CN117940290A - 包含基于多酚化合物、胍和至少一种过氧化物化合物的橡胶组合物的增强产品 - Google Patents

包含基于多酚化合物、胍和至少一种过氧化物化合物的橡胶组合物的增强产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强产品，所述增强产品基于至少一个嵌入在橡胶组合物中的金属增强件，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要包括二氧化硅的增强填料、基于至少一种过氧化物化合物的交联体系、至少一种非弹性体多酚化合物以及至少一种来自胍族的化合物，所述非弹性体多酚化合物包含至少三个苯环，每个苯环带有至少两个连位羟基。本发明还涉及一种包括这种增强产品的橡胶制品。

Description

包含基于多酚化合物、胍和至少一种过氧化物化合物的橡胶 组合物的增强产品
技术领域
本发明涉及基于弹性体组合物的增强产品，并且还涉及包括这种增强产品的制品。
背景技术
许多基于橡胶的制品，例如充气轮胎、非充气轮胎(即通过加压气体以外的方式(例如支撑件)保持形状的轮胎)或传送带都使用增强产品，即橡胶组合物与增强缆线的组合，所述增强缆线通常为金属并且表面覆盖有黄铜。由于增强元件通常彼此平行布置并涂覆有橡胶组合物，因此这些增强产品通常被称为帘布层。由于这些帘布层在轮胎行驶或传送带运行的过程中会承受高应力，因此它们必须满足许多有时相互矛盾的标准，例如增强体与组合物之间的高粘附性、良好的抗裂性、橡胶制品的低滚动阻力或移动阻力以及良好的抗外部侵蚀性，特别是抗腐蚀性。
橡胶组合物的粘附功能通常需要特定的配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌、少量的硬脂酸、钴盐的存在以及使用具有长延迟相的促进剂。然而，这些具有高硫含量的硫化体系在制造半成品期间构成了主要限制，特别是为了避免过早的交联。
因此，增强橡胶制品的制造商正在寻求橡胶组合物的配方，使得能够降低增强产品中的硫含量或甚至免除硫，同时能够良好地粘附至增强缆线，无论所述缆线是否覆盖有特定的金属或合金。
文献WO 2017/081387和WO 2017/081388公开了一种橡胶组合物和一种基于包含官能化“接枝的”二烯聚合物的聚合物基质的复合物，在这些专利申请中教导了其制备方法。该官能化二烯聚合物带有至少一个被至少两个连位羟基官能团取代的芳族基团。橡胶组合物的交联通过硫化体系或基于一种或多种过氧化物化合物的体系进行。获得了橡胶组合物对金属的良好的粘附性性质，但是需要使用接枝的聚合物。
专利申请JP 2011252107描述了一种对金属具有良好的粘附性的橡胶组合物，该组合物包含二烯弹性体和钴盐。没食子酸或没食子酸水合物促进钴盐的溶解。所述组合物使用基于硫的体系进行交联。尽管其具有良好的粘附性特性，然而该组合物同时使用了硫和钴盐。
专利申请JP2009007408和JP2008291173公开了包含二氧化硅作为增强填料，使用常规的硫交联体系和高氧化锌含量的压延组合物。专利申请JP2012229282描述了一种包含低硫和氧化锌含量的压延组合物。然而，该组合物使用了特定的环氧化物官能化的弹性体。
在继续研究的过程中，申请人发现了一种增强产品，所述增强产品包含二烯弹性体、主要包括二氧化硅的增强填料、特定的多酚化合物、基于过氧化物的交联体系以及至少一种胍族化合物，所述增强产品具有非常好的粘附性特性和耐久性质。
发明内容
本发明涉及基于至少一个嵌入在橡胶组合物中的金属增强元件的增强产品，包括这种增强产品的橡胶制品以及包括这种增强产品的充气轮胎。
定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物的各个制造阶段期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联的状态或者处于非交联的状态。
出于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本发明中，除非另外明确指明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石源或生物基源的。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者可以由生物质产生的可再生原料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
因此，本发明涉及以下实施方案中的至少一个：
一种增强产品，所述增强产品基于至少一个嵌入在橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要包括二氧化硅的增强填料、基于至少一种过氧化物化合物的交联体系、至少一种非弹性体多酚化合物以及至少一种胍族化合物，所述非弹性体多酚化合物包含至少三个苯环，每个苯环带有至少两个连位羟基。
一种增强产品，其中，所述多酚化合物的摩尔质量优选大于600g/mol。
一种增强产品，其中，所述多酚化合物优选选自没食子丹宁，优选选自没食子酸与多元醇的酯，所述多元醇选自戊糖和己糖。
一种增强产品，其中，所述多酚化合物优选选自葡萄糖与没食子酸的酯，优选选自包含3至10个没食子酰基单元，优选包含5至10个没食子酰基单元的聚没食子酰葡萄糖。
一种增强产品，其中，所述多酚化合物优选选自三没食子酰葡萄糖、五没食子酰葡萄糖、十没食子酰葡萄糖及其混合物，优选选自1,2,6-三没食子酰葡萄糖、1,3,6-三没食子酰葡萄糖、1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖、单宁酸及其混合物。
一种增强产品，其中，所述橡胶组合物中多酚化合物的含量范围优选为0.1phr至30phr，优选为5phr至20phr，并且以优选的方式为5phr至15phr。
一种增强产品，其中，胍族化合物优选为二苯胍。
一种增强产品，其中，所述胍族化合物的含量范围优选为0.5phr至3phr，优选为0.5phr至2.5phr，优选为0.5phr至2phr。
一种增强产品，其中，所述橡胶组合物优选包含小于5phr的官能化弹性体，优选包含小于1phr的官能化弹性体，非常优选不包含官能化弹性体。
一种增强产品，其中，所述橡胶组合物优选不包含钴盐，或者包含小于2phr，优选小于1phr，优选小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物不包含分子硫，或者包含小于1phr的分子硫。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物不包含硬脂酸或其衍生物，或者包含小于2phr，优选小于1phr，优选小于0.5phr，非常优选小于0.1phr的硬脂酸或其衍生物。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物不含锌或氧化锌，或者仅包含非常少量的锌或氧化锌，优选小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含10phr至200phr的增强填料。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含这样的试剂，所述试剂选自用于偶联二氧化硅的试剂和用于覆盖二氧化硅的试剂及其混合物，所述试剂的含量相对于二氧化硅的量在5重量％至20重量％的范围内，优选相对于二氧化硅的量在6重量％至18重量％的范围内。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。
一种优选的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含0.01phr至10phr的过氧化物化合物，优选包含1phr至5phr的过氧化物化合物。
一种优选的增强产品，其中，所述交联体系包含选自有机过氧化物的过氧化物化合物。
一种优选的增强产品，其中，所述金属增强元件包括金属表面，所述金属表面的金属选自铁、铜、锡、锌以及包含这些金属中的至少一种的合金，优选选自钢和黄铜。
一种橡胶制品，所述橡胶制品包括根据上述实施方案中任一个所述的增强产品。
根据前一实施方案所述的橡胶制品，所述橡胶制品优选选自充气轮胎和非充气轮胎、传送带以及履带。
二烯弹性体
根据本发明的增强产品包含至少一种二烯弹性体。
如已知的，“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)(无论是天然的还是合成的)意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此，这是例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体未落在前述定义中的情况，而是可以被特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。包含在根据本发明的组合物中的二烯弹性体优选是基本上不饱和的。
术语“可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体”特别地意指：
(a)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
(b)含有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的是具有4至12个碳原子的共轭二烯，尤其是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
适合作为烯烃的是具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的例如是苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
适合作为脂族α-单烯烃的特别是具有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
优选地，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
如已知的，“异戊二烯弹性体”理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选选自天然橡胶、合成顺式-1,4-聚异戊二烯及其混合物；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。优选地并且根据本发明的任何一种布置，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，二烯弹性体(优选异戊二烯弹性体，优选天然橡胶)的含量为50phr至100phr，更优选为60phr至100phr，以更优选的方式为70phr至100phr，还更优选为80phr至100phr，并且非常优选为90phr至100phr。特别地，二烯弹性体(优选异戊二烯弹性体，更优选天然橡胶)的含量非常优选为100phr。
无论是仅含有一种二烯弹性体还是含有几种二烯弹性体的混合物，根据本发明的橡胶组合物还可以以少量的方式含有除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，甚至含有除了弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物。优选地，根据本发明的橡胶组合物不含除了二烯弹性体以外的合成弹性体或除了弹性体以外的聚合物，或者含有小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体以外的合成弹性体或除了弹性体以外的聚合物。
优选地，橡胶组合物包含小于5phr的官能化弹性体，优选包含小于1phr的官能化弹性体，非常优选不包含官能化弹性体。
术语“官能化”理解为意指弹性体带有官能团，例如包含共轭二烯官能团、环氧化物官能团、羰基官能团、酸酐官能团或酸酯官能团的基团。
因此，非常优选地，橡胶组合选包含小于5phr的环氧化物官能化弹性体，优选包含小于1phr的环氧化物官能化弹性体，非常优选不包含环氧化物官能化弹性体。
交联体系
根据本发明的增强产品的橡胶组合物基于交联体系，所述交联体系基于至少一种过氧化物化合物。
所述过氧化物化合物占橡胶组合物的0.01phr至10phr，优选为1phr至5phr。
作为根据本发明可以使用的过氧化物，可以使用本领域技术人员已知的任何过氧化物。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。
术语“有机过氧化物”意指包含-O-O-基团(通过单个共价键连接的两个氧原子)的有机化合物(即包含碳的化合物)。
在交联过程中，有机过氧化物在其不稳定的O-O键处分解以产生自由基。这些自由基使得能够产生交联键。
根据一个实施方案，有机过氧化物选自二烷基过氧化物、单过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯及其混合物。
优选地，二烷基过氧化物选自过氧化二枯基、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己-3-炔，α,α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯、α,α’-二[(叔戊基过氧)异丙基]苯、二(叔戊基)过氧化物、1,3,5-三[(叔丁基过氧)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇及其混合物。
也可以使用一些单过氧碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯及其混合物。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物为过氧化苯甲酰。
在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚体)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、4,4-双(叔戊基过氧)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷及其混合物。
优选地，过氧化酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯及其混合物。
特别优选地，有机过氧化物选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷及其混合物，更优选选自过氧化二枯基、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷及其混合物。
增强填料
本发明的增强产品的橡胶组合物包含增强填料，所述增强填料主要包括二氧化硅。
术语“主要”理解为意指二氧化硅占橡胶组合物的增强填料的至少50重量％，优选占橡胶组合物的增强填料的至少70重量％，优选占橡胶组合物的增强填料的至少90重量％。
除主要的二氧化硅之外，还可以使用已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料(例如炭黑)、增强无机填料或这两类填料的混合物。
优选地，橡胶组合物包含至多10phr的炭黑，优选至多5phr且非常优选至多1phr的炭黑。非常优选地，除不可避免的杂质外，独立于橡胶组合物的其它特征，所述橡胶组合物不包含炭黑。
所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g范围内，特别是60m2/g至300m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的二氧化硅(HDS)。这些沉淀二氧化硅(其可以是高度可分散的或不是高度可分散的)是本领域技术人员众所周知的。可以提及例如在专利申请WO 03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，尤其可以使用来自Evonik的5000GR和/>7000GR二氧化硅或来自Solvay的/>1085GR、/>1115MP、/>1165MP、/>Premium200MP和/>HRS1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的/>VN2GR和/>VN3GR二氧化硅，来自Solvay的/>175GR二氧化硅或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
在本申请中，BET比表面积使用在“The Journal of the American ChemicalSociety”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附加以确定，更具体地根据由2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E改编的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空下脱气：在160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]加以确定。
对于例如二氧化硅的无机填料，例如，CTAB比表面积值根据2010年6月的标准NFISO 5794-1，附录G加以确定。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)对增强填料的“外”表面的吸附。
合适的炭黑包括所有炭黑，尤其是常规用于轮胎或其胎面的炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业上可获得的分离形式使用，或以任何其它形式使用，例如作为所用一些橡胶工程添加剂的载体。炭黑可以例如已经引入到母料的形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724-A2和WO 99/16600-A1)。
对于炭黑，STSA比表面积根据标准ASTM D6556-2016加以确定。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也指不同的增强无机填料的混合物，特别是如上所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将知晓如何根据所涉及的用途(特别是根据所涉及的轮胎的类型(例如用于摩托车、乘用车辆或者诸如货车或重型负载车辆的多用途车辆的轮胎))来调节增强填料的总含量。优选地，增强填料(诸如二氧化硅的增强无机填料和/或炭黑)的总含量在10phr至200phr之间，更优选在25phr至180phr之间，以已知的方式，最佳值根据特定的目标应用而不同。
为了将增强无机填料(特别是二氧化硅)偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称的或不对称的)，(例如由Evonik以名称“Si69”出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)或由Evonik以名称“Si75”出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端的巯基硅烷(例如由Momentive以名称“NXT Silane”出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
本发明的组合物中的偶联剂的含量优选小于或等于35phr，理解为通常希望尽可能少地使用偶联剂。通常地，相对于增强无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5phr至20phr的范围内，更优选在3phr至10phr的范围内。根据本发明的组合物中使用的增强无机填料的含量，本领域技术人员可以容易地调节该含量。
本领域技术人员将理解，可以使用具有另一性质的增强填料作为上述增强无机填料的替代，前提是这种具有另一性质的增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在该增强填料和二烯弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。举例来说，可以提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑或由二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自Cabot Corporation的“CRX2000”系列或“CRX4000”系列的类型的填料。
多酚化合物
根据本发明的组合物包含至少一种非弹性体多酚化合物，所述非弹性体多酚化合物包含至少三个苯环，每个苯环带有至少两个连位羟基。
术语“连位”理解为意指由芳族环携带的两个羟基相对于彼此处于邻位。
术语“苯环”理解为意指包含6个碳原子的经取代的芳族环。
多酚化合物的摩尔质量优选大于600g/mol，优选大于800g/mol，以优选的方式大于1000g/mol，并且以非常优选的方式大于1200g/mol。
优选地，多酚化合物选自没食子单宁，即没食子酸与多元醇的酯，所述多元醇优选选自戊糖和己糖。优选地，多酚化合物选自葡萄糖与没食子酸的酯，优选选自包含3至10个没食子酰基单元，优选包含5至10个没食子酰基单元的聚没食子酰葡萄糖。优选地，多酚化合物选自三没食子酰葡萄糖、五没食子酰葡萄糖和十没食子酰葡萄糖及其混合物，并且优选选自1,2,6-三没食子酰葡萄糖、1,3,6-三没食子酰葡萄糖、1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖、单宁酸(或β-D-葡萄糖五(3,4-二羟基-5-((3,4,5-三羟基苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯)及其混合物。非常优选地，多酚化合物为单宁酸。由于结构复杂，此类化合物以这种形式引入到橡胶组合物中，并且不能是橡胶组合物各种成分之间化学反应(特别是酯化反应)的产物。
特别地由于与主要的二氧化硅增强填料和至少一种胍族化合物结合的多酚化合物的存在，根据本发明的橡胶组合物对于金属增强元件(对于增强产品的构成，最特别是旨在用于轮胎的增强产品)具有特别有利的粘附性特性，而无论增强元件是否覆盖有特定金属或合金。
根据本发明的橡胶组合物优选包含0.1phr至30phr的多酚化合物，优选为5phr至20phr，非常优选为5phr至15phr。低于0.1phr时，多酚化合物对根据本发明的橡胶组合物的粘附性性质没有明显的影响。高于30phr时，不再观察到明显的增益。
出人意料地，在无需使用钴盐、硬脂酸或氧化锌的情况下，获得了橡胶组合物对金属增强缆线的非常好的粘附性。因此，如本领域技术人员所知，根据本发明的组合物优选不含钴盐(其已知的效果是粘附性和其耐久性的改善)，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr，非常优选小于0.1phr的钴盐。
胍族化合物
根据本发明的增强产品的橡胶组合物包含至少一种胍族化合物。这些化合物通常与基于硫的交联体系(称为硫化体系)结合使用(作为硫化促进剂)。现在已经观察到，与主要包括二氧化硅的增强填料、多酚化合物和基于至少一种过氧化物化合物的交联体系结合，至少一种胍族化合物的存在能够显著改善根据本发明的增强产品的性质。
优选地，橡胶组合物中胍族化合物的含量范围为0.5phr至3phr，优选为0.5phr至2.5phr，优选为0.5phr至2phr。
优选地，胍族化合物为二苯胍。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知的并通常用于轮胎(特别是本专利申请下文所定义的内层)橡胶组合物的所有或部分常规添加剂，例如增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、除上述增强填料之外的增强填料或非增强填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(如例如在专利申请WO 02/10269中描述的)。
优选地，独立于本发明的其它特征，根据本发明的增强产品的橡胶组合物不含增强树脂，或者包含小于5phr，优选小于1phr的增强树脂。
除了任选的偶联剂之外，这些组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改善其在未固化状态下的加工能力，这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(例如辛基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
橡胶组合物的制备
根据本发明的橡胶组合物使用本领域技术人员公知的制备阶段在适当的混合器中制造：
-热机械加工或捏合的阶段，其可以在单个热机械步骤中进行，在该阶段中，将所有必要的组分(特别是弹性体基质、多酚化合物、填料和任选的其它各种添加剂)引入到适当的混合器中，例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型)。填料在弹性体中的引入可以进行一次或多次，同时进行热机械捏合。在填料(特别是炭黑)已经全部或部分地引入母料形式的弹性体中的情况下(如例如在专利申请WO 97/36724和WO 99/16600中描述的)，引入的是直接捏合的母料和组合物中存在的不为母料形式的其它弹性体或填料(在适当的情况下)以及任选的其它各种添加剂。
热机械捏合在直至最高温度在110℃至200℃之间，优选在130℃至185℃之间的高温下进行通常在2分钟至10分钟之间的时间。
-随后可以在将第一阶段得到的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行机械加工的第二阶段。
在第一阶段或第二阶段期间，当进行第二阶段时，根据本领域技术人员的知识添加交联体系。通常在第二阶段期间添加基于过氧化物或硫的交联体系。
然后将由此获得的最终组合物压延成例如特别是用于实验室表征的片材或板材的形式，或以橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出。
组合物可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)，并且可以是可用于轮胎中的半成品。
固化以本领域技术人员已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下在压力下进行足够时间(例如在5分钟至90分钟之间)，所述时间可特别根据固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化。
表述“至少基于金属增强元件和橡胶组合物”的增强产品应理解为意指包括增强元件和所述组合物的增强产品，在增强产品的各个制造阶段期间，特别是在组合物的交联期间或在组合物交联之前的增强产品的制造期间，组合物可以与增强元件的表面反应。
所述金属增强元件为丝状元件。增强元件为金属的，即由金属材料构成。
根据本发明的增强产品的橡胶组合物涂覆增强元件的至少一部分，优选涂覆整个所述元件。
根据本发明的第一变体，增强元件的金属表面由与增强元件的其余部分不同的材料制成。换言之，增强元件由至少部分地，优选完全地覆盖有构成金属表面的金属层的金属材料制成。
根据本发明的第二变体，金属增强元件由一种相同的材料制成，在这种情况下，增强元件由与金属表面的金属相同的金属制成。
根据本发明的一个实施方案，金属表面包含选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍和包含这些金属中的至少一种的合金的金属。合金例如可以为二元合金或三元合金，例如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中的至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为钢、黄铜(Cu-Zn合金)、锌或青铜(Cu-Sn合金)，甚至更优选为黄铜或钢，非常优选为黄铜。
当金属表面由钢制成时，钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01重量％至1.2重量％之间或在0.05重量％至1.2重量％之间，或者在0.2重量％至1.2重量％之间，特别是在0.4重量％至1.1重量％之间。当钢为不锈钢时，其优选包含至少11％的铬和至少50％的铁。
根据优选的实施方案，增强产品包括多个如上定义的增强元件和嵌入有增强元件的压延橡胶，所述压延橡胶由根据本发明的增强产品的橡胶组合物组成。根据该实施方案，增强元件通常沿着主方向并排布置。对于所设想的在轮胎中的应用，增强产品因此可以构成轮胎增强件。
根据本发明的增强产品可以处于未固化状态(橡胶组合物交联之前)或处于固化状态(橡胶组合物交联之后)。在使增强元件与根据本发明的橡胶组合物接触之后，对增强产品进行固化。
可以通过包括以下步骤的方法来制造增强产品：
-制造橡胶组合物的两个层，
-通过将增强元件放置在两个层之间而将增强元件夹在两个层中，
-在适当的情况下，对增强产品进行固化。
可替代地，可以通过将增强元件放置在层的一部分上然后将该层自身折叠以覆盖增强元件从而将增强元件夹在层的整个长度或部分长度上来制造增强产品。
这些层可以通过压延来生产。在增强产品的固化过程中，橡胶组合物是交联的。
当增强产品旨在用作轮胎中的增强件时，增强产品的固化通常在外胎的固化期间进行。
充气轮胎
充气轮胎(本发明的另一个主题)具有包括根据本发明的增强产品的基本特征。轮胎可以处于未固化状态(橡胶组合物交联之前)或处于固化状态(橡胶组合物交联之后)。通常，在轮胎的制造过程中，在固化轮胎的步骤之前将未固化的状态(即橡胶组合物交联之前)的增强产品布置在轮胎的结构中。
本发明特别地涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器或者选自货车、重型负载车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土方工程设备))的工业车辆等的充气轮胎。
可以在充气轮胎内定义三种类型的区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成。外胎侧为在胎冠和胎圈之间的相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时称为内部气密层或内衬)组成。
·轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎的内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面子层、轮胎带束帘布层或不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
根据本发明的增强产品特别适合用作充气轮胎或非充气轮胎或者诸如传送带或履带的增强橡胶制品的增强帘布层。术语“非充气轮胎”理解为意指旨在安装在车辆上并且通过加压气体以外的方式保持形状的轮胎。
具体实施方式
实施例
为了制备各种橡胶组合物(其组成如下所示)，步骤如下。在第一阶段中，将弹性体然后是混合物中除交联体系之外的所有其它成分依次引入到密闭式混合器中(最终填充度：约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度约为60℃。然后在一个步骤中进行热机械加工，直至达到150℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物。在第二阶段中，在开放式混合器(均匀精整机)中将其冷却至30℃，并加入基于过氧化物或基于硫的交联体系。
橡胶组合物和金属增强元件之间的粘合品质通过这样的测试进行测定，其中测量从经交联的橡胶组合物中抽出金属增强体的部段所需的力。为此，以试样的形式制备增强产品，所述试样由金属增强元件和橡胶组合物组成。
试样的制备
橡胶组合物用于根据以下方案制备试样形式的增强产品：
制备由两个板材组成的橡胶块，所述两个板材在固化前彼此贴合。所述块的两个板材由相同的橡胶组合物组成。在所述块的制备过程中，将金属增强元件以相等的距离嵌在处于未固化状态的两个板材之间，同时使增强元件的端部在这些板材的两侧伸出足以进行随后的拉伸测试的长度。然后固化包括增强体的块。举例来说，在当前情况下，在5.5吨的压力下，将块在160℃下固化5分钟至40分钟的时间(取决于组成)。
金属增强元件的单独丝线为覆盖有黄铜的轻钢丝线。金属增强元件是直径为0.30mm的两根单独丝线的组件(“2.30”帘线)，其通常用于生产乘用车辆类型的轮胎的工作帘布层；黄铜涂层的厚度范围为50nm至300nm。
粘附性测试
在固化结束时，将由此由经交联的块和金属增强元件组成的试样放置在拉伸测试机的钳口中，调节拉伸测试机的钳口以使得能够在给定的速度和给定的温度下(例如，在当前情况下，在100mm/min和环境温度下)单独测试每个部段。
通过测量从试样中剥离出部段的“剥离”力来表征粘附水平。
结果以相对于对照试样的基数100表示，所述对照试样包括在性质上与所测试的试样相同的金属增强元件。对照试样由组合物“T1”制成。
大于对照试样的值(任意地设定为100)的值表明改善的结果，即比试样更大的剥离力。
根据本发明的增强产品在粘附性测试中的值大于100，因此在试样固化后(即t＝0时)具有改善的抗剥离性，并且在试样老化后(即在95％的相对湿度和55℃下21天后)，其耐久性也得到改善。
拉伸测试
这些拉伸测试能够确定橡胶组合物的弹性应力和断裂性质。根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行测试。在23℃下测量断裂伸长(以％计)。
在t＝0天然后在21天后在55℃下在95％的相对湿度下进行断裂伸长测量。
结果以基数100表示，为所考虑的样品T1在t＝0天时的断裂伸长的值分配100的值。大于100的结果表示所考虑的组合物具有比相同组合物在t＝0天时更大的断裂伸长。
与对照组合物相比，根据本发明的组合物具有更大的断裂伸长。
滚动阻力指标
通过在60℃的温度下测量施加有初始能量的样品在第六次回弹时恢复的能量的能量损失来估算测试组合物导致的滚动阻力，例如在2000年4月的标准DIN 53-512中所描述的。该测量值表示为P60，并且如下计算：P60(％)＝100×(E0-E1)/E0，其中E0表示初始能量，E1表示恢复的能量。
在t＝0天时和在21天后在77℃下在空气中进行60℃下的损失的测量。未控制空气的湿度，并且其对应于环境空气的湿度(即在30％至50％之间)。
结果以基数100表示，为样品T1在t＝0天时的60℃下的损失的值分配100的值。大于100的结果表示所考虑的组合物具有比相同组合物在t＝0天时更大的60℃下的损失，从而导致更大的滚动阻力。
观察到，与对照组合物相比，根据本发明的组合物具有更小的60℃下的损失，且随着时间的推移具有相当的可扩展性。
抗裂纹扩展性的测试
如下所述使用来自MTS的381型循环疲劳设备(弹性体测试系统)在弹性体组合物的试样上测量开裂速率。
在初始调节(第一次拉伸循环之后)然后刻痕的试样上使用重复的拉伸动作测量抗开裂性。拉伸试样由平行六面体形状的橡胶板材组成，其例如具有在0.5mm至1.5mm之间的厚度，在60mm至100mm之间的长度以及在4mm至8mm之间的宽度，其两个侧边在长度方向上各自覆盖有使得可以锚固于拉伸测试设备的钳口中的圆柱形橡胶珠(直径为5mm)。在固化后并且在通风室中在77℃下在烘箱中加速老化21天之后，测试由此制备的试样。测试在空气中在60℃的温度下进行。在调节之后，在开始测试前，使用剃须刀刀片在中间宽度处制造长度在5mm至7mm之间的四个极细小的切口，所述切口对齐于试样的长度方向，两个切口位于每个端部处，两个切口位于试样中心的两侧。在每个拉伸循环中，自动调节试样的应变程度，以使能量恢复率(裂纹扩展过程中释放的能量的量)保持恒定于等于约1500J/m2的值。裂纹扩展速率以纳米/循环来测得。
结果以相对于组合物T1的未老化对照试样的基数100表示。大于未老化试样的值(任意地设定为100)的值表示变差的结果，即裂纹扩展率大于未老化对照试样的裂纹扩展率。当试样断裂时，显示出“无法测量”的注释“nm”。该注释表明试样具有较低的抗裂纹扩展性。
未对组合物C2的试样进行测量。
观察到，根据本发明的组合物具有较低的裂纹扩展速率(包括经老化的试样)。
组合物T0是现有技术中通常用于压延的组合物，如例如在文献WO2016/058943和FR2981298中所示的，所述组合物T0使用基于硫的体系进行交联。
组合物T1与文献WO2020/058613中的组合物C-2相对应。组合物T2与T1相似，但具有较低的单宁酸含量，并且与T1相比，显示出金属粘附性方面的性能和较低的断裂伸长。组合物T3是一种粘附性性能与组合物T2相似的组合物，其包含二氧化硅作为增强填料。可以看出，在该体系中，与本领域技术人员已知的二氧化硅的效果相反，与组合物T2相比，组合物T3的滞后性损失更大。组合物C1至C4为根据本发明的组合物。
[表1]
(1)天然橡胶(成胶化)
(2)ASTM级N326(Cabot)；
(3)二氧化硅160MP，来自Rhodia的Zeosil 1165MP；
(4)来自Degussa的Si75；
(5)来自Degussa的Si69；
(6)来自Umicore的工业级氧化锌；
(7)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931；
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)；
(9)CTP，N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺；由Lanxess以名称Vulkalent G出售或者由Duslo以名称Duslin P出售；
(10)来自Arkema的Luperox 231XL40
(11)N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure DCBS)；
(12)二苯胍。

Claims (15)

1.增强产品，所述增强产品基于至少一个嵌入在橡胶组合物中的金属增强元件，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要包括二氧化硅的增强填料、基于至少一种过氧化物化合物的交联体系、至少一种非弹性体多酚化合物以及至少一种胍族化合物，所述非弹性体多酚化合物包含至少三个苯环，每个苯环带有至少两个连位羟基。
2.根据前一权利要求所述的增强产品，其中，所述多酚化合物的摩尔质量大于600g/mol。
3.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述多酚化合物选自没食子单宁，优选选自没食子酸与多元醇的酯，所述多元醇选自戊糖和己糖。
4.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述多酚化合物选自葡萄糖与没食子酸的酯，优选选自包含3至10个，优选5至10个没食子酰基单元的聚没食子酰葡萄糖。
5.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物中多酚化合物的含量范围为0.1phr至30phr，优选为5phr至20phr，以优选的方式为5phr至15phr。
6.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述胍族化合物为二苯胍。
7.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述胍族化合物的含量范围为0.5phr至3phr，优选为0.5phr至2.5phr，优选为0.5phr至2phr。
8.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含小于5phr的官能化弹性体，优选包含小于1phr的官能化弹性体，非常优选不包含官能化弹性体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物不包含分子硫，或者包含小于1phr的分子硫。
10.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物不含锌或氧化锌，或者仅包含非常少量的锌或氧化锌，优选小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含这样的试剂，所述试剂选自用于偶联二氧化硅的试剂和用于覆盖二氧化硅的试剂及其混合物，所述试剂的含量相对于二氧化硅的量在5重量％至20重量％的范围内，优选相对于二氧化硅的量在6重量％至18重量％的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述橡胶组合物包含0.01phr至10phr，优选1phr至5phr的过氧化物化合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其中，所述交联体系包含选自有机过氧化物的过氧化物化合物。
14.橡胶制品，所述橡胶制品包括根据权利要求1至13中任一项所述的增强产品。
15.根据前一权利要求所述的制品，所述制品选自充气轮胎和非充气轮胎、传送带以及履带。
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