CN111372923B - 包括环氧基团的1,3-偶极化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括环氧基团的1,3‑偶极化合物，所述环氧基团为三元环状醚，其中，第一个原子为连接至1,3‑偶极化合物的偶极子的碳原子，第二个原子为叔碳或季碳。在改性二烯聚合物的过程中使用所述1,3‑偶极化合物帮助改善包括该经改性的聚合物的橡胶组合物的断裂性质，而不会不利于其滞后性性质，同时改善所述橡胶组合物的使用。

Description

包括环氧基团的1,3-偶极化合物
技术领域
本发明的领域为改性二烯聚合物的试剂的领域，更特别地为将环氧官能团接枝到二烯聚合物上的改性剂的领域。
背景技术
专利申请US 2012/0046418 A1公开了一种通过带有环氧丙基的1,3-偶极化合物与弹性体的二烯单元的反应而改性的二烯弹性体。改性导致获得了带有环氧丙基侧基的二烯弹性体。由此获得的这些弹性体可以在橡胶组合物中交联使用，环氧丙基侧基的存在能够在除了硫之外的交联剂的存在下交联二烯弹性体。事实证明，由此改性的弹性体使包含所述弹性体的橡胶组合物的断裂性质降低。
如今，经交联的橡胶组合物必须具有良好的断裂性质，以能够用于轮胎的半成品中。特别地，在滚动的过程中，轮胎会经受较高的应力和较大的应变，因此其还必须具有尽可能低的滚动阻力。
申请人已经出人意料地发现，在改性二烯弹性体的过程中使用带有特定取代的环氧基团的1,3-偶极化合物能够改善包括该经改性的弹性体的橡胶组合物的断裂性质，而不会损害其滞后性性质，同时改进所述橡胶组合物的使用。
发明内容
本发明的第一主题为包括环氧基团的1,3-偶极化合物，所述环氧基团为三元醚环，其中，第一个原子为连接至1,3-偶极化合物的偶极子的碳原子，第二个原子为叔碳或季碳。
本发明的另一个主题为通过接枝反应改性二烯聚合物(特别是二烯弹性体)的方法，所述方法包括起始二烯聚合物与根据本发明的1,3-偶极化合物的反应。
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的聚合物(特别是二烯弹性体)。
本发明还涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系以及根据本发明的二烯弹性体。
本发明的另一个主题为包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有的百分比(％)均为质量百分比。缩写“phr”意指每百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)中的重量份。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。还涉及聚合物、增塑剂、填料等。
根据由IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。通过定义，其包含偶极子。
在本专利申请中，术语“碳基基团”意指包含一个或多个碳原子的基团。术语“原子团”也意指由多个共价结合的原子的序列组成的基团。
在本专利申请中，当碳原子与两个碳原子(其中一个是环氧环的原子)和氧原子(环氧环的原子)直接共价键合时，则所述碳原子(环氧环的原子)被称为叔碳。当碳原子与三个碳原子(其中一个是环氧环的原子)和氧原子(环氧环的原子)直接共价键合时，则所述碳原子(环氧环的原子)被称为季碳。
1,3-偶极化合物的基本特征在于，除了偶极子之外，其还包括环氧基团。以已知的方式，环氧基团为三元醚环，其中两个原子为两个碳原子，第三个原子为氧原子。用于本发明目的的环氧基团为三元醚环，其中，第一个原子为连接至偶极子的碳原子，第二个原子为叔碳或季碳。优选地，环氧基团为式(I)
Figure BDA0002498304990000031
在式(I)中，符号*表示连接至偶极子；可相同或不同的符号X1、X2和X3表示氢原子或取代基，并且符号X1、X2和X3中的至少一个不为氢原子。
根据优选的实施方案，X3表示氢原子(这意味着环氧环的第一个原子为叔碳)。
根据另一个优选的实施方案，X1表示取代基，X2表示氢原子，在这种情况下，环氧环的第二个原子为叔碳。
根据本发明的另一个优选的实施方案，X1和X2各自表示取代基，在这种情况下，环氧环的第二个原子为季碳。
优选地，由符号X1、X2或X3表示的取代基为碳基基团，特别是烃基。取代基可以为脂族的或芳族的，并且可以为线性的、支化的或环状的。特别适合的取代基为烷基和芳基，更特别地为包含1至6个碳原子的烷基(优选为甲基)或包含6至12个碳原子的芳基(优选为苯基)。
优选地，根据本发明的1,3-偶极化合物的偶极子为包含至少一个氮原子的偶极子，更优选地为选自氧化腈偶极子、硝酮偶极子以及腈亚胺偶极子的偶极子。换言之，1,3-偶极化合物更优选地选自氧化腈、硝酮以及腈亚胺。有利地，1,3-偶极化合物为氧化腈。
根据一个实施方案，1,3-偶极化合物包括被1,3-偶极化合物的偶极子取代的苯核，优选地偶极子的邻位也被取代。非常有利地，1,3-偶极化合物为芳族氧化腈，即被氧化腈偶极子(-C≡N→O)取代的芳族化合物。还更好的，1,3-偶极化合物为芳族一氧化腈，其对应于仅包含一种氧化腈偶极子的化合物，并且是被氧化腈偶极子取代的芳族化合物。
根据本发明的一个非常具体的实施方案，1,3-偶极化合物包含式(II)的单元，其中，五个符号R1至R5中的四个可相同或不同，各自为原子或原子团，第五个符号表示能够连接至环氧基团的碳基链，前提是R1和R5中的至少一个不为氢原子。
Figure BDA0002498304990000041
术语“原子团”意指共价结合以形成链的原子序列。两个基团Ri和Ri+1(i为1至4的整数)可以与其连接的苯核的碳原子共同形成环。
优选地，R1、R3和R5各自表示烃基，R2或R4表示第五个符号。更优选地，R1、R3和R5各自表示烷基，甚至更优选为甲基或乙基。
由第五个符号表示的碳基链可以为脂族的或芳族的，并且可以为线性的、支化的或环状的，优选为饱和的。第五个符号优选表示被一个或多个杂原子中断的碳基链，所述杂原子优选为氧。术语“碳基链”意指包括一个或多个碳原子的链。碳基链可以为烃基链。碳基链可以包括一个或多个醚官能团；特别地，第五个符号包括-CH2O-单元，亚甲基连接至环氧基团。
非常有利地，1,3-偶极化合物为式(III)、(IV)或(V)的化合物。
Figure BDA0002498304990000042
根据本发明的1,3-偶极化合物可以用于接枝橡胶组合物中存在的一种或多种二烯聚合物(特别是弹性体)。其可用于将一个或多个环氧基团接枝到聚合物上，优选为多个基团。1,3-偶极化合物的含量可以在很大范围内变化，其取决于橡胶组合物的预期应用。根据本发明的任何一个实施方案，1,3-偶极化合物优选以0.01至5摩尔％，更优选为0.01至1摩尔％，甚至更优选为0.1至1摩尔％的含量引入橡胶组合物中。以摩尔百分数表示的该含量等于每100mol的待接枝的二烯聚合物的二烯单体单元中的1,3-偶极化合物的摩尔数。术语“二烯单体单元”意指由在聚合物链中插入二烯而产生并包含碳-双键的任何单体。
根据公知机理，接枝始于偶极子在碳-碳双键上的[2+3]环加成反应，该反应可以在本体中或在溶液中进行。当在本体中进行接枝时，其优选在抗氧化剂的存在下进行。本体中的接枝例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中进行(在温度小于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中进行)，随后在压缩机中或在温度为80℃至200℃的炉中或在温度大于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中进行接枝反应步骤，而无后续热处理。可以在向橡胶组合物中引入聚合物之前或在制造组合物的过程中进行1,3-偶极化合物在聚合物上的接枝。
术语“二烯聚合物”理解为意指包括带有碳-碳双键的二烯单体单元(特别是1,3-二烯单体单元)的聚合物。
可以通过根据本发明的方法改性的起始二烯聚合物可以为：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)；
(e)-通过一种或多种共轭二烯与乙烯、包含3至18个碳原子的无环脂肪族α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如在WO 2005/028526、WO 2004/035639和WO2007/054224中描述的共聚物。
优选地，起始二烯聚合物为1,3-丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或其混合物。起始二烯聚合物更优选为二烯弹性体，特别是1,3-丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或其混合物。
可以通过根据本发明的方法获得的根据本发明的经改性的聚合物优选为二烯弹性体，即包含二烯单元和根据本发明的任何一个实施方案所述的环氧基团的弹性体。经改性的弹性体可以用于橡胶组合物(特别是用于轮胎)中。在这种情况下，除了经改性的弹性体，橡胶组合物还包含增强填料和交联体系。橡胶组合物可以为未固化形式(交联之前)或固化形式(交联之后)。
本发明的组合物包括以其增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由纳米颗粒组成，其(质量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
根据本发明的特定实施方案，增强填料包括无机填料，优选为二氧化硅。根据本发明的该实施方案，相对于橡胶组合物的增强填料的质量，增强无机填料占50质量％以上。然后可以说增强无机填料是主要的。
当炭黑与主要的增强无机填料(例如二氧化硅)结合时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性性质得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能品质。
优选地，增强填料的总含量在30和160phr之间，更优选在40phr和160phr之间。低于30phr时，橡胶组合物的增强不足以使包括该组合物的轮胎的橡胶组分具有适当水平的内聚力或耐磨性。甚至更优选地，增强填料的总含量至少为50phr。高于160phr时，存在增加轮胎的滞后性和滚动阻力的风险。出于该原因，增强填料的总含量优选在50至120phr的范围内(特别是用于轮胎胎面)。增强填料的这些总含量范围中的任何一个均可适用于本发明的任何实施方案。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(特别是二氧化硅)(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。更特别地，使用依据其特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如专利申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中描述的硅烷多硫化物。作为多硫化物硅烷的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善组合物在未固化态下的加工能力。
根据本发明的橡胶组合物还可以包括通常用于旨在构成成品橡胶制品(例如轮胎)的外部混合物(例如对于胎面)的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如如专利申请WO 02/10269中所述)、交联体系、硫化促进剂或阻滞剂、硫化活化剂。交联体系优选基于硫，但其可以基于多元酸，特别是如专利申请WO 2014/095582和WO2014/095585中描述的二酸。
根据本发明的橡胶组合物在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，通常是低于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系。
根据本发明的橡胶组合物可以处于未固化态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)。其优选用于轮胎中，例如作为半成品(特别是胎面)。
通过阅读以下作为非限制性说明给出的本发明的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其他特征。
II.本发明的实施例
II.1-使用的测量和试验：
NMR分析：
通过NMR分析进行经合成的分子的结构分析和摩尔纯度的确定。在装配有5mmBBFO Z-级“宽带”探针的400MHz Brüker Avance 3波谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单30°脉冲序列和在64次采集的每次采集之间的3秒的重复时间。将样品溶解在氘代二甲亚砜(DMSO)中。该溶剂还用于锁定信号。相对于0ppm处的TMS参考，在氘代DMSO的质子信号上在2.44ppm处进行校准。1H NMR波谱连同2D 1H/13C HSQC和1H/13C HMBC实验能够确定分子结构(参考分配表)。通过1D 1H NMR定量波谱进行摩尔定量。
通过NMR分析测定经接枝的氧化腈化合物的摩尔含量。在装配有“5mm BBFO Z-级冷冻探针”的500MHz Brüker波谱仪上采集波谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，目的是获得“锁定”信号。
2D NMR实验能够通过碳原子和质子的化学位移来确定经接枝的单元的性质。
拉伸试验：
根据1988年9月的法国标准NF T 46-002通过拉伸试验测量断裂伸长和断裂应力。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度(23±302℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
动态性质：
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，记录硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)在标准温度条件(23℃)下在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。从0.1％至100％(向外周期)，然后从100％至0.1％(返回周期)进行应变振幅扫描。利用的结果为25％应变下的复数动态剪切模量(G*)、损耗因数tan(δ)以及在0.1％和100％的应变下的值之间的模量差(ΔG*)(Payne效应)。对于返回周期，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。
流变学：
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在150℃下使用振荡圆盘流变仪进行测量。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量：流变转矩随时间的变化描绘了由硫化反应引起的组合物刚度的变化，并因此能够监测硫化过程。对于每种组合物，测量最小转矩值Cmin。Cmin代表未固化态(硫化之前)的橡胶组合物的粘度，并能够评估橡胶组合物的加工性。
II.2-1,3-偶极化合物的合成：
分别制备以下1,3-偶极化合物D-1、D-2、D-3和D-4。
Figure BDA0002498304990000091
Figure BDA0002498304990000101
3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(目标1)的合成：
目标化合物1(或A)是一些1,3-偶极化合物合成中常用的前体。
其根据以下方案合成：
Figure BDA0002498304990000102
可以根据Yakubov,A.P.、Tsyganov,D.V.、Belen'kii,L.I.、Krayushkin,M.M.的文章(Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of ChemicalScience(英文翻译)，第40卷，第7.2期，1991年，1427-1432页；Izvestiya Akademii NaukSSSR,Seriya Khimicheskaya，第7期，1991年，1609-1615页)中描述的过程获得目标化合物1。
2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲腈氧化物(D-1)的合成：
Figure BDA0002498304990000103
2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛(目标2)的合成：
向乙腈(100mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(40.00g，0.244mol)和环氧氯丙烷(56.35g，0.609mol)的混合物中加入碳酸钾(50.50g，0.365mol)。在60℃下搅拌反应介质3小时，然后在70℃下搅拌2.5-3小时。在恢复至40-50℃之后，用水(250mL)和乙酸乙酯(250mL)的混合物稀释反应混合物，然后持续搅拌10分钟。分离出有机相，并用水清洗(4次125mL)。在减压下蒸发溶剂(T浴37℃，40毫巴)。获得红色油(66.43g)。
通过色谱法在二氧化硅柱(洗脱液：1/4乙酸乙酯/石油醚)上将第二反应产物(3,3’-((2-羟基丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(2,4,6-三甲基苯甲醛))从目标产物2中分离出来。在回收目标产物2的馏分之后，在减压(T浴36℃，21毫巴)下蒸发溶剂。向残余物中加入石油醚(120mL)，并将悬浮液在-18℃下持续搅拌2小时。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚(40/60)清洗沉淀物(3次25mL)，并最后在大气压力下在室温下干燥10-15小时。获得熔点为52℃的白色固体(40.04g，质量产率为75％)。摩尔纯度大于99％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000111
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 10.37 193.3
2 / 131.1
3 / 132.8
4 2.4 19.2
5 6.94 131.3
6 / 136.3
7 2.2 16.1
8 / 153.4
9 / 135.7
10 2.4 11.7
11 3.50/4.00 73.4
12 3.29 49.6
13 2.60/2.76 42.9
溶剂DMSO
2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛肟(目标3)的合成：
在室温下向乙醇(750mL)中的2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛(46.70g，0.212mol)的溶液中加入乙醇(75mL)中的羟胺溶液(16.81g，0.254mol，50％水，Aldrich)。在23℃(T浴)下搅拌反应介质3小时。在蒸发溶剂(T浴24℃，35毫巴)之后，加入石油醚(40/60)(150mL)。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚(100mL)清洗沉淀物。在室温下将粗产物溶解在乙酸乙酯(650mL)和石油醚(650mL)的混合物中，在硅胶床(
Figure BDA0002498304990000121
cm，2.0cm的SiO2)上过滤该溶液。
蒸发溶剂(T浴22-24℃)，在大气压力下在室温下干燥目标产物3。获得熔点为77℃的白色固体(43.81g，质量产率为88％)。摩尔纯度大于99％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000122
Figure BDA0002498304990000123
Figure BDA0002498304990000131
溶剂DMSO
2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲腈氧化物(D-1)的合成：
在10-15分钟内将NaOCl水溶液(62.9g活性Cl/L)(126mL)逐滴加入冷却至3℃的二氯甲烷(350mL)中的2,4,6-三甲基-3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯甲醛肟(17.00g，0.072mol)的溶液中。反应介质的温度保持在3和5℃之间。然后在3-5℃的温度下搅拌反应介质1小时。分离出水相，并用二氯甲烷(25mL)萃取。用水清洗结合的有机相(3次75mL)。在减压下蒸发溶剂(T浴22℃，35毫巴)。向该残余物中加入石油醚(40/60)(90mL)，并将悬浮液在室温下持续搅拌10-12小时。滤出沉淀物，过滤器上用石油醚在清洗沉淀物(3次30mL)，最后在大气压力下在室温下干燥10-15小时。获得熔点为63℃的白色固体(15.12g，重量产率为90％)。摩尔纯度大于99％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000132
Figure BDA0002498304990000133
Figure BDA0002498304990000141
溶剂DMSO
2,4,6-三甲基-3-(3-(3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基]苯甲腈氧化物(D-2)的合成：
Figure BDA0002498304990000142
3-(溴甲基)-2,2-二甲基环氧乙烷(B)的合成：
Figure BDA0002498304990000143
可以根据Shimizu,Hitoshi等人的文章(Organic Process Research&Development，9(3)，278-287，2005年)中描述的过程获得化合物B。
3-((3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛(C)的合成：
向乙腈(50mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(19.20g，0.117mol)和3-(溴甲基)-2,2-二甲基环氧乙烷(19.30g，0.117mol)的混合物中加入碳酸钾(12.12g，0.877mol)。在60℃(T浴)下搅拌反应介质10-11小时。在恢复至室温之后，用水(700mL)和乙酸乙酯(100mL)的混合物稀释反应混合物，并搅拌10分钟。分离出水相，并用乙酸乙酯萃取(3次75mL)。用NaOH溶液(100mL水中8.0g)和水(5次75mL)清洗结合的有机相两次。在减压下蒸发溶剂(T浴35℃，10毫巴)。获得浅黄色油(28.18g，质量产率为97％)。摩尔纯度大于85％(1HNMR)。产物C用于以下步骤，无需进一步纯化。
分配表
Figure BDA0002498304990000151
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 10.4 192.6
2 / 131.2
3 / 133.3
4 2.43 12
5 / 153.7
6 3.67和3.87 71.3
7 3.09 61.1
8 / 57.8
9 1.17和1.28 18.6和24.3
10 / 125.8
11 2.21 16.5
12 6.79 13.5
13 / 136.4
14 2.4 19.5
溶剂CDCl3
3-((3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛肟(D)的合成：
在40℃(T浴)下向乙醇(25mL)中的3-((3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛(11.8g，0.475mol)的溶液中加入乙醇(10mL)中的羟胺溶液(5.02g，0.760mol，50％水，Aldrich)。在55℃(T浴)下搅拌反应介质2.5-3.0小时。在蒸发溶剂(T浴32℃，26毫巴)之后，加入乙酸乙酯(20mL)、石油醚(40/60)(30mL)和水(10mL)的混合物。
然后分离出有机相，并用水(10mL)清洗。通过硅胶床(
Figure BDA0002498304990000152
h＝2.0cm)过滤溶液，然后用乙酸乙酯(10mL)和石油醚(20mL)的混合物清洗硅胶床。在蒸发溶剂(T浴33℃，11毫巴)之后，获得无色油(10.33g，质量产率为83％)。摩尔纯度大于78％(1H NMR)和16％的EtOAc。产物D用于以下步骤，无需任何进一步干燥。
分配表
Figure BDA0002498304990000161
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 8.29 149.2
2 / 128.3
3 / 129.9
4 2.27 13.3
5 / 153.5
6 3.76和3.88 71.2
7 3.15 61.4
8 / 58
9 1.22和1.33 18.6和24.4
10 / 131.3
11 2.22 16.1
12 6.83 130.5
13 / 132.7
14 2.25 20.4
溶剂CDCl3
3-((3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲腈氧化物(D-2)的合 成：
在15分钟内将NaOCl水溶液(62.9g Cl/L)(65mL)逐滴加入冷却至1-3℃的二氯甲烷(350mL)中的3-((3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛肟(9.90g，0.367mol)的溶液中。将反应介质的温度保持在2-3℃之间。然后在2-3℃下搅拌反应介质2小时。分离出有机相，并用水清洗(3次50mL)。在减压下蒸发溶剂(T浴21℃，120毫巴)。向该残余物中加入石油醚(40/60)(15mL)，并将悬浮液在-18℃下保持2小时。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚清洗沉淀物(3次15mL)，最后在大气压力下在室温下干燥10-15小时。获得熔点为84℃的白色固体(4.42g，质量产率为45％)。摩尔纯度大于98％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000171
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 / /
2 / 112.7
3 / 134.2
4 2.35 14.8
5 / 153.4
6 3.93/3.71 71.9
7 3.11 61.2
8 / 57.8
9 1.22和1.33 24.5/18.8
10 / 134.2
11 2.23 16.5
12 6.86 130.2
13 / 137.2
14 2.32 20
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基)苯甲腈氧化物(D-3)的合成：
Figure BDA0002498304990000181
6-溴-2-己烯的合成：
例如，可以根据在Nicolai,Stefano等人的文章(Tetrahedron，71(35)，5959-5964，2015年)中描述的过程获得该化合物。
2-(3-溴丙基)-3-甲基环氧乙烷的合成：
例如，可以根据Hu,Shanghai、Hager,Lowell P.等人的文章(TetrahedronLetters，第40期，第9号，1999年，1641-1644页)中描述的过程获得该化合物。
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基)苯甲醛的合成：
向DMF(5mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(10.00g，0.061mol)和2-(3-溴丙基)-3-甲基环氧乙烷(10.39g，0.058mol)的混合物中加入碳酸钾(6.01g，0.044mol)。在80℃(T浴)下搅拌反应介质1小时，然后在100℃(T浴)下搅拌3小时。在恢复至室温之后，用水(75mL)和二氯甲烷(50mL)的混合物稀释反应混合物。用二氯甲烷萃取产物(2次10mL)。用NaOH溶液(50mL水中4.0g)和水(3次15mL)清洗结合的有机相两次。在减压下蒸发溶剂(T浴45℃，8毫巴)。获得油(14.25g，质量产率为93％)。摩尔纯度大于85％(1H NMR)。所述产物用于以下步骤，无需任何进一步纯化。
分配表
Figure BDA0002498304990000182
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 10.46 193.2
2 / 131.7
3 / 133.8
4 2.45 19.9
5 6.83 131.9
6 / 137
7 2.22 16.8
8 / 154.4
9 / 136.5
10 2.44 12.3
11 3.67 72.2
12 1.89 26.7
13 1.62-1.79 28.7
14 2.66 59.3
15 2.75 54.5
16 1.25 17.6
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基)苯甲醛肟的合成：
在45℃下向乙醇(40mL)中的2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基]苯甲醛(14.00g，0.056mol)的溶液中加入乙醇(10mL)中的羟胺溶液(5.13g，0.078mol，50％水，Aldrich)。在50℃(T浴)下搅拌反应介质1.5小时。在蒸发溶剂(T浴40℃，45毫巴)之后，加入二氯甲烷(50mL)，然后用水清洗所述溶液(3次15mL)。在蒸发溶剂(T浴40℃，70毫巴)之后，加入二氯甲烷。将悬浮液在室温下搅拌10分钟，然后冷却至-18℃，维持10-15分钟。滤出沉淀物，在过滤器上用二氯甲烷(1mL)和石油醚(4mL)的混合物清洗沉淀物3次，最后在大气压力下在室温下干燥。获得熔点为78℃的白色固体(10.02g，质量产率为65％)。摩尔纯度大于90％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000201
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 1.26 17.6
2 2.76 54.7
3 2.68 59.5
4 1.65/1.79 28.8
5 1.88 26.8
6 3.68 72.0
7 / 154.1
8 / 130.4
9 2.24 13.6
10 / 128.4
11 8.30 149.9
12 / 132.7
13 2.25 20.5
14 6.82 130.8
15 / 131.8
16 2.19 16.3
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基)苯甲腈氧化物(D-3)的合 成：
在5分钟内将NaOCl水溶液(4％活性氯，Aldrich)(17mL)逐滴加入至冷却至0℃(T浴)的二氯甲烷(50mL)中的2,4,6-三甲基-3-(3-(3-甲基环氧乙烷-2-基)丙氧基)苯甲醛肟(3.35g，0.012mol)的溶液中。将反应介质的温度保持在3和5℃之间。然后在3-5℃的温度下搅拌反应介质1小时。分离出水相，然后用二氯甲烷(5mL)萃取。用水清洗结合的有机相(2次5mL)。在减压下蒸发溶剂(T浴21℃，16毫巴)。向该残余物中加入石油醚(40/60)(7mL)，并将悬浮液在室温下搅拌10分钟。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚清洗沉淀物(2次5mL)，最后在大气压力下在室温下干燥。获得熔点为56℃的浅黄色固体(2.49g，质量产率为75％)。摩尔纯度大于94％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000211
δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 1.26 17.6
2 2.75 54.5
3 2.66 59.3
4 1.60/1.80 28.7
5 1.88 26.8
6 3.68 72.2
7 / 153.9
8 / 137.1或134.6
9 2.31 14.9
10 / 112.8
11 / /
12 / 137.1或134.6
13 2.31 20.3
14 6.84 130.3
15 / 134.6
16 2.19 16.5
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-((3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基]苯甲腈氧化物(D-4)的合成：
Figure BDA0002498304990000221
2-(溴甲基)-3-苯基环氧乙烷的合成：
可以通过Dickinson,Julia M.等人的文章(Chemical Society,PerkinTransactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999)，(4)，1179-84，1990年)中描述的过程获得该化合物。
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯甲醛的合成：
向DMF(8mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(13.50g，0.082mol)和2-(溴甲基)-3-苯基环氧乙烷(17.50g，0.082mol)的混合物中加入碳酸钾(8.51g，0.062mol)。在60℃(T浴)下搅拌反应介质5-6小时。在恢复至40-50℃之后，用水(200ml)和乙酸乙酯(70-80mL)的混合物稀释反应混合物。用乙酸乙酯萃取目标产物(2次25mL)。用NaOH溶液(70mL水中8.0g)和水(4次25mL)清洗结合的有机相。在减压下蒸发溶剂(T浴34℃，16毫巴)。加入石油醚(40/60)(50mL)并滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚(15mL)和乙酸乙酯(1mL)的混合物清洗沉淀物，最后在大气压力下在室温下干燥。
获得熔点为53℃的米黄色固体(13.28g，质量产率为55％)。摩尔纯度大于90％(1HNMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000222
Figure BDA0002498304990000231
/>
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-(3-(3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯甲醛肟的合成：
在45℃下向乙醇(20mL)中的2,4,6-三甲基-3-((3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯甲醛(4.60g，0.016mol)的溶液中加入乙醇(5mL)中的羟胺溶液(1.43g，0.022mol，50％水，Aldrich)。在50℃(T浴)下搅拌反应介质1.5小时。在恢复至室温之后，向悬浮液中加入水(3mL)，并将悬浮液在-18℃下保持2小时。滤出沉淀物，在过滤器上用乙醇和水(3mL/2mL和1mL/4mL)清洗沉淀物，最后在大气压力下在室温下干燥。获得熔点为125℃的白色固体(3.62g，质量产率75％)。摩尔纯度大于97％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000232
Figure BDA0002498304990000241
溶剂CDCl3
2,4,6-三甲基-3-((3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基]苯甲腈氧化物(D-4)的合成：
在15分钟内将NaOCl水溶液(74.4g Cl/L)(48mL)逐滴加入冷却至4℃的二氯甲烷(150mL)中的2,4,6-三甲基-3-((3-苯基环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯甲酮肟(10.20g，0.033mol)的溶液中。将反应介质的温度保持在3和5℃之间。然后在3-5℃的温度下搅拌反应介质2.5小时。分离出水相，并用二氯甲烷(15mL)萃取。用水清洗结合的有机溶液(3次20mL)。在减压下蒸发溶剂(T浴23℃，22毫巴)。加入石油醚(40/60)(60mL)，并将悬浮液在室温下搅拌10-15分钟。滤出沉淀物，在过滤器上用石油醚清洗沉淀物(2次20mL)，最后在大气压力下在室温下干燥。获得熔点为64℃的白色固体(8.35g，质量产率为82％)。摩尔纯度大于98％(1H NMR)。
分配表
Figure BDA0002498304990000251
Figure BDA0002498304990000252
溶剂CDCl3
II.3-1,3-偶极化合物的接枝：
对于接枝剂，使用1,3-偶极化合物D-1至D-4，其合成在上文第II.2节中描述。
起始聚合物为以下弹性体：
-E1：包含26％的苯乙烯单元和56％的1,2-丁二烯单元的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)
-E2：包含26％的苯乙烯单元和24％的1,2-丁二烯单元的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)
-E3：具有较高顺式含量的合成聚异戊二烯，来自Nippon Zeon的Nipol2200
-E4：天然橡胶。
根据以下步骤改性弹性体：
使用30℃的密闭式混合物(滚轧机)将1,3-偶极化合物加入弹性体中，每100mol的弹性体的二烯单体单元中加入的化合物的量为0.5mol。进行15次翻转以均化混合物。该混合阶段之后是在120℃下和在10巴的压力下在压缩机中热处理10分钟。
下表给出了通过NMR分析确定的每种弹性体和1,3-偶极化合物的接枝产率。
产率 D-1 D-2 D-3
E1 75％ 100％ 100％
E2 100％ 100％ 90％
E3 38％ 100％ 52％
E4 30％ 48％ 40％
II.4-橡胶组合物的制备：
分别制备了5种橡胶组合物T、C-1、C-2、C-3和C-4，表I给出了配方(以phr计)。
组合物T的弹性体为未改性的弹性体，在该情况下为用于制备组合物1至4的经改性的弹性体的起始弹性体E1。
由于包含起始(未改性的)二烯弹性体，因此组合物T为对照组合物。
组合物C-n(n为1至4)的弹性体为根据第II-3节用1,3-偶极化合物D-n改性的弹性体E1。
由于用于改性组合物的弹性体的1,3-偶极化合物未根据本发明(环氧环的第二个原子既不是叔碳也不是季碳)，因此组合物C-1是参比组合物。
由于用于改性组合物的弹性体的每种1,3-偶极化合物根据本发明(除了提供与偶极子的连接的碳原子之外，还存在叔碳(组合物3和4)或季碳(组合物2))，因此组合物C-2至C-4符合本发明。
根据以下步骤制备橡胶组合物：
向初始容器温度约为80℃的密闭式混合器中引入弹性体，然后捏合约1分钟。在捏合1-2分钟之后，引入增强填料、硅烷以及除了硫化体系之外的各种其它成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间约等于5分钟)，直至达到145℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后向25℃的开放式混合器(同质精整机)中加入硫化体系(硫)，混合所有物质(生产阶段)约5至6分钟。然后将混合物压延为板材的形式(厚度为2至3mm)，用于测量拉伸性质和动态性质。然后硫化混合物，测量其流变性质和固化性质。
表II中给出了结果。相对于对照组合物(T)，结果以基数100表示：针对组合物表示的值为在所述组合物上测量的值与在对照组合物上测量的值之间的比。
相对于组合物C-1，经硫化的组合物C-2至C-4具有改进的断裂伸长和断裂应力。由于ΔG*和Tan(δ)max值仍远小于对照组合物(T)的ΔG*和Tan(δ)max值，因此无需损害滞后性性质即可获得这些结果。ΔC值(小于组合物T的ΔC值)证实了弹性体和增强填料之间的相互作用得到改善。
还观察到，组合物C-2至C-4的Cmin值小于组合物C-1的Cmin值，这表明未固化态(硫化之前)组合物的粘度降低，并预示了至少与使用组合物T一样容易地使用组合物C-2至C-4的可能性。由于还发现了弹性体与增强填料之间的相互作用得到改善，因此该结果更加令人惊讶。
总之，当与未根据本发明的组合物相比时，根据本发明的橡胶组合物的特征在于，其改进了断裂性质、滞后性性质和使用性质之间的折中。因此，在生产橡胶组合物的过程中(特别是在改性橡胶组合物的弹性体的步骤中)使用根据本发明的1,3-偶极化合物能够显著改善所述橡胶组合物的性质。
表I
Figure BDA0002498304990000271
Figure BDA0002498304990000281
(1)由Solvay出售的160MP二氧化硅
(2)由Evonik以参考号SI69出售的TESPT
(3)来自Flexsys公司的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
(4)石蜡6266加工助剂
(5)氧化锌
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的SantocureCBS)。
表II
组合物 T C-1 C-2 C-3 C-4
断裂伸长 100 58 84 68 74
断裂应力 100 90 111 97 97
ΔG* 100 71 79 88 88
Tan(δ)max 100 73 73 81 73
Cmin 100 110 74 74 84
ΔC 100 68 76 94 66

Claims (10)

1.包括环氧基团的1,3-偶极化合物，所述环氧基团为式(I)
Figure FDA0004166687260000011
其中：
-*表示连接至偶极子，
-可相同或不同的X1、X2和X3表示氢原子或取代基，所述取代基为烷基或芳基，以及
-X1、X2和X3中的至少一个不为氢原子，并且与X1和X2连接的碳原子为叔碳或季碳，
所述化合物包含式(II)的单元
Figure FDA0004166687260000012
其中：
-五个符号R1至R5中的四个可相同或不同，各自为原子或原子团，第五个符号表示连接至环氧基团的碳基链，R2或R4表示第五个符号，R1、R3和R5各自表示烃基。
2.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其中，R1、R3和R5各自表示烷基。
3.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其中，第五个符号表示被一个或多个杂原子中断的碳基链。
4.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其中，第五个符号表示被一个或多个氧原子中断的碳基链。
5.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其中，第五个符号为-CH2O-基团，亚甲基连接至环氧基团。
6.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其具有式(III)、(IV)或(V)之一
Figure FDA0004166687260000021
7.通过接枝反应改性二烯聚合物的方法，所述方法包括起始二烯聚合物与如权利要求1至6中任一项限定的1,3-偶极化合物的反应。
8.聚合物，所述聚合物可以通过如权利要求7限定的方法获得。
9.橡胶组合物，所述橡胶组合物包括增强填料、交联体系以及如权利要求8限定的聚合物，并且所述聚合物为二烯弹性体。
10.轮胎，所述轮胎包括根据权利要求9所述的橡胶组合物。
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