CN114846058B - 基于改性聚合物和有机磷添加剂的母料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备母料的方法，其包括以下步骤：(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳‑碳不饱和键的初始聚合物与至少一种具有至少一个氧化腈偶极的1,3‑偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，(b)回收前面步骤得到的母料。本发明还涉及母料和包含该母料的组合物以及包含这种组合物的轮胎。

Description

基于改性聚合物和有机磷添加剂的母料及其制备方法
技术领域
1-本发明的领域
本发明的领域是基于聚合物的母料、其制备方法及其在组合物中的用途，特别是在旨在尤其用于制造充气轮胎或非充气轮胎的橡胶组合物中的用途。
背景技术
2-技术背景
改变聚合物的化学结构通常会影响其化学和物理性质，还影响包含该聚合物的组合物的性质。这种结构改变可以尤其通过使用接枝剂引入化学官能团来进行。引入的官能团可以例如改善增强填料在弹性体基质中的分散，因此可以获得更均匀的材料。
作为聚合物接枝剂，可以提及例如带有氧化腈偶极的1,3-偶极化合物的使用。通过这种类型的化合物对聚合物的改性是已知的并且通过将1,3-偶极接枝剂与聚合物单体的碳-碳不饱和键的[3+2]环加成反应来进行。很多时候，这种接枝剂是具有不同于氧化腈偶极的其他化学官能团的化合物，所述其他官能团赋予聚合物新的性质。因此，这些1,3-偶极接枝剂可以将侧化学官能团接枝到聚合物上并且可以得到改性或官能化的聚合物。
文献WO2015177105、US20120046418、WO2019102128描述了在密闭式混合器中通过本体法用1,3-偶极接枝剂改性二烯弹性体的反应。更具体地，将二烯弹性体和1,3-偶极接枝剂引入到进行热机械捏合的密闭式混合器中，然后将得到的混合物在120℃下进行几分钟的热处理步骤，以获得所述1,3-偶极接枝剂在所述二烯弹性体上的良好接枝率。然而，该热处理步骤在与该额外步骤相关的工业过程中产生额外成本。
此外，当二烯弹性体为天然橡胶时，通过上述方法的1,3-偶极接枝剂的接枝率低于针对合成弹性体所获得的接枝率。为了克服这个问题，文献WO2017121950公开了使用环氧化天然橡胶或在进行1,3-偶极接枝剂的接枝反应之前进行天然橡胶的环氧化步骤。该天然橡胶环氧化步骤也导致工业过程中的额外成本。
因此需要改进用于通过1,3-偶极接枝剂的接枝来改性聚合物的方法。
还需要一种可简单实施的用于用1,3-偶极接枝剂改性聚合物的方法，即与现有技术的方法相比，其需要有限数量的反应步骤并且具有相当或甚至改进的接枝率。
此外，还需要这样一种用1,3-偶极接枝剂改性聚合物的方法，其可以获得改进的接枝率，而不论用作起始试剂的聚合物的化学性质如何。
本发明的目的是至少部分地满足上述需要。
发明内容
3-本发明的概述
申请人开发了一种用于使用1,3-偶极接枝剂制备聚合物的新方法，该方法可比现有技术的方法更简单地实施，并且使得与现有技术的方法相比，不论聚合物(特别是二烯弹性体)的性质如何，都可以获得显著改进的接枝率。
出人意料地，申请人发现，当在将1,3-偶极接枝剂接枝到聚合物的方法中使用特定的有机磷添加剂时，该化合物的接枝特别地可以在没有热处理步骤的情况下进行，并且反应的产率不会受到不利影响，或者甚至显著改进接枝率，而且不论聚合物(特别是二烯弹性体，尤其是当其为天然橡胶或合成聚异戊二烯)的化学性质如何均是如此。
因此，本发明的一个主题为至少一种用于制备母料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，
(b)回收前面步骤得到的母料。
更特别地，根据本发明的用于制备母料的方法可以有利地具有以下单独或组合采用的优选特征中的至少一个。
优选地，使有机磷添加剂与初始聚合物接触，然后再使它们与1,3-偶极接枝剂接触。
优选地，使有机磷添加剂与1,3-偶极接枝剂接触，然后再使它们与初始聚合物接触。
优选地，使初始聚合物、1,3-偶极接枝剂和有机磷添加剂同时接触。
优选地，接触步骤(a)以本体或溶液形式进行。
优选地，步骤(a)和步骤(b)在低于或等于35℃的温度下进行。
优选地，该方法进一步包括在接触步骤(a)之后的至少一个热处理步骤(a')。
优选地，热处理步骤(a')在高于35℃的温度下，优选在高于或等于36℃的温度下，还更优选在36℃至180°范围内的温度下，更优选范围为36℃至150℃的温度下进行。
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
优选地，有机磷添加剂对应于式(I)：
其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；并且
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团。
优选地，有机磷添加剂对应于式(I)，其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；并且
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团。
优选地，有机磷添加剂对应于式(Ia)：
其中R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基、C6-C12芳基、(C1-C12)烷基(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基。
优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基。
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异丁酯以及它们的混合物。
优选地，初始聚合物为包含至少一个碳-碳不饱和键的弹性体。
优选地，初始聚合物为二烯弹性体。
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、丁二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选地，所述1,3-偶极接枝剂的摩尔含量在0.01摩尔％至10摩尔％，优选0.01摩尔％至5摩尔％的范围内。
优选地，有机磷添加剂以大于或等于0.3php，更优选大于或等于0.4php，还更优选大于或等于0.5php的含量使用。
优选地，有机磷添加剂以在0.3php至20php范围内，优选在0.4php至10php范围内的含量使用。
优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮或含硫杂环、酯、环氧乙烷、碳酸酯和叔胺。
优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮杂环，例如取代或未取代的咪唑或苯并咪唑、环氧乙烷和碳酸酯。
本发明的另一个主题涉及可以通过以上限定的方法获得的母料。
本发明的另一个主题涉及一种母料，所述母料基于至少一种有机磷添加剂、至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物和至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
本发明的另一个主题涉及一种母料，所述母料包含至少一种有机磷添加剂和至少一种在所述有机磷添加剂的存在下由至少一种1,3-偶极接枝剂改性的聚合物，所述1,3-偶极接枝剂带有至少一个氧化腈偶极，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
更特别地，本发明的母料可以有利地具有以下单独或组合采用的优选特征中的至少一个。
优选地，母料具有大于600ppm，优选范围为700ppm至55000ppm的磷含量。
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
优选地，有机磷添加剂对应于式(I)：
其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；并且
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团。
优选地，有机磷添加剂对应于式(I)，其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；并且
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团。
优选地，有机磷添加剂对应于式(Ia)：
其中R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基、C6-C12芳基、(C1-C12)烷基(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基。
优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基。
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异丁酯以及它们的混合物。
优选地，改性聚合物为二烯弹性体。
优选地，改性聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、丁二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
优选地，有机磷添加剂以大于或等于0.3php，更优选大于或等于0.4php，还更优选大于或等于0.5php的含量使用。
优选地，有机磷添加剂以在0.3php至20php范围内，优选在0.4php至10php范围内的含量使用。
优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮或含硫杂环、酯、环氧乙烷、碳酸酯和叔胺。
优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮杂环，例如取代或未取代的咪唑或苯并咪唑、环氧乙烷和碳酸酯。
优选地，在所述有机磷添加剂的存在下改性的聚合物所具有的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量比在相同接枝条件但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量大。
本发明的另一个主题涉及一种组合物，其基于至少一种以上限定的母料或能够根据上述方法获得的母料。
优选地，该组合物进一步包含至少一种增强填料和至少一种交联体系。
本发明的另一个主题为包含至少一种上述组合物的橡胶制品。
本发明的另一个主题涉及包含至少一种上述组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
具体实施方式
4-本发明的详细描述
因此，本发明的一个主题为一种用于制备母料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，
(b)回收前面步骤得到的母料。
出于本发明的目的，术语“母料”理解为意指一种组合物，该组合物包含与一种或多种添加剂混合的至少一种聚合物，所述一种或多种添加剂分散在聚合物中，所述一种或多种添加剂可以为例如填料(任选为增强填料)，增塑剂或任何其他类型的添加剂。母料以如下的意义而言为“主要”的组合物：第一次将两种化学性质不同的化合物混合在一起，然后将该“主要”的组合物与其他成分混合(第二次混合)以形成最终的组合物，例如旨在用于制造胎面的橡胶组合物。例如，为了获得组合物，尤其是橡胶组合物，将一种或多种添加剂例如增塑油、交联体系等加入到由弹性体和炭黑组成的母料中。
本发明的母料或能够由本发明的制备方法获得的母料包含至少一种有机磷添加剂和至少一种在所述有机磷添加剂的存在下由1,3-偶极接枝剂改性的聚合物，所述1,3-偶极接枝剂带有至少一个氧化腈偶极和至少一个化学官能团。
有利地，本发明的母料或能够由本发明的制备方法获得的母料基本上由以下物质组成(还更优选由以下物质组成)：有机磷添加剂和在所述有机磷添加剂的存在下由1,3-偶极接枝剂改性的聚合物，所述1,3-偶极接枝剂带有至少一个氧化腈偶极和至少一个化学官能团。
后接有一个或多个特征的表述“基本上由……组成”意指，除了明确列出的组分或步骤之外，在本发明的方法或材料中还可以包括不显著改变本发明的性质和特征的组分或步骤。
表述“Ci-Cj烷基”表示包含i至j个碳原子的线型、支化或环状的烃基；i和j为整数。
表述“Ci-Cj芳基”表示包含i至j个碳原子的芳族基团；i和j为整数。
表述“(Ci-Cj)烷基(Ck-Cn)芳基”表示包含i至j个碳原子的烷基基团，该烷基基团通过包含k至n个碳原子的芳基基团连接到分子的其余部分。
表述“(Ci-Cj)芳基(Ck-Cn)烷基”表示包含i至j个碳原子的芳基基团，该芳基基团通过包含k至n个碳原子的烷基基团连接到分子的其余部分。
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来源的情况下，它们可以部分或全部源自生物质，或者由源自生物质的可再生原材料获得。它们特别地为聚合物、填料等。
出于本发明的目的，表述“重量份/一百重量份聚合物”(或php)应理解为意指质量份/一百质量份聚合物。当聚合物为弹性体或二烯弹性体时，则将提及“phr”，即“重量份/一百重量份弹性体(橡胶)”，出于本发明的目的，其应理解为意指质量份/一百质量份弹性体(橡胶)。
在本文中，除非另外明确指出，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a至b之间”代表的区间。
术语“通过接枝获得的改性聚合物”或“通过接枝而改性的聚合物”或“由接枝剂改性的聚合物”理解为意指包含化学官能团的聚合物，所述化学官能团是通过能够将所述化学官能团接枝到聚合物链上的接枝剂的接枝反应而沿聚合物链被引入的。在实践中，当使包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种有机磷添加剂和至少一种带有至少一个化学官能团并带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂接触时，通过接枝反应获得改性聚合物，所述氧化腈偶极能够与聚合物链的不饱和键形成共价键。在接枝反应期间，1,3-偶极接枝剂的氧化腈偶极与聚合物链的不饱和键形成共价键。改性聚合物包含由1,3-偶极接枝剂所带有的化学官能团，所述化学官能团已通过氧化腈偶极被接枝到其链上并且沿链随机分布。
众所周知，聚合物通常包含至少一个主聚合物链。只要聚合物的所有其他链都被认为是侧链，则该聚合物链就可以被称为主链，如在文献“Glossary of basic terms inpolymer science”(IUPAC recommendations 1996)，PAC，1996，68，2287，第2294页中提及的那样。
术语“碳-碳不饱和键”理解为意指两个碳原子之间的多重共价键：该多重共价键可以为碳-碳双键或碳-碳三键，优选为碳-碳双键。
出于本发明的目的，术语“初始聚合物的链”理解为意指接枝反应之前的聚合物的链；该链包含至少一个不饱和键，特别是碳-碳不饱和键，更优选至少两个不饱和键，所述不饱和键能够与带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂反应。因此，初始聚合物是在接枝反应期间用作起始试剂的聚合物。接枝反应使得可以由初始聚合物开始来获得改性聚合物。
优选地，该初始聚合物为包含至少一个碳-碳不饱和键的弹性体，还更优选为二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)，无论是天然的还是合成的，应该以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15摩尔％)。
能够在本发明的情况中使用的二烯弹性体特别地理解为意指：
-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其他单体的任何共聚物。
其他单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的是具有4至12个碳原子的共轭二烯，尤其是1,3-二烯，例如特别是1,3-丁二烯和异戊二烯。
合适的非共轭二烯包括具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
适合作为烯烃的是具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
合适的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或者对-(叔丁基)苯乙烯。
特别适合作为脂族α-单烯烃的是具有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体可以为：
-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
-通过使一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
-通过使一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或它们的混合物共聚而获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物、丁基橡胶(IRR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、乙烯/丁二烯共聚物(EBR)、乙烯/异戊二烯共聚物(EIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和这些弹性体的混合物。
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶和这些橡胶的混合物。
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
更优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
更优选地，初始聚合物为选自以下的二烯弹性体：聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
以下物质适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％至80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418-08测得))在0℃至-90℃之间且更特别地在-10℃至-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％至75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％至90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且Tg在-5℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在10％至40％之间、异戊二烯含量在15重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在20％至40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％至85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％至80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％至70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％至50％之间的那些，更通常地为Tg在-5℃至-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
优选地，初始聚合物优选为二烯弹性体并且选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。合成聚异戊二烯优选为合成的顺式-1,4-聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的摩尔含量大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。在各种异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯、异戊二烯/乙烯、异戊二烯/苯乙烯、异戊二烯/丁二烯或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
初始聚合物，优选弹性体，更优选二烯弹性体，可以具有任何微观结构，该微观结构根据所用的聚合条件而变化。这些聚合物可以例如为嵌段、无规、序列或微序列聚合物，并可以以分散体、乳液或溶液的形式制备。例如通过将聚合物链连接在一起的硅原子或锡原子，它们可以为偶联的和/或星形支化的。
如上所见，在有机磷添加剂的存在下，使所述初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
“1,3-偶极接枝剂”理解为意指能够在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物上进行接枝反应的1,3-偶极化合物。1,3-偶极化合物(或1,3-偶极接枝剂)是一种电中性化合物，其至少带有至少一个偶极(亦即在其主要标准式之一中的正电荷和负电荷)并且能够在不饱和碳-碳键上形成[1,3]偶极环加成。对于进一步的细节，本领域技术人员可以参考由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)在有机化合物和反应性中间体基于结构的类别名称表中给出的定义(IUPAC Recommendations1995，PAC，1995，67，1307)。
1,3-偶极接枝剂包含至少一个能够与初始聚合物的至少一个碳-碳不饱和键反应的氧化腈偶极和至少一个化学官能团。该化学官能团可以是具有原子的任何基团，其在接枝到聚合物上后可以使得聚合物的化学和物理性质与未接枝的聚合物(初始聚合物)相比发生改变。作为这些化学官能团的示例，可以特别提及例如当改性聚合物与增强填料混合时能够提供良好的聚合物-增强填料相互作用的那些，例如酯、噁唑啉、噻唑啉等。
作为可以在本发明的情况中使用的带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂，可以提及来自文献WO2015059269A1、WO2015177104A1、WO2017009150A1、WO2019102128A1中的那些。
更优选地，除氧化腈偶极之外，接枝剂还可以具有化学官能团；该化学官能团可以选自烃链、任选地被取代的含氮或含硫杂环、酯、取代或未取代的环氧乙烷、碳酸酯和叔胺。
烃链可以任选地包含杂原子。烃链可以是线型的、环状的或支化的；其任选地被至少一个杂原子中断，和/或其中由碳原子所携带的至少一个氢原子被杂原子取代。优选地，烃链包含1至24个碳原子。
在含氮或含硫杂环中，包含5至6元的那些可以是特别合适的。它们可以是饱和的或不饱和的并且可以任选地被C1-C20烃基取代。优选地，含氮或含硫杂环可以选自任选地被取代的2H-1,3-噁唑啉环、任选地被取代的2H-1,3-噻唑啉环、任选地被取代的5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪环、任选地被取代的5,6-二氢-4H-1,3-噻嗪环和任选地被取代的咪唑环，取代基如上所限定。
在这些酯中，对应于式C(O)–O-R10的那些可以是特别合适的，其中R10表示C1-C20烃基，优选C1-C12烃基，更优选地表示C1-C6烃基。优选地，R10为C1-C6烷基，更优选R10为甲基或乙基。
在叔胺中，对应于式-NR13R14的那些可以是特别合适的，其中R13和R14可以相同或不同并且表示C1-C6烷基。可以提及例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基或N-乙基-N-丙基氨基。优选地，R13和R14是相同的并且为甲基。
在取代或未取代的环氧乙烷中，未取代的环氧乙烷和被C1-C6烷基或C6-C12芳基取代的环氧乙烷可以是特别合适的。
还更优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮杂环(例如取代或未取代的咪唑或苯并咪唑)、取代或未取代的环氧乙烷和碳酸酯。
还更优选地，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自取代或未取代的咪唑或苯并咪唑和取代或未取代的环氧乙烷。
在说明书的其余部分中，为了简洁和清楚，如上限定的带有至少一个氧化腈偶极和至少一个化学官能团的1,3-偶极接枝剂将由表述“1,3-偶极接枝剂”或“1,3-偶极化合物”表示。
在本发明的方法中，通过上述1,3-偶极接枝剂对聚合物的改性是在至少一种有机磷添加剂的存在下进行的，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。出人意料地，申请人发现某些有机化合物，特别是那些含有至少一个磷原子和一个或多个氧原子的有机化合物使得可以显著改进带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物(特别是二烯弹性体)上的接枝率。出人意料地，这种有机磷添加剂的存在可以通过使得现有技术方法的热处理步骤为任选的来简化方法。
出于本发明的目的，术语“有机磷添加剂”理解为意指包含至少一个磷原子和至少一个氧原子的有机化合物。当使该化合物与1,3-偶极接枝剂和包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物接触时，它促进了所述1,3-偶极接枝剂在所述聚合物上的接枝反应。
更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
这些化合物是已知的并且在建筑领域中尤其用作胶粘剂或阻燃剂。它们可从供应商(例如ABCR、Sigma-Aldrich和Alfa Chemistry)商购获得。
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
在可用于本发明情况的接枝添加剂中，可提及式(I)的化合物：
其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团。
还更优选地，有机磷添加剂为式(I)的化合物：
其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团；
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基和C6-C20芳基的基团。
在式(I)的接枝添加剂中，对应于式(Ia)的化合物是特别优选的。它们使得可以改进带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物(特别是二烯弹性体)上的接枝率。有利地，这些式(Ia)化合物使得能够在室温下，特别是在低于或等于35℃，更优选在5℃至35℃之间的接枝温度下获得非常好的接枝效率。
因此，优选地，有机磷添加剂对应于式(Ia)：
其中R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基、C6-C12芳基、(C1-C12)烷基(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基。
还更优选地，在式(Ia)中，R1a、R2a、R3a可以相同或不同，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基。
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异丁酯以及它们的混合物。
使进行接枝反应的各种起始试剂接触的顺序并不重要，并且可以通过任何已知的方式进行接触。
根据一个优选的实施方案，可以在将1,3-偶极接枝剂、初始聚合物和有机磷添加剂引入到例如混合器中时使它们同时接触。
根据本发明的另一个实施方案，这些掺入也可以随着时间错开几十秒至几分钟。因此，优选地，使有机磷添加剂与聚合物接触，然后再使它们与1,3-偶极接枝剂接触。
根据另一个优选的实施方案，使有机磷添加剂与1,3-偶极接枝剂接触，然后再使它们与聚合物接触。
1,3-偶极接枝剂在初始聚合物上的接枝是通过所述接枝剂的氧化腈偶极在初始聚合物链的碳-碳不饱和键上的[3+2]环加成进行的，这种环加成在以上限定的有机磷添加剂的存在下进行。在该反应期间，1,3-偶极接枝剂的氧化腈偶极与初始聚合物的链形成共价键。得到改性聚合物，所述改性聚合物沿其主链带有沿链随机分布的一个或多个侧化学官能团，所述侧化学官能团得自1,3-偶极接枝剂的接枝反应。
出人意料地，有机磷添加剂促进了这种环加成反应，因此促进了将接枝到初始聚合物链上的1,3-偶极接枝剂的数量。由于有机磷添加剂的存在，1,3-偶极接枝剂可以在大气压下并在低于35℃，更优选在5℃至35℃，还更优选10℃至35℃的范围内的温度下快速且容易地接枝到所述初始聚合物上，无需进行后续的热处理。此外，获得了非常好的接枝率。“接枝率”或“产率”理解为意指接枝到初始聚合物(特别是二烯弹性体)的链上的1,3-偶极接枝剂的含量(以摩尔百分比计)相对于作为起始试剂引入的1,3-偶极接枝剂的含量(以摩尔百分比计)。接枝率可以通过常规的聚合物分析方法，例如1H NMR分析来确定。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，步骤(a)和步骤(b)在低于或等于35℃，优选在5℃至35℃，还更优选10℃至35℃的范围内的温度下进行。
根据本发明的另一个实施方案，该方法可以进一步包括在接触步骤(a)之后的热处理步骤(a')。优选地，热处理步骤(a')在高于35℃的温度下，优选在高于或等于36℃的温度下，还更优选在36℃至180°范围内的温度下，更优选范围为36℃至150℃的温度下进行。
在有机磷添加剂的存在下，1,3-偶极接枝剂的接枝可以以本体进行，例如在密闭式混合器或开放式混合器(如开炼机)中进行。其也可以在溶液中连续或分批地进行。
根据本发明的一个实施方案，进行接触的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量(以摩尔百分比(摩尔％)计)可以在0.01摩尔％至10摩尔％，优选0.01摩尔％至5摩尔％的范围内。“1,3-偶极接枝剂的摩尔含量”理解为意指聚合物的每100摩尔单体单元接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔数。
根据本发明的一个实施方案，有机磷添加剂以大于或等于0.3重量份/一百重量份聚合物(php)，更优选大于或等于0.4php，还更优选大于或等于0.5php的含量使用。还优选地，有机磷添加剂以在0.3php至30php范围内，优选在0.4php至25php范围内的含量使用。
本发明的另一个主题为通过以上描述的方法获得的母料。
本发明的另一个主题涉及一种母料，所述母料基于至少一种有机磷添加剂、至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物和至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
本发明的另一个主题涉及一种母料，所述母料包含至少一种有机磷添加剂和至少一种在所述有机磷添加剂的存在下由1,3-偶极接枝剂改性的聚合物，所述1,3-偶极接枝剂带有至少一个氧化腈偶极，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
作为本发明的母料的组分并且通过在所述有机磷添加剂的存在下接枝上述1,3-偶极接枝剂而获得的改性聚合物具有比在相同接枝条件但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物大的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量。本发明的母料由于经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量较高，而因此与在相同接枝条件(即温度、时间、试剂添加顺序等条件相同)但不存在本发明情况中使用的所述有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物相比表现出不同的性质。
出于本发明的目的，“经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量”理解为意指聚合物的每100摩尔单体单元接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔数。该摩尔含量可以通过用于表征聚合物的常规测量(例如NMR)来确定。
优选地，母料的磷含量大于600ppm，优选范围为700ppm至55000ppm(ppm＝百万分之几)，并且构成母料的改性聚合物所具有的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量大于在相同接枝条件但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量。
磷含量根据下述方法通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来确定。
优选地，母料的改性聚合物是上面已经描述的聚合物。优选地，改性聚合物为弹性体，优选为二烯弹性体。还更优选地，改性聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
母料的带有至少一个氧化腈偶极和至少一个化学官能团的1,3-偶极接枝剂和母料的有机磷添加剂是上面已经描述的那些，包括其优选的实施方案。优选地，有机磷添加剂为上述式(I)的化合物，包括其优选的形式。还更优选地，有机磷添加剂对应于上述式(Ia)，包括其优选的实施方案。
本发明的另一个主题为一种组合物，所述组合物基于至少一种以上限定的母料或能够通过本发明的方法获得的母料。该组合物可以优选地进一步包含本领域技术人员已知的任何添加剂，例如增强填料或非增强填料、染料、抗氧化剂、树脂、阻燃剂、润滑剂等。
本发明的另一个主题涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种以上限定的母料或能够根据上述方法获得的母料、至少一种增强填料和至少一种交联体系。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在制造组合物的各个阶段期间，这些组分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联的状态或者非交联的状态。
填料在本文理解为意指任何类型的填料，无论其是增强的还是非增强的或惰性的。
根据一个实施方案，本发明的橡胶组合物可以包含一种或多种增强填料。
可以使用已知能够增强可特别用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的混合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(ASTM D-1765-2017级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其他的形式例如作为所用的一些橡胶添加剂的支撑物来使用。
“增强无机填料”在本文应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)如何，其相对于炭黑也称作“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别地在于，在其表面上存在羟基(-OH)。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
在本文中，无机填料如二氧化硅的BET比表面积使用在“The Journal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更具体地根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录E)调整的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-在真空下脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17]加以确定。对于无机填料(例如二氧化硅)，例如，CTAB比表面积的值根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1(附录G)加以确定。该方法是基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(是或不是高度可分散的)是本领域技术人员公知的。可以提及例如在申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在市售的HDS二氧化硅中，可以特别使用来自Evonik的5000GR和7000GR二氧化硅，或来自Solvay的/>1085GR、/>1115MP、/>1165MP、/> Premium 200MP和/>HRS1200MP二氧化硅。作为非HDS二氧化硅，可以使用以下市售二氧化硅：来自Evonik的/>VN2GR和/>VN3GR二氧化硅，来自Solvay的/>175GR二氧化硅，或来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-Sil EZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式或者任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质的增强填料作为上述增强无机填料的替代，前提是具有另一性质的该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂在该增强填料和二烯弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。举例来说，可以提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑或由二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自Cabot公司的CRX2000系列或CRX4000系列的类型的填料。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可包含含有硅原子的第一官能团以及含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称)例如由Evonik以名称Si69出售的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或者由Evonik以名称Si75出售的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，聚有机硅氧烷，巯基硅烷，封端型巯基硅烷例如由Momentive以名称NXT硅烷出售的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
该组合物可以优选地进一步包含交联体系。
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域中的本领域技术人员已知的任何类型的体系。其可以特别地基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；则交联体系称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，也优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)，或者已知的硫化阻滞剂。
硫以在0.5phr至12phr之间，特别是在1phr至10phr之间的优选含量使用。硫化促进剂以在0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5.0phr之间的优选含量使用。
作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸盐类型的促进剂。作为此类促进剂的例子，可特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含本领域技术人员已知的通常用于组合物(特别是用于轮胎(特别是胎面)的橡胶组合物)中的所有或一些常用添加剂和加工助剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(如在例如申请WO 02/10269中所描述的)。
根据本发明的橡胶组合物可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分特别是根据本发明的母料、填料和任选的其他各种添加剂引入到适当的混合器如标准密闭式混合器(例如“Banbury”类型)中。可以通过热机械捏合将填料以一整份或分多份掺入母料中。非生产阶段可以在高达110℃至200℃之间，优选130℃至185℃之间的最大温度的高温下进行一段时间，通常在2分钟至10分钟之间的时间；
-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，其是在第一非生产阶段得到的混合物冷却至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后在开放式混合器(例如开炼机)中进行的。然后掺入交联体系，而后将合并的混合物混合数分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
随后可以将由此得到的最终橡胶组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤出为可例如用作充气轮胎或非充气轮胎的胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式。
橡胶组合物可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)，可以是可用于充气轮胎或非充气轮胎中的半成品。
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如在压力下并在80℃至200℃之间的温度下进行。
本发明的另一个主题涉及包含至少一种如上限定的组合物(尤其是橡胶组合物)的制品(尤其是橡胶制品)。橡胶制品可以是任何类型的制品，例如软管、管材、垫圈、O形圈、传动带、发动机支架、抗振系统、窗户成型元件、车窗或车身密封成型元件、电缆绝缘体、鞋底、橡胶垫、传送带、用于充气轮胎或非充气轮胎的半成品，或者充气轮胎或非充气轮胎。
用于充气轮胎或非充气轮胎的半成品是旨在用于制造充气轮胎或非充气轮胎的橡胶产品。其可以为任何类型的橡胶条带，例如尤其是胎面、底层、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)、胎体增强帘布层、胎侧帘布层、胎圈帘布层、保护帘布层、底层帘布层、橡胶块帘布层以及在轮胎的上述区域之间提供界面的其他帘布层。优选地，半成品为胎面。
本发明的另一个主题涉及包含至少一种如上限定的橡胶组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
充气轮胎理解为意指旨在与支撑元件(例如轮辋)配合地形成腔体的轮胎，该腔体能够被加压至高于大气压的压力。相反，非充气轮胎不能被加压。因此，非充气轮胎是由至少一种聚合物材料构成的环曲体，其旨在执行轮胎的功能但不承受充气压力。非充气轮胎可以是实心的或空心的。空心的非充气轮胎可以含有空气，但处于大气压下，也就是说，它不具有由在高于大气压的压力下的充气气体提供的充气刚度。
根据本发明的充气轮胎或非充气轮胎旨在安装到任何类型的车辆上，例如乘用车辆、两轮车辆、重载型车辆、农用车辆、建筑工地车辆或飞机，或更一般地，在任何滚动设备上。
5-实施例
如下的实施例使得能够说明本发明；然而，不能将本发明仅仅局限于这些实施例。
5.1-使用的测试和测量
5.1.1经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量的特征
通过NMR分析来确定经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量。在装备有“5mm BBFOZ-级冷冻探针”的“500MHz Bruker”分光仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。将样品溶解在氘化氯仿(CDCl3)中，目的是获得“锁定”信号。
5.1.2：1,3-偶极接枝剂的合成：2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物
根据申请US20120046418的实施例1中描述的方案合成2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物，其也称为2-(缩水甘油基氧基)-1-萘甲腈。
5.1.3：有机磷添加剂
有机磷添加剂磷酸三(乙基己基)酯由Sigma Aldrich以参考号289922-25ML出售。
有机磷添加剂2-乙基己基二苯基磷酸酯由VWR以参考号EHERC13342300出售。
有机磷添加剂磷酸三异丁酯由Alfa Chemistry出售(CAS号：126-71-6)。
5.1.4：磷含量的测量
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来确定母料或现有技术的改性聚合物中的磷含量。在来自Spectro Ametek的Arcos光谱仪上采集光谱。在密封试管中，在130℃下通过酸矿化(80/20vol/vol浓硝酸/浓盐酸混合物)溶解样品。然后通过ICP-AES在λ＝178.287nm下分析获得的溶液。
5.2：测试编号1
该测试的目的是证明与未根据本发明的通过1,3-偶极接枝剂的接枝来制备改性弹性体的方法相比，根据本发明的制备母料的方法所提供的优点。
为此，在存在有机磷添加剂的情况下(根据本发明的方法)或不存在有机磷添加剂的情况下(现有技术的方法)在合成聚异戊二烯上进行带有氧化腈的1,3-偶极接枝剂2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物)的接枝。所测试的接枝添加剂为：
-添加剂A：磷酸三(乙基己基)酯；
-添加剂B：2-乙基己基二苯基磷酸酯；
-添加剂C：磷酸三异丁酯。
使用的弹性体是所使用的Mn＝375000g/mol并且Ip＝3.6的合成聚异戊二烯。
未根据本发明的制备改性聚合物的方法(实施例1)以如下方式进行：
将15g的上述合成聚异戊二烯(IR)、0.26g的上述接枝剂(即，0.5摩尔的接枝剂/100摩尔的在合成聚异戊二烯中的组成重复单元)同时引入23℃的辊磨机。
进行15次翻转使混合物均匀化。整个方法在室温23℃下进行；不进行热处理步骤。然后回收改性聚合物以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表1中。
根据本发明的制备母料的方法(实施例2、3和4)以如下方式进行：
将15g的上述合成聚异戊二烯(IR)、0.26g的上述接枝剂(即，0.5摩尔的接枝剂/100摩尔的在合成聚异戊二烯中的组成重复单元)和1.5g(即10phr)的待测试的有机磷添加剂同时引入23℃的辊磨机。
进行15次翻转使混合物均匀化。整个方法在室温23℃下进行；不进行热处理步骤。然后回收母料以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表1中。
[表1]
根据表1，当1,3-偶极接枝剂在有机磷添加剂的存在下与合成聚异戊二烯接触时，无论所用的有机磷添加剂的化学性质如何，均观察到1,3-偶极接枝剂在合成聚异戊二烯上的接枝率显著增加。与没有接枝剂的相同化合物的接枝相比，对于1,3-偶极化合物在2-乙基己基二苯基磷酸酯存在下的接枝，该增加为55％(比较编号3与编号1)，对于1,3-偶极化合物在磷酸三(乙基己基)酯存在下的接枝，该增加为94％(比较编号2与编号1)以及在磷酸三异丁酯存在下，该增加为133％(比较编号4与编号1)。
5.3：测试编号2
该测试的目的是证明与未根据本发明的通过1,3-偶极接枝剂的接枝来制备改性弹性体的方法相比，根据本发明的制备母料的方法随着所测试的有机磷添加剂的不同含量的变化所提供的优点。有机磷添加剂的测试含量为0.5phr、1phr、2phr、5phr、10phr和20phr。
有机磷添加剂为磷酸三(乙基己基)酯；接枝剂为2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物，聚合物为上述合成聚异戊二烯。
未根据本发明的制备改性聚合物的方法(实施例5)和根据本发明的制备母料的方法(实施例6、7、8和9)根据测试1进行，但使用范围为0.075g至3g(即0.5phr至20phr)的不同量的有机磷添加剂。结果汇总在表2中。
[表2]
/>
根据表4，观察到根据本发明的制备母料的方法中接枝率的增加取决于在该方法期间使用的有机磷添加剂的量。
5.4：测试编号3：
该测试的目的是证明与未根据本发明的改性聚合物的方法(在该改性方法包括热处理步骤的情况)(现有技术的方法)相比，根据本发明的制备母料的方法的接枝率改进。
有机磷添加剂为磷酸三(乙基己基)酯；接枝剂为2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物，聚合物为上述合成聚异戊二烯。
制备改性聚合物的方法以如下方式进行(未根据本发明的方法，实施例12)：
将15g的合成聚异戊二烯(IR)和0.26g的1,3-偶极接枝剂(即，0.5摩尔的接枝剂/100摩尔的在合成聚异戊二烯中的组成重复单元)同时引入23℃的辊磨机。在室温23℃下进行15次翻转使混合物均匀化。接下来，在压力为10巴的压力机中在120℃下进行热处理10分钟。然后回收改性聚合物以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表3中。
根据本发明的制备母料的方法以如下方式进行(实施例13至18)：
将表3所示含量的有机磷添加剂、15g的合成聚异戊二烯(IR)和0.26g的1,3-偶极接枝剂(即，0.5摩尔的接枝剂/100摩尔的在合成聚异戊二烯中的组成重复单元)同时引入23℃的辊磨机。在室温23℃下进行15次翻转使混合物均匀化。接下来，在压力为10巴的压力机中在120℃下进行热处理10分钟。然后回收母料以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表3中。
[表3]
/>
从表3观察到，在没有接枝剂的情况下，热处理步骤可以将1,3-偶极接枝剂的接枝率提高72％(参见编号12，其中在具有热处理步骤的情况下的接枝率为62％，而在没有热处理步骤的情况下的接枝率为36％)。
当使用至少5phr的有机磷添加剂时(参见编号16)，无需热处理即可获得相同水平的接枝率的增加(即约62％的产率)。
在根据本发明的制备母料的方法中加入热处理步骤可以进一步提高1,3-偶极接枝剂的接枝率(鉴于有机磷添加剂的存在，该接枝率已经是非常高的)。
使用引入含量为0.5摩尔％的1,3-偶极接枝剂但使用不同的有机磷添加剂重复上述相同的测试。结果汇总在表4中。
[表4]
添加剂A：磷酸三(乙基己基)酯，
添加剂B：2-乙基己基二苯基磷酸酯，
添加剂C：磷酸三异丁酯。
表4表明，无论在根据本发明的制备母料的方法中使用的有机磷添加剂如何，均观察到当进行额外的热处理步骤时接枝率显著改进，由于有机磷添加剂的存在，该接枝率已经是很高的。
5.5：测试编号4
该测试的目的是证明与未根据本发明但包括热处理步骤的方法(现有技术的方法)相比，无论引入的1,3-偶极接枝剂的量如何，根据本发明的制备母料的方法的接枝率均是改进的。为此，使用恒定含量的有机磷添加剂(10phr)，以不同的接枝度(0.5摩尔％、1摩尔％和2摩尔％)为目标。
有机磷添加剂为磷酸三(乙基己基)酯；接枝剂为2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物，聚合物为上述合成聚异戊二烯。
接着是进行测试编号3的程序。然后回收改性聚合物或母料以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表5中。
[表5]
根据表5，无论1,3-偶极接枝剂在聚合物上的目标接枝度(0.5％、1％或2％)如何，均观察到根据本发明的方法，当在有机磷添加剂的存在下进行接枝反应时，接枝率增加。
5.6：测试编号5
该测试的目的是证明无论所使用的聚合物的性质如何，根据本发明的制备母料的方法的产率均是改进的。
为此，所测试的各种聚合物为：
-Mn＝375000g/mol并且Ip＝3.6的合成聚异戊二烯(IR)作为聚合物；
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其含有以共聚物的总重量计的26.5重量％的苯乙烯以及以丁二烯部分的重量计的24重量％的1,2-丁二烯单元、以丁二烯部分的重量计的28重量％的顺式-1,4-丁二烯单元和以丁二烯部分的重量计的48重量％的反式-1,4-丁二烯单元；Mn＝120000g/mol并且Ip＝1.22；
-天然橡胶(NR)。
在该测试中，使用磷酸三(乙基己基)酯作为有机磷添加剂，使用如上所述的2-(2-环氧乙烷基甲氧基)-1-萘甲腈氧化物作为1,3-偶极接枝剂。
接着是进行测试编号1的程序。整个方法在室温23℃下进行；不进行热处理步骤。
然后回收改性聚合物或母料以通过1H NMR分析确定接枝率。结果汇总在表6中。
[表6]
从表6观察到，无论所使用的聚合物的性质如何，在有机磷添加剂的存在下1,3-偶极接枝剂的接枝率总是获得显著增加。针对天然橡胶和合成聚异戊二烯的这种接枝增加(分别增加68％和94％)高于针对苯乙烯/丁二烯共聚物(29％)的增加。

Claims (13)

1.用于制备母料的方法，其包括以下步骤：
(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，初始聚合物为二烯弹性体，
(b)回收前面步骤得到的母料。
2.根据权利要求1所述的用于制备母料的方法，其中，步骤(a)和步骤(b)在低于或等于35℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备母料的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(a)之后的热处理步骤(a')。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备母料的方法，其中，有机磷添加剂对应于式(I)：
其中：
-R1选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；
-R2选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团；并且
-R3选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和O-Ra基团，其中Ra为选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基的基团。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备母料的方法，其中，有机磷添加剂对应于式(Ia)：
其中R1a、R2a、R3a相同或不同，选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基。
6.根据权利要求5所述的用于制备母料的方法，其中，R1a、R2a、R3a相同或不同，选自C1-C12烷基、C6-C12芳基、(C1-C12)烷基(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基。
7.根据权利要求5所述的用于制备母料的方法，其中，R1a、R2a、R3a相同或不同，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基。
8.根据权利要求1或2所述的用于制备母料的方法，其中，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异丁酯以及它们的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的用于制备母料的方法，其中，除氧化腈偶极之外，1,3-偶极接枝剂还包含至少一个化学官能团，所述化学官能团选自任选地被取代的含氮或含硫杂环、酯、环氧乙烷、碳酸酯和叔胺。
10.母料，其基于至少一种有机磷添加剂、至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物和至少一种带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，初始聚合物为二烯弹性体。
11.组合物，其包含至少一种根据权利要求10所述的母料或根据权利要求1至9中任一项所限定的方法获得的母料。
12.包含至少一种根据权利要求11所述的组合物的制品。
13.包含至少一种根据权利要求11所限定的组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
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