- MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr 및

- C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 수지 5 내지 35phr을 포함함을 특징으로 하는 마모 및 절삭 저항이 개선된 고무 조성물의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 MES 또는 TDAE 오일 및 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 수지를 함께 포함하는, 디엔 고무 조성물을 가소화시키는 데 사용할 수 있는 가소화 시스템 및 디엔 고무 조성물을 가소화시키기 위한 상기 시스템의 용도에 관한 것이기도 하다.

바람직한 양태에 따르면, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 수지는 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔을 30중량% 미만의 비율로 포함하며, 이것이 타이어 기술 분야의 숙련가들이 젖은 노면에서의 그립력 및 구름 저항을 공지된 방식으로 절충시키는 것과 연계된 저온 히스테리시스/고온 히스테리시스를 절충시키는 데 유리한 것으로 판명되었다.

본 발명의 또 다른 주제는 차량 노면-접촉 시스템, 예를 들면, 타이어, 타이어용 내부 안전 지지체, 휠, 고무 스프링, 엘라스토머성 조인트, 그외의 차체 현가 장치(suspension element) 및 진동 댐퍼용 고무로 이루어진 가공품 또는 반가공품을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 조성물의 용도이다.

본 발명의 특별한 주제는 이러한 타이어용 고무로 이루어진 타이어 또는 반가공품을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 조성물의 용도이며, 여기서 반가공품은 바람직하게는 트레드, 크라운 보강 플라이, 측면부, 카커스 보강 플라이, 비드, 프로텍터, 기층, 고무 블럭 및 타이어의 상기한 영역 사이에 결합 또는 계면을 제공하기 위한 기타 내부 고무, 특히 충격 흡수 고무(decoupling rubber)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 보다 특별한 주제는 특히 개선된 절삭 및 치핑 저항을 나타내는 타이어 트레드를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 조성물의 용도이다.

본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따르는 엘라스토머성 조성물을 포함하는, 고무 자체로 이루어진 가공품 및 반가공품, 특히 타이어 및 타이어용 반가공품이다. 본 발명에 따르는 타이어는 특히 승용차, 예를 들면, 이륜차(오토바이, 자전거), 및 밴, 대형 차량, 즉, 지하철, 버스, 대형 도로 운송 차량(트럭, 트랙터, 트레일러) 또는 도로외 주행 차량, 대형 농업용 차량 또는 굴착 장비, 항공기 및 그외의 운송 또는 주행 차량으로부터 선택된 산업용 차량용으로 의도된 것이다.

본 발명 및 이의 잇점은 하기의 상세한 설명 및 예시적인 양태를 고려하여 보다 쉽게 이해될 것이다.

I. 측정법 및 시험법

상기 고무 조성물을, 아래에 제시한 바와 같이, 경화 후에 특징을 확인한다.

I-1. 쇼어 A 경도

경화 후의 조성물의 쇼어 A 경도는 표준 ASTM D 2240-86에 따라 평가한다.

I-2. 인장 시험

상기 시험으로 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시가 없는 한, 1988년 9월자 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 공칭 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa)를 제2 연신시(즉, 측정을 위해 제공된 연신량으로 되도록 조정 주기를 거친 이후)에 측정한다.

I-3. 동적 특성

동적 특성, △G^* 및 tan(δ)_최대를 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기(Metravib VA4000)로 측정한다. 0.34MPa의 고정 응력하에 -80℃에서 +100℃로의 온도 흐름 동안 10Hz 주파수로 교호 단일 사인곡선 전단 응력을 적용시킨 가황 조성물 시료(두께 2mm 및 단면적 315㎟의 원통형 시험편)의 반응을 기록한다: 관측된 tan δ의 최대값을 기록한다(즉, "온도"로서의 tan(δ)_최대). 조성물 시료를 23℃의 온도에서 0.1 내지 50%(외향 주기)에 이어 50 내지 0.1%(회귀 주기)의 변형 폭을 적용시킨다: 사용된 결과는 복합 동적 전단 모듈러스(G^*)이다. 0.1% 내지 50% 변형시 값에서의 복합 모듈러스 차(△G^*)[페인(Payne) 효과]는 회귀 주기에 나타나 있다.

I-4. 절삭 및 치핑 저항

고무 조성물에 대한 절삭 및 치핑 저항을 트레드가 상기 조성물로 이루어져 있는 타이어에서 주행 시험 동안 평가한다.

시험은 적당한 주행 속도(60km/h 미만)로 2회 연속 서키트에서 실시한다:

- 트레드 패턴의 구성 성분인 고무 스래브 상에서 절삭물 및 다른 표면 공격의 형태로 트레드를 약화시키기 위한 돌투성이(입자 크기가 큰 돌)의 다져진 흙으로 이루어진 서키트에서의 제1 주행,

- 약화된 면을 따라 고무 조각이 (비늘 형태로) 벗겨져 나간 결과로서 치핑 을 "나타내도록" 하기 위한 매우 복잡한 손상된 서키트에서의 제2 주행.

주행 시험 결과, 트레드의 상태를 한편으로는 (심각도의 등급에 따라 1 내지 10) 등급을 매겨 육안(사진)으로 평가하고, 다른 한편으로는 중량 감소를 측정하여 평가한다. 치핑 저항은 최종적으로 상대적인 전체 등급(표준 생성물에 대해 100 기준)에 의해 평가한다.

II. 본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따르는 고무 조성물은 특히 타이어 또는 타이어 트레드를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 적어도 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 특정 가소화 시스템을 기본으로 한다.

"기본으로 하는" 조성물이라는 표현은 사용된 각종 구성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이들 기재 성분들 중의 일부는 조성물 제조의 다양한 단계 동안, 특히 이의 가교결합 또는 가황처리 동안 적어도 부분적으로 함께 반응하기 쉽거나 또는 함께 반응하려 한다.

본 발명의 설명에서, 달리 언급하지 않는 한, 제시된 모든 퍼센트(%)는 중량%이다.

II-1. 디엔 엘라스토머

"디엔" 엘라스토머 또는 고무라는 용어는 공지된 바대로 디엔 단량체(공액되거나 공액되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 2개 함유하는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 수득되는 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

이러한 디엔 엘라스토머는 두 개의 카테고리로 분류할 수 있다: "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머 또는 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머. "필수적으로 불포화된"이라는 용어는 일반적으로 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 수득되며 디엔 기원의 단위(공액 디엔)의 함량이 15%(몰%) 이상인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해해야 한다; 따라서, 부틸 고무 또는 디엔과 EPDM 유형의 α-올레핀과의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 상기한 정의내에 포함되지 않으며, 특별히 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머(디엔 기원의 단위의 함량이 항상 15% 미만으로 낮거나 매우 낮음)라고 할 수 있다. "필수적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머라는 용어는 특히 디엔 기원의 단위(공액 디엔) 함량이 50% 이상인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

이러한 정의에서, 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머라는 용어는 보다 특히 다음을 의미하는 것으로 이해된다:

(a) - 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 단독중합체,

(b) - 하나 이상의 공액 디엔간의 공중합 또는 하나 이상의 공액 디엔과 탄소수 8 내지 20인 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득되는 공중합체,

(c) - 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 3원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌과 상기한 유형의 비공액 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노보넨 또는 디사이클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머,

(d) - 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체 및 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 형태, 특히 염소화 또는 브롬화 형태.

이는 어떠한 유형의 디엔 엘라스토머에도 적용되지만, 타이어 분야의 숙련가들은 본 발명에 필수적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 (a) 또는 (b) 유형의 디엔 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 이해할 것이다.

다음의 물질이 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들면, 다음의 물질이 비닐방향족 화합물로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 공업용 혼합물, 파라-(3급 부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.

공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량%와 비닐방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용되는 중합 조건, 특히 개질화 및/또는 무작위화 제제의 존재 또는 부재 및 개질화 및/또는 무작위화 제제의 사용량에 따라 좌우되는 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는, 예를 들면, 블럭, 랜덤, 연속 또는 미세연속 블럭일 수 있으며, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있다; 이들은 커플링 및/또는 성상 분지화(star-branching) 또는 관능화 제제로 커플링되고/커플링되거나 성상 분지화되거나 또는 관능화될 수 있다.

다음의 물질이 적합하다: 폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량이 4 내지 80%인 것 또는 시스-1,4-단위의 함량이 80% 이상인 것, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%이고 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4 내지 65%이고 트랜스-1,4-결합의 함량이 20 내지 80%인 것, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌의 함량이 5 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg, ASTM D3418에 따라 측정)가 -40 내지 -80℃인 것, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 -25 내지 -50℃인 것. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 40중량%, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 보다 특히 20 내지 50중량%, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 보다 특히 20 내지 40중량%, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량이 4 내지 85%, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량이 6 내지 80%, 이소프렌 부분의 1,2-단위와 3,4-단위의 함량이 5 내지 70%, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10 내지 50%인 것 및 보다 일반적으로 Tg가 -20 내지 -70℃인 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.

요약하자면, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 고도의 불포화 디엔 엘라스토머 의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

특정 양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는, 에멀젼으로 제조된 SBR("E-SBR") 또는 용액으로 제조된 SBR("S-SBR") 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR) 또는 BR/NR(또는 BR/IR) 블렌드이든 간에, 주로 (즉, 50phr 이상) SBR이다. SBR 엘라스토머의 경우, 특히 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이며, 트랜스-1,4-결합의 함량이 15 내지 75%이고, Tg가 -20 내지 -55℃인 SBR이 사용되며, 이러한 SBR은 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90% 이상인 BR과의 블렌드로서 유리하게 사용될 수 있다.

또 다른 특정 양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 주로 (즉, 50phr 이상) 이소프렌 엘라스토머이다. 이는 특히 본 발명의 조성물이 타이어에서 특정 트레드(예를 들면, 상업용 차량용), 크라운 보강 플라이(예를 들면, 워킹 플라이, 프로텍션 플라이 또는 후핑 플라이), 카커스 보강 플라이, 측면부, 비드, 프로텍터, 기층, 타이어의 상기한 영역 사이에 계면을 제공하는 기타 내부 고무 및 고무 블럭의 고무 매트릭스를 구성하기 위한 것일 경우이다.

"이소프렌 엘라스토머"라는 용어는 공지된 바대로 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 이소프렌의 각종 공중합체 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐/이소프렌 공중합체(부틸 고무 - IIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)가 언급될 것이다. 이러한 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다; 이러한 합성 폴리이소프렌 중에서, 시스-1,4-결합의 함량(몰%)이 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상인 폴리이소프렌이 바람직하게 사용된다.

또 다른 특정 양태에 따르면, 특히 타이어 측면부 또는 튜브리스 타이어의 기밀 내부 고무(또는 다른 공기-투과성 부재)용으로 의도하는 경우, 본 발명에 따르는 조성물은, 하기 공중합체가 단독으로 사용되거나 상기한 바와 같은 고도의 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 NR 또는 IR, BR 또는 SBR과의 블렌드로서 사용되던간에, 하나 이상의 필수적으로 포화된 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체 또는 하나의 부틸 고무(임의로 염소화되거나 브롬화됨)을 함유할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 고무 조성물은 Tg가 -65 내지 -10℃인 (하나 이상의) "고 Tg" 디엔 엘라스토머와 Tg가 -110 내지 -80℃, 보다 바람직하게는 -105 내지 -90℃인 "저 Tg" 디엔 엘라스토머와의 블렌드를 포함한다. 고 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 S-SBR, E-SBR, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌(시스-1,4-구조의 함량이 바람직하게는 95% 이상), BIR, SIR, SBIR 및 이들 엘라스토머의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 저 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 부타디엔 단위를 70% 이상의 수준으로 포함한다; 이는 바람직하게는 시스-1,4-구조의 함량이 90% 이상인 폴리부타디엔(BR)으로 이루어진다.

본 발명의 특정 양태에 따르면, 고무 조성물은, 예를 들면, 40 내지 100phr, 특히 50 내지 100phr의 고 Tg 엘라스토머를, 저 Tg 엘라스토머 0 내지 60phr, 특히 0 내지 50phr과의 블렌드로서, 예를 들면, 용액으로 제조된 스티렌과 부타디엔의 하나 이상의 공중합체 100phr을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특정 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 시스-1,4-구조의 함량이 90% 이상인 BR(저 Tg 엘라스토머로서)과 S-SBR 또는 E-SBR(고 Tg 엘라스토머로서)과의 블렌드를 포함한다.

본 발명의 조성물은 단독 디엔 엘라스토머 또는 몇가지 디엔 엘라스토머의 블렌드를 포함할 수 있으며, 디엔 엘라스토머(들)를 디엔 엘라스토머 이외의 어떠한 유형의 합성 엘라스토머와 배합하거나 심지어 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체와 배합하여 사용할 수 있다.

II-2. 보강 충전제

타이어 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시킬 수 있는 것으로 공지된 유형의 보강 충전제, 예를 들면, 유기 충전제(예를 들면, 카본 블랙) 또는 커플링제가 결합되어 있는 보강성 무기 충전제(예를 들면, 실리카)를 사용할 수 있다.

타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙("타이어급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특히, 후자 중에서, 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 보강성 카본 블랙, 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙이나, 목표하는 용도에 따라, 고급 시리즈의 블랙(예를 들면, N660, N683 또는 N772)이 언급될 것이다.

"보강성 무기 충전제"라는 용어의 정의는, 본 특허 출원에서, 이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든, "백색" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 "비-블랙 충전제"로도 공지되어 있는 무기 또는 광물성 충전제를 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이때 무기 충전제는 카본 블랙과는 대조적으로 중간 커플링제 이외의 다른 수단 없이도 그 자체로 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 강화 기능에 있어 종래의 타이어급 카본 블랙을 대신할 수 있다; 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 바대로, 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재하는 것을 특징으로 한다.

보강성 무기 충전제가 분말, 마이크로비드, 과립, 볼 또는 기타의 적합한 치밀화된 형태이든간에, 이들이 제공되는 물리적 상태는 중요하지 않다. 물론, 보강성 무기 충전제라는 용어는 상이한 보강성 무기 충전제의 혼합물, 특히 후술한 바와 같은 고분산성 실리카형 및/또는 알루미나형 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로도 이해된다.

실리카형 무기질 충전제, 특히 실리카(SiO₂) 또는 알루미나형 무기질 충전제, 특히 알루미나(Al₂O₃)가 특히 보강성 무기 충전제로서 적합하다. 사용되는 실리카는 상기 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 어떠한 보강성 실리카라도 가능하며, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 침강 실리카 또는 열분해법 실리카일 수 있다. 고분산성("HD") 침강 실리카로서, 예를 들면, 데구사(Degussa)로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG로부터의 HiSil EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카 또는 국제 특허공보 제WO 03/16387호(또는 제US2005/0004297호)에 기재되어 있는 바와 같은 비표면적이 큰 실리카를 언급할 수 있다. 보강 알루미나의 예로서는, 바이코브스키(Baikowski)로부터의 "바이칼록스(Baikalox)" "A125" 또는 "CR125" 알루미나, 콘데아(Condea)로부터의 "APA-100RDX", 데구사로부터의 "알루민옥사이드 C" 또는 스미토모 케미칼스(Sumitomo Chemicals)로부터의 "AKP-G015" 알루미나를 언급할 수 있다.

또한, 사용될 수 있는 무기 충전제의 또 다른 예로서, 보강 알루미늄 (옥사이드) 하이드록사이드, 티탄 옥사이드 또는 실리콘 카바이드를 언급할 수 있다(예를 들면, 국제 특허공보 제WO 02/053634호 또는 제US2004/0030017호 참조).

본 발명의 조성물을 구름 저항이 낮은 타이어 트레드용으로 의도하는 경우, 사용되는 보강성 무기 충전제는, 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 45 내지 400㎡/g, 보다 바람직하게는 60 내지 300㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.

바람직하게는, 전체 보강 충전제(카본 블랙 및/또는 보강성 무기 충전제)의 함량은 20 내지 200phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr이고, 최적량은 공지된 바대로 목표하는 특정 용도에 따라 다르며, 자전거 타이어에 대하여 예상되는 보강제의 함량은 물론 지속적인 방식으로 고속 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면, 오토바이 타이어, 승용차용 타이어 또는 상업 차량, 예를 들면, 대형 차량용 타이어 에 대하여 요구되는 함량보다 적다.

보강성 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링시키기 위해, 공지된 바대로, 무기 충전제(이의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이에 충분한 결합, 화학적 및/또는 물리적 성질을 제공하기 위한 하나 이상의 이관능성 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이 사용된다.

예를 들면, 국제 특허공보 제WO03/002648호(또는 제US2005/0016651호) 및 제WO03/002649호(또는 제US2005/0016650호)에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 구조에 따라 "대칭성" 또는 "비대칭성"이라고 하는 실란 폴리설파이드가 특히 사용된다.

특히 적합한 것은 화학식 I의 "대칭성" 폴리황화 실란이라고 불리는 것이지만, 하기 정의에 제한되는 것은 아니다.

Z-A-S_n-A-Z

위의 화학식 I에서,

n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,

A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 보다 특히 C₁-C₁₀, 특히 C₁-C₄, 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,

Z는

,

및

[여기서, R¹ 라디칼은 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아 릴 그룹(바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이며, R² 라디칼은 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈ 알콕실 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₆ 알콕실 및 C₅-C₈ 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실)이다] 중의 하나에 상응한다.

화학식 I의 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 시판되는 통상의 혼합물의 경우에, "n" 지수의 평균값은 바람직하게는 2 내지 5의 분수이며, 보다 바람직하게는 대략 4이다. 그러나, 본 발명은 유리하게는, 예를 들면, 알콕시실란 디설파이드(n=2)를 사용하여 수행할 수도 있다.

실란 폴리설파이드의 예로서, 보다 특히 비스((C₁-C₄)알콕실-(C₁-C₄)알킬-실릴-(C₁-C₄)알킬)폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 언급할 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 특히 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT) 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(TESPD)가 사용된다. 또한, 바람직한 예로서, 국제 특허공보 제WO 02/083782호(또는 제 US2004/0132880호)에 기재된 바와 같이, 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드를 언급할 수 있다.

알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 I에서 R² = OH), 예를 들면, 국제 특허공보 제WO 02/30939호(또는 미국 특허 제6 774 255호) 또는 국제 특허공보 제WO 02/31041호(또는 제US2004/0051210호)에 기재된 것을 언급할 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 4 내지 12phr, 보다 바람직하게는 3 내지 8phr이다.

커플링제는 사전에 디엔 엘라스토머 또는 보강성 무기 충전제에 그라프트될 수 있다. 그러나, 특히 미가공 상태에서의 조성물의 보다 양호한 가공성의 이유로, 보강성 무기 충전제에 그라프트되거나 유리 상태(즉, 그라프트되지 않은)의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

II-3. 가소화 시스템

본 발명의 고무 조성물은 적어도

- MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr 및

- 분획/비닐방향족 공중합체 수지 5 내지 35phr을 포함하는 가소화 시스템을 사용함을 필수적인 특징으로 한다.

MES 및 TDAE 오일은 상기 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다[문헌 참조; the recent publication KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe), 52nd year, No. 12/99, pp. 799-805, entitled "Safe Process Oils for Tyres with Low Environmental Impact"]. 종래의 방향족 오일에 대한 대체물로서 상기한 오일의 사용을 명시한 특허 문헌은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 179 560호(또는 제US2002/0045697호) 또는 유럽 공개특허공보 제1 270 657호이다.

MES 오일(이들이 "추출된" 타입이든 "수처리된" 타입이든간에) 또는 TDAE 오일의 예로서, 엑손모빌(ExxonMobil)에서 "플렉손(Flexon) 683"이라는 상품명으로 시판되는 제품, H&R 유러피온(European)으로부터의 "비바텍(Vivatec) 200" 또는 "비바텍 500", 토탈(Total)로부터의 "플락솔렌(Plaxolene) MS" 또는 쉘(Shell)로부터의 "카테넥스(Catenex) SNR"을 언급할 수 있다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체, 특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체로 형성된 수지("수지"라는 용어는 솔리드 화합물에 대해 정의된 것임을 유념해야 한다)는 널리 공지되어 있다; 이들은 필수적으로 타이어 고무 조성물에서 접착제 및 페인트용 점착제로서 뿐만 아니라 가공 조제의 용도로 지금까지 사용되어 왔다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체는 정의하자면 공지된 바와 같이, 비닐방향족 단량체와 C₅ 분획과의 공중합체이다.

예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-(3급 부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 및 C₉ 분획(또는 보다 일반적으로 C₈ 내지 C₁₀ 분획)으로부터 생성된 비닐방향족 단량체가 비닐방향족 단량체로서 적합하다. 바람직하게는, 비닐방향족 화합물은 스티렌, 또는 C₉ 분획(또는 보다 일반적으로 C₈ 내지 C₁₀ 분획)으로부터 생성된 비닐방향족 단량체이다.

공지된 바대로, C₅ 분획(또는, 예를 들면, C₉ 분획)이라는 용어는 석유화학으로부터 야기된 공정 또는 석유 정제로부터 생성된 분획, 탄소수 5(또는 C₉ 분획의 경우 9)의 화합물을 주로 포함하는 증류 분획을 의미하는 것으로 이해된다; C₅ 분획은 제한하지 않고 예시하자면, 예를 들면, 하기 화합물들을 포함할 수 있으며, 이들의 상대적 비율은 이들이 수득되는 공정에 따라, 예를 들면, 나프타의 기원 및 스팀 크래킹 공정에 따라 다를 수 있다: 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 1,2-부타디엔, 3-메틸-1-부텐, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜타디엔(이는 디사이클로펜타디엔 이량체의 형태로 존재할 수 있다), 피페릴렌, 사이클로펜텐, 1-메틸사이클로펜텐, 1-헥센, 메틸사이클로펜타디엔 또는 사이클로헥센. 이들 분획은 석유 산업 및 석유화학에서 공지된 화학적 공정에 의해 수득할 수 있다. 비제한적 예로서, 나프타의 증기 분해(steam cracking) 공정 또는 가솔린의 유동 촉매 분해 공정을 언급할 수 있으며, 이러한 공정은 상기 기술분야의 숙련가들에게 공지된 이들 분획의 전환을 위한 가능한 화학적 처리, 예를 들면, 수소화 및 탈수소화와 병행할 수 있다.

바람직하게는, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체(특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체)에서, 비닐방향족 화합물(특히 스티렌 또는 C₉ 분획)은 몰분율로 표현하여 소량의 단량체이다. 따라서, 보다 바람직하게는, 방향족 양성자의 비율(공중합체의 양성자의 총 수 기준)은 NMR 분석에 의해 공지된 방법으로 측정시, 50% 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 25%(몰%)이다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 수지의 함량은 5 내지 35phr이어야 한다. 상기한 최저치 미만에서는, 목표하는 기술적 효과가 불충분하고, 반면에 35phr 초과시에는 미가공 상태의 조성물의 점착성이 혼합 장치에 있어서 공업적 견지에서 전적으로 허용되지 않게 된다. 이러한 이유로, 이러한 수지의 함량은 바람직하게는 5 내지 25phr, 보다 바람직하게는 5 내지 20phr이다.

MES 또는 TDAE 오일의 함량은 바람직하게는 10 내지 30phr, 보다 바람직하게는 10 내지 25phr이고, 반면에 MES 및/또는 TDAE 오일과 수지를 포함하는 본 발명의 전체 가소화 시스템 함량은 바람직하게는 15 내지 45phr, 보다 바람직하게는 20 내지 40phr이다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체, 특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체로 형성된 수지는 다음과 같은 바람직한 특성들 중의 적어도 하나(보다 바람직하게는 모두)를 나타낸다:

- 20℃ 이상의 Tg(보다 특히 25℃ 초과),

- 400 내지 2000g/mol의 수 평균 분자량(Mn),

- 4.5 미만의 다분산도(Ip)(Ip = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다).

보다 바람직하게는, 이러한 수지는 다음과 같은 바람직한 특성들 중의 적어도 하나(보다 바람직하게는 모두)를 나타낸다:

- 30 내지 80℃의 Tg(보다 특히 35 내지 60℃),

- 600 내지 1500g/mol의 수 평균 분자량(Mn),

- 3.0 미만의 다분산도(특히 2.5 미만).

유리 전이 온도(Tg)는 표준 ASTM D3418(1999)에 따라 공지된 방식으로 DSC(시차 주사 열량법)에 의해 측정한다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체의 매크로구조(Mw, Mn 및 Ip)는 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography；SEC)로 측정한다: 용매 테트라하이드로푸란; 온도 35℃; 농도 1g/ℓ; 유량 1㎖/min; 주입하기 전 다공도가 0.45㎛인 필터를 통해 용액을 여과시킴; 폴리스티렌을 표준으로 한 무어 검량(Moore calibration); 일련의 3개의 "워터스(Waters)" 컬럼 세트("스티라겔(Styragel)" HR4E, HR1 및 HR0.5); 시차 굴절계("워터스 2410") 및 이의 관련 작동 소프트웨어("워터스 엠파워")로 검출.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체(특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체) 수지는 (디)사이클로펜타디엔(즉, 사이클로펜타디엔(CPD) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD) 또는 이들 둘의 혼합물)을 함유하지 않거나, 아무리 작아도 분획을 30중량%(수지의 중량%) 미만, 바람직하게는 20중량% 미만으로 포함한다. 이러한 조건은 예기치 못하게도, 본 발명의 타이어에서 젖은 노면에서의 그립력 및 구름 저항 측면의 성능 개선을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 보다 바람직하게는, 동일한 이유로, 본 발명의 조성물에서의 (D)CPD의 함량은 0 내지 10%(중량%) 미만, 특히 0 내지 5% 미만의 범위내에서 선택된다.

C₅ 분획/비닐방향족 공중합체, 특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획(보다 일반적으로 C₅ 분획/C₈-C₁₀ 분획) 공중합체로 형성된 수지가, 예를 들면, "수퍼 네브택(Super Nevtac) 78", "수퍼 네브택 85" 또는 "수퍼 네브택 99"라는 상품명으로 네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에서, "윙택 엑스트라(Wingtack Extra)"라는 상품명으로 굿이어 케미칼스(Goodyear Chemicals)에서, "히코레즈(Hikorez) T1095" 및 "히코레즈 T1100"이라는 상품명으로 코롱(Kolon)에서, "에스코레즈(Escorez) 2101" 및 "ECR 373"이라는 상품명으로 엑손(Exxon)에서 시판되고 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 특히 본 발명의 조성물이 타이어 트레드용으로 의도된 경우에, 본 발명의 가소화 시스템은 글리세롤 불포화 (C₁₂-C₂₂) 지방산 트리에스테르, 특히 글리세롤 트리올레에이트(올레산과 글리세롤로부터 유도됨)(예를 들면, 해바라기유 또는 평지씨 식물유 형태로 존재함) 5 내지 35phr(보다 일반적으로 10 내지 30phr)을 추가로 포함한다. 이러한 트리에스테르는, 타이어 트레드에서, 한편으로는 회전하에서의 압축에 의한 전체 가소화 시스템의 삼출(exsudation) 및 다른 한편으로 트레드에 인접한 혼합물로의 가소제의 이동을 최소화시킬 수 있다. 이것은 트레드에서의 침강 및 경화 최소화 및 이에 따른 그립 성능의 경시적 유지를 초래한다. 이러한 경우에 있어서, 바람직하게는 지방산(또는, 여러 가지가 존재하는 경우, 지방산들의 배합물)은 올레산을 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 비율로 포함한다.

본 발명의 가소화 시스템은 또한, 상기한 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지 및 MES 또는 TDAE 오일과 함께, 그외의 비방향족 또는 매우 약간 방향족인 가소제, 예를 들면, 나프탈렌계 또는 파라핀계 오일, 바람직하게는 25℃ 이상의 높은 Tg를 나타내는 그외의 가소화 탄화수소 수지, 예를 들면, α-피넨, δ-피넨, 디펜텐(또는 폴리이모넨), C₅ 분획의 단독중합체 또는 공중합체로 형성된 수지를 포함할 수 있다.

II-4. 각종 첨가제

본 발명에 따르는 고무 조성물은 예를 들면, 안료, 보호제, 예를 들면, 오존방지 왁스, 화학적 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제, 보강성 수지, 메틸렌 수용체(예를 들면, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들면, HMT 또는 H3M), 예를 들면, 국제 특허공보 제WO 02/10269호(또는 제US2003/212185호)에 기재된 것, 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성제와 같은 타이어, 특히 트레드 제조용 엘라스토머 조성물에 일반적으로 사용되는 통상의 첨가제의 전부 또는 일부를 포함한다.

이러한 조성물은 또한, 커플링제 이외에, 커플링 활성제, 무기 충전제를 피복시키기 위한 제제 또는 보다 일반적으로 공지된 방식으로 고무 매트릭스에서의 충전제의 분산을 개선시키고 조성물의 점도를 낮추며 미가공 상태에서의 가공 특성을 개선시킬 수 있는 가공 조제를 포함할 수 있으며, 이러한 제제는, 예를 들면, 가수분해 가능한 실란, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 하이드록실화되거나 가수분해 가능한 폴리오가노실록산이다.

II-5. 고무 조성물의 제조

상기 조성물은 상기 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있는 2개의 연속 제조 단계, 즉 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼입되는 피니싱 단계 동안에, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면, 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조한다.

개선된 마모 및 절삭 저항을 나타내는 고무 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 제조방법은

ㆍ 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 동안 적어도 보강 충전제 및 가소화 시 스템을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 전체를 1회 이상 열기계적으로 혼련시킴으로써 디엔 엘라스토머 중에 혼입하는 단계,

ㆍ 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계,

ㆍ 제2 단계("생산" 단계라고 함) 동안 가교결합 시스템을 혼입하는 단계 및

ㆍ 110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지 전부를 혼련시키는 단계를 포함하며,

가소화 시스템이

- MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr 및

- C₅ 분획/비닐방향족 공중합체(바람직하게는 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체) 수지 5 내지 35phr을 포함함을 특징으로 한다.

예를 들면, 비생산 단계는 필요한 모든 기재 성분들(디엔 엘라스토머, 보강 충전제 및 커플링제, 필요에 따라, 가소화 시스템)을 통상의 내부 혼합기와 같은 적당한 혼합기에 도입하는 제1 단계 및 1 내지 2분 동안 혼련시킨 후에 예를 들면, 가교결합제를 제외한 다른 첨가제, 임의의 추가의 피복제 또는 가공 조제를 도입하는 제2 단계 동안에 단일 열기계적 단계로 수행된다. 이어서, 이렇게 하여 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 가교결합 시스템을 저온(예를 들면, 40 내지 100℃)으로 유지되는 오픈 밀(open mill)과 같은 외부 혼합기 속에서 혼입시킨다. 이어서, 전부를 수 분, 예를 들면, 2 내지 15분 동안 혼합한다(생산 단계).

가교결합 시스템은 바람직하게는 황 및 촉진제를 기본으로 하는 가황 시스템 이다. 황의 존재하에서 디엔 엘라스토머의 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물, 특히 2-머캅토벤조티아질 디설파이드("MBTS"), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("DCBS"), N-3급 부틸-2-벤조티아졸설펜아미드("TBBS"), N-3급 부틸-2-벤조티아졸설펜이미드("TBSI") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 설펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.

이러한 가황 시스템 이외에, 제1 비생산 단계 및/또는 생산 단계 동안에 각종 공지된 2차 촉진제 또는 가황 활성제[예: 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘) 등]가 혼입된다. 본 발명의 조성물을 타이어 트레드로서 사용하는 경우, 황의 함량은, 예를 들면, 0.5 내지 3.0phr이고, 1차 촉진제의 함량은 0.5 내지 5.0phr이다.

그후, 이렇게 하여 수득한 최종 조성물을, 예를 들면, 필름 또는 시트의 형태로 압연시키거나, 또는 압축되어 타이어 구조물의 일부를 매우 특히 트레드를 형성하기 위한 타이어 반가공품, 예를 들면, 트레드, 플라이 또는 기타 스트립, 기층, 각종 고무 블럭(텍스타일 또는 금속 보강 소자로 강화되거나 강화되지 않을 수 있음)을 제조하는 데 사용되는 고무 성형 소자(rubber profiled element)를 형성하기 위해 압출시킨다.

이어서, 가황(또는 경화)을 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 압력하에, 특히 경화 온도, 적용되는 가황 시스템 및 해당 조성물의 가황 동력학에 따라 다양할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명은 "미가공" 상태(즉, 경화 전)와 "경화" 또는 가황 상태(즉, 가황 후) 둘 다에서의 상기한 고무 조성물에 관한 것이다.

III. 사용 실시예

III-1. 절삭 및 치핑 저항에 관한 시험

본 발명에 따르는 조성물(하기 C-3)을 두 개의 대조 조성물(하기 C-1 및 C-2)과 비교하였으며, 시험되는 세 가지 조성물은 다음과 같은 차이를 제외하고는 동일하다:

- 조성물 C-1 : 방향족 오일(37phr)을 포함하는 선행 기술에 따르는 대조군

- 조성물 C-2 : MES 오일(31.5phr)만을 포함하는 대조군

- 조성물 C-3 : 본 발명에 따르는 가소화 시스템(MES 오일 11.5phr과 C₅ 분획/스티렌 공중합체 수지 20phr과의 배합물)을 포함하는 조성물.

이러한 세 가지 조성물은, 이들의 가소화 시스템을 제외하고는, 타이어 트레드용 고무 조성물을 위한 통상의 제형, 즉 필수적으로 디엔 엘라스토머(SSBR 70/BR 30), 실리카(80phr), 카본 블랙(5phr) 및 가황 시스템의 블렌드를 갖는다. 조성물 C-1 및 C-2는 동일한 용적의 가소화 오일을 사용하여 제형화하였다. 조성물 C-3에서는, 대조 조성물 C-2에 비해, MES 오일의 약 2/3(즉, 20phr)를 C₅ 분획/스티렌 수지("수퍼 네브택 85" 20phr)로 대체하였다.

세 가지 조성물은 트레드의 구성 성분인 고무 조성물 이외에는 모든 측면에서 동일하게 통상적으로 제조된 195/65 R15 크기(속도 지수 H)의 방사상-카커스 승용차 타이어의 트레드로서 시험하였다. 이러한 타이어를 각각 P-1, P-2 및 P-3로서 기록하였다: 섹션 I-4의 내구성 시험에 의해 고무 조성물의 절삭 및 치핑 저항을 평가할 수 있도록 하기 위해 이들을 승용차(Citroen model "C5" 차량 - 전방 및 후방 압력 : 2.2bar - 시험 타이어를 차량의 전방에 장착 - 주위 온도 25℃)에 장착하였다.

치핑 저항 시험은 두 개의 대조 조성물에 비해 본 발명에 따르는 조성물이 모두 우월함을 입증한다.

결과가 상대 단위로서 아래 표 1에 제시되어 있으며, 기준 100은 대조 타이어 P-1에 대해 선택된 것으로 이들 타이어의 트레드는 통상의 방향족 오일을 포함한다(100 이상의 값은 기본 100의 대조군에 비해 성능이 개선됨을 나타낸다):

타이어 번호	P-1	P-2	P-3
치핑 저항	100	85	113

무엇보다도, 방향족 오일을 MES 오일로 대체하면(타이어 P-1에 비해 타이어 P-2) 예기치 못하게도 치핑 저항이 15% 현저하게 감소하는 것을 초래하며, 이는 특정 용도의 타이어에는 전적으로 허용 불가능한 것으로 간주될 수 있음을 주지해야 한다.

대조적으로, MES 오일의 일부를 C₅ 분획/스티렌 중합체 수지로 대체하면, 놀랍게도, 성능에 있어서의 현저한 회복(타이어 P-2에 비해 타이어 P-3에서 +33%)을 초래하며, 본 발명의 타이어 P-3에 대해 관찰된 저항은 출발 표준을 구성하는 타이어 P-1에 비해 13%까지 더욱 양호하였다.

III-2. 시험 2 : 다른 고무 시험

하기 시험에서, 상기 세 가지 조성물(C-1 내지 C-3)을 상기 조성물 C-3과 같은 본 발명에 따르는 세 가지 기타 조성물(C-4 내지 C-6)을 사용하여 각종 고무 시험법으로 비교하였다. 이러한 조성물 C-4 내지 C-6은 제3 단량체로서 가변량의 DCPD(디사이클로펜타디엔)을 추가로 포함하는 C₅ 분획/스티렌 공중합체 수지를 함유한다.

보다 구체적으로, 조성물 C-4, C-5 및 C-6은 사용되는 수지의 성질을 제외하고는 상기 조성물 C-3과 동일하다(중량%):

- 조성물 C-4(수지 A) : C₅ 분획/스티렌/DCPD(5%) 공중합체;

- 조성물 C-5(수지 B) : C₅ 분획/스티렌/DCPD(15.5%) 공중합체;

- 조성물 C-6(수지 C) : C₅ 분획/스티렌/DCPD(33%) 공중합체.

비교하자면, 상기 조성물 C-3의 수지의 C₅ 분획/스티렌 공중합체(시판 수지)는 (D)CPD를 거의 함유하지 않은 것으로 간주된다(즉, (D)CPD를 0 내지 5% 미만으로 포함함).

상기 시험의 필요 요건을 위해, 조성물 C-4 내지 C-6의 수지(각각 수지 A, B 및 C로서 기록함)를 하기 방법에 따라 공지된 방식으로 합성하였다: 반응기에 톨루엔 1206㎖와 DCPD 중량 w₁(수지 A, B 및 C에 대해 각각 8.8mg, 28mg 및 61mg)를 충전한다. 이어서, 삼염화알루미늄(제조원; Aldrich, 순도=99%) 4.6g을 25℃의 온도에서 첨가한다. 그후 바로, 스티렌 약 61mg과 C₅ 분획(주로 이소프렌이며 (D)CPD를 함유하지 않음)중량 w₂(수지 A, B 및 C에 대해 각각 105mg, 88mg 및 56mg)로 이루어진 혼합물을 5분에 걸쳐 현탁액에 적가한다. 반응 매질의 온도가 증가하며(각각 58℃, 59℃ 및 50℃까지), 이후 40℃에서 일정하게 유지된다. 120분 동안 중합시킨 후, 탈염수 250㎖를 사용하여 반응을 중지시킨다. 유기 상을 회수한다. 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급 부틸)페놀) 1.6g을 산화방지제로서 여전히 용액으로 수지에 첨가한다. 톨루엔의 대부분을 감압하에 70℃에서 회전식 증발기에서 제거한다. 감압하에 200℃의 오븐 속에서 건조시킨 후 최종 생성물을 수득한다.

C₅ 분획/스티렌/DCPD 단위를 필수적으로 포함하는 공중합체로 형성된 수지는 갈색 물질의 형태로 수득되고, 단량체가 거의 완전히 전환되며(가스 크로마토그래피에서 94 내지 100%), 수지는 하기 분획을 다음과 같이 포함하며;

- 수지 A : C₅ 분획 60%/스티렌 35%/DCPD 5%,

- 수지 B : C₅ 분획 50.5%/스티렌 34%/DCPD 15.5%,

- 수지 C : C₅ 분획 32%/스티렌 35%/DCPD 33%,

각각 다음과 같은 Tg, Mn 및 Ip 특성을 나타낸다:

- 수지 A : Tg = 20℃, Mn = 780, Ip = 3.1,

- 수지 B : Tg = 40℃, Mn = 960, Ip = 4.3,

- 수지 C : Tg = 31℃, Mn = 835, Ip = 4.0.

표 2와 표 3은 시험된 각종 조성물의 제형(표 2 - 각종 생성물의 함량, phr로 표현) 및 경화 후의 통상의 특성들(표 3)을 제공한다. 조성물 C-4 내지 C-6은 조성물 C-3과 같이 제형화하였으며, 즉 MES 오일 20phr을 C₅ 분획/스티렌/DCPD 공중합체로 형성된 수지 20phr로 대체하였다.

표 3 판독시, 본 발명에 따르는 모든 조성물(C-3 내지 C-6)의 특성이 쇼어 경도, 낮은(10%) 및 높은(100% 및 300%) 신도하에서의 인장 모듈러스 측면에서 실질적으로 동일함을 주지해야 한다.

예기치 못하게도, 이러한 네 가지 조성물은 DCPD 함량이 감소함에 따라 △G^* 값이 감소하고, 이의 일부에서, 동일한 수준의 DCPD가 감소함에 따라 및 tan(δ)_최대 값(온도)이 증가하는 차이를 나타내었다. 상기 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, △G^* 값은 히스테리시스 및 구름 저항을 나타내고(△G^*가 낮을수록, 히스테리시스가 낮고, 이에 따라 구름 저항도 낮다), 반면에 여기서 측정된 tan(δ)_최대 온도 값은 젖은 노면에서의 그립력을 나타냄(tan(δ)_최대가 클수록 그립력이 양호하다)을 유념하여야 한다.

방향족 오일을 MES 오일로 대체하면(조성물 C-1에 비해 조성물 C-2), △G^*의 상당한 증가 및 tan(δ)_최대(온도)의 실질적인 감소, 즉 상기한 그립력의 저하/구름 저항 절충 정도를 반영하고 있는 것을 주지해야 한다.

이러한 시험의 결과는, 젖은 노면에서의 그립력 및 구름 저항 둘 다를 개선시키기 위해서는 (D)CPD를 낮은 수준, 바람직하게는 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만으로 포함하는 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다는 것이다. 이러한 견지에서, 조성물 C-3 및 C-4에 대해 10% 미만, 거의 0(즉 0 내지 5% 미만) 수준으로 (D)CPD를 사용하면 최선의 결과가 수득된다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 트레드의 치핑 저항을 증가시키면서 젖은 노면에서의 그립력 및 구름 저항 둘 다를 향상시킬 수 있다.

조성물 번호	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6
S-SBR(1) BR(2) 실리카(3) 커플링제(4) 카본 블랙(5) 방향족 오일(6) MES 오일(7) 수지(8) 수지(9) 수지(10) 수지(11) ZnO(12) 스테아르산(13) 산화방지제(14) DPG(15) 황 촉진제(16)	70 30 80 6.4 5 37 - - - - - 1.5 2 1.9 1.5 1 2	70 30 80 6.4 5 - 31.5 - - - - 1.5 2 1.9 1.5 1 2	70 30 80 6.4 5 - 11.5 20 - - - 1.5 2 1.9 1.5 1 2	70 30 80 6.4 5 - 11.5 - 20 - - 1.5 2 1.9 1.5 1 2	70 30 80 6.4 5 - 11.5 - - 20 - 1.5 2 1.9 1.5 1 2	70 30 80 6.4 5 - 11.5 - - - 20 1.5 2 1.9 1.5 1 2

(1) 오일-증량된 SBR 용액(무수 SBR로서 표현한 함량); 스티렌 25%, 1,2-폴리부타디엔 단위 58% 및 트랜스-1,4-폴리부타디엔 단위 23%(Tg=-24℃);

(2) 1,2- 4.3%, 트랜스 2.7%, 시스-1,4- 93%인 BR(Tg=-106℃);

(3) 로디아로부터의 실리카 "제오실 1165MP", "HD" 유형(BET 및 CTAB: 약 160㎡/g);

(4) 커플링제 TESPT(데구사로부터의 "Si69");

(5) 카본 블랙 N234(ASTM 등급);

(6) 전부 방향족 오일(SBR의 경우 증량성 오일 포함);

(7) 전부 MES 오일(SBR의 경우 증량성 오일 포함 - 쉘로부터의 카테넥스);

(8) C₅ 분획/스티렌 수지(네빌 케미칼 캄파니로부터의 "수퍼 네브택 85");

(9) 수지 A(DCPD 5%);

(10) 수지 B(DCPD 15.5%);

(11) 수지 C(DCPD 33%);

(12) 산화아연[공업 등급 - 우미코레(Umicore)];

(13) 스테아린["프리스테렌(Pristerene) 4931" - 유니퀘마(Uniquma)];

(14) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민[산토플렉스(Santoflex) 6-PPD, 제조원; 플렉시스(Flexsys)];

(15) 디페닐구아니딘[페르카시트(Perkacit) DPG, 제조원; 플렉시스];

(16) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드[산토큐어(Santocure) CBS, 제조원; 플렉시스].

조성물 번호	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6
쇼어 경도 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) tan(δ)_최대(온도) △G^*(MPa)	64 4.8 1.6 1.9 0.70 4.08	65 4.7 1.8 2.2 0.66 4.47	65 4.8 1.7 2.1 0.72 3.84	67 5.2 1.8 2.1 0.68 3.98	67 5.3 1.8 2.1 0.66 4.63	68 5.6 1.8 2.1 0.64 4.80

Claims

적어도 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가소화 시스템, 및 황 및 촉진제를 포함하는 가황 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서,

상기 가소화 시스템이

- MES 또는 TDAE 오일 5 내지 35phr 및

- C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지 5 내지 35phr(phr = 엘라스토머 100부당 중량부)을 포함함을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지의 함량이 5 내지 25phr인, 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인, 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지의 수 평균 분자량이 400 내지 2000g/mol인, 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 C₅ 분획과 스티렌의 공중합체인, 고무 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 공중합체가 C₅ 분획과 C₉ 분획의 공중합체인, 고무 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 가소화 시스템이 글리세롤 불포화 (C₁₂-C₂₂) 지방산 트리에스테르 5 내지 35phr를 추가로 포함하는, 고무 조성물.
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제1항에 있어서, 상기 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 30중량% 미만으로 포함하는, 고무 조성물.
제14항에 있어서, 상기 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 20중량% 미만으로 포함하는, 고무 조성물.
제15항에 있어서, 상기 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 5중량% 미만으로 포함하는, 고무 조성물.
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MES 또는 TDAE 오일과 C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지를 포함함을 특징으로 하는, 디엔 고무 조성물을 가소화시키는 데 사용할 수 있는 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도가 20℃ 이상인, 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 상기 수지의 수 평균 분자량이 400 내지 2000g/mol인, 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 상기 수지의 공중합체가 C₅ 분획과 스티렌의 공중합체인, 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 상기 수지의 공중합체가 C₅ 분획과 C₈-C₁₀ 분획의 공중합체인, 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 상기 수지의 공중합체가 C₅ 분획과 C₉ 분획의 공중합체인, 가소화 시스템.
제35항에 있어서, 글리세롤 불포화 (C₁₂-C₂₂) 지방산 트리에스테르 5 내지 35phr를 추가로 포함하는, 가소화 시스템.
삭제
제35항에 있어서, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 상기 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 30중량% 미만으로 포함하는, 가소화 시스템.
제43항에 있어서, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 상기 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 20중량% 미만으로 포함하는, 가소화 시스템.
제44항에 있어서, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체로 형성된 상기 수지가 (디)사이클로펜타디엔을 0 내지 5중량% 미만으로 포함하는, 가소화 시스템.
삭제
제1항에 기재된 조성물을 포함하는 타이어 트레드.
제35항에 기재된 가소화 시스템을 포함하는 타이어 트레드.
삭제
제1항에 기재된 조성물 또는 제35항에 기재된 가소화 시스템을 포함하는 타이어.