CN118139919A - 弹性体产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弹性体产品,其具有至少一个嵌入可硫化橡胶化合物中的加强构件层,其中该加强构件层由多根钢丝帘线形成,这些钢丝帘线各自由至少两根螺旋加捻的细丝或至少两根由两根或更多根相互螺旋加捻的细丝形成的股线组成,并且这些帘线具有至少5%的断裂伸长率和至少3.5%的在100N的拉伸应力下的伸长率,并且该可硫化橡胶化合物以及天然橡胶和/或合成橡胶含有硫和/或硫供体和促进剂,并且与硫化之前的状态相比,该橡胶化合物在100N的拉伸应力下完全硫化之后,这些帘线的伸长率减少了至少10%。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性体产品,其具有至少一个嵌入可硫化橡胶化合物中的加强构件层,其中该加强构件层由多根钢丝帘线形成,这些钢丝帘线各自由至少两根螺旋加捻的细丝或至少两根由多根相互螺旋加捻的细丝形成的股线组成。
背景技术
这样的弹性体产品是已知的并且例如用于生产连续带束、橡胶履带或传送带,以及用于在轮胎制造、中形成零件或部件,尤其是用于充气车辆轮胎。例如,这样的弹性体产品被用于乘用车和轻型货车的充气车辆轮胎的胎体和带束区域。通常,帘线由钢丝制成,但这些是不利的,因为它们仅具有低的纵向弹性,例如在所谓的0°钢带的情况下。这样的0°无缝绷带被用于汽车和摩托车的高性能轮胎并且包括完全沿轮胎运行方向定向的帘线。因此,在这样的情况下常用的是纺织材料,如PA 6.6或混合帘线(例如由PA 6.6和芳族聚酰胺纤维制成的)。这样的不由钢组成的帘线的缺点是它们的弹性模量低,并且在使用芳族聚酰胺纤维的情况下成本高。此外,使用织物材料作为帘线会由于固有的滞后性而损害配备有织物材料的充气车辆轮胎的滚动阻力特性,并且还可以在不利条件下促进平点(flatspot)的出现。此外,在充气车辆轮胎中,当使用织物帘线时,可能出现不希望的应力/变形,这导致与期望的轮胎形状的差异。此外,这样的充气车辆轮胎的高速性能需要改善。
发明内容
本发明的目的是改进在开始时指定类型的弹性体产品,以克服现有技术的缺点。
所述问题的解决方案通过根据权利要求1的特征的弹性体产品的构型来详细说明。
本发明的有利构型和发展是从属权利要求的主题。
在本发明的提议中,在弹性体产品中布置具有螺旋加捻的细丝的钢丝帘线,其中这些帘线具有至少5%的断裂伸长率和至少3.5%的在100N的拉伸应力下的伸长率,并且该可硫化橡胶化合物以及天然橡胶和/或合成橡胶含有硫和/或硫供体和促进剂作为另外的成分,并且与硫化之前的状态相比,该橡胶化合物在100N的拉伸应力下完全硫化之后,这些帘线的伸长率减少了至少10%。
换言之,本发明提出选择特定钢丝帘线,这些钢丝帘线的特征在于应力-应变曲线显示出至少5%的断裂伸长率和在100N的低载荷下至少3.5%的应变。因此,在可硫化橡胶化合物的硫化之前,本发明的弹性体产品即使在低拉伸载荷下也实现了高弹性,这在轮胎制造过程中是有利的,例如,特别是当含有本发明的弹性体产品的轮胎坯料在轮胎制造机中膨胀时。
这归因于在帘线中各根细丝的加捻或缠绕构型,因为以这种方式在相邻细丝之间获得了明显的间隙,这允许在低施加拉伸应力下具有轻微的延展性,因为帘线随着长度的增加而收缩。
然而,另一方面,对本发明的弹性体产品中使用的可硫化橡胶化合物的配方进行创造性的调整,确保了其在硫化期间和硫化之后完全填充帘线的各个细丝与加强构件层的相邻帘线之间存在的空隙并与其形成特别高的粘合,使得在橡胶化合物完全硫化之后在100N的拉伸载荷下最初存在的至少3.5%的高延展性显著降低至少10%,优选远远更多,并且在理想状态下几乎完全消除。以这种方式,本发明的弹性体产品在最终状态下,即在橡胶化合物完全硫化之后,表现出明显降低的材料滞后,这表现为,例如,当弹性体产品用于充气车辆轮胎时滚动阻力性能的显著改善和更好的高速特征。此外,还有效地防止了轮胎形状中出现平点或变化。此外,与使用纺织材料相比,本发明的弹性体产品的加强构件层也可以以低得多的成本生产。
在本发明的一个提议中,用于本发明的弹性体产品的钢丝帘线包括n根具有以mm2为单位的各自的横截面积A的细丝,其中单根帘线由具有弹性模量E的钢材料形成,并且在该帘线中存在的每根细丝0.5N的拉伸应力下,具有螺旋延伸的中心线和节距L0,并且根据等式(1)以N计的值P为至少50N:
其中S是以mm为单位的在一个完整节距的过程中与该帘线分离的细丝的中心线的长度。每1米的这样的节距的数目典型地以t/m(转/米)计报告。
上述尺寸从图1中再现的细丝1的图中是显而易见的,该细丝已与本发明的帘线分离。
具有恒定节距的螺旋发展是明显的,这产生节距L0。节距L0表示细丝1的横截面中的两个相应空间位置之间的轴向距离。
此外,细丝1的中心线的长度S在一个完整节距L0的过程中也是明显的,细丝的恒定的横截面积A也是如此。
长度S可以例如通过如WO 95/16816A1中描述的轴向扫描装置来确定。
这样的钢丝帘线由弹性模量为约200 000N/mm2的钢形成。因此,值P是帘线在低伸长率下的拉伸刚度的量度。根据本发明特别合适的P的值在50N与250N之间。
用于形成帘线的合适的钢的实例包括具有在0.04与0.20重量百分比之间的低碳含量的碳钢、不锈钢和具有至少0.65重量百分比的高碳含量的碳钢。
在本发明的进一步的提议中,细丝具有由等式(2)定义的等效直径d,其中比率S:d小于30:
在本发明的进一步的提议中,L0:S比小于0.95。
在本发明的上下文中,如果单根帘线由相互螺旋加捻的细丝的股线形成,则认为单根帘线优选地包括两根、三根或四根这样的股线是可取的。
单根股线中细丝的数目优选为一根、两根或三根这样的细丝。
一根帘线中存在的细丝的总数n优选在两根与八根这样的细丝之间,这些细丝可以彼此相同或不同。
在本发明的进一步的提议中,可硫化橡胶化合物包含尤其是2至8phr、优选约4至6phr的量的硫和/或硫供体。
使用单位phr(每百份橡胶重量的份数)的上文以及还有下文的配方数字总是基于100重量份的在橡胶化合物中的天然和/或合成橡胶。
在这方面,硫化是在硫和/或硫供体的存在下进行的,并且一些硫供体可以同时充当硫化促进剂。硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量添加至橡胶化合物。硫优选以充油形式使用。以这种方式,硫可以更容易且均匀地被掺入和分散。
除了次磺酰亚胺促进剂和基于二苄胺的次磺酰胺促进剂之外,橡胶化合物还可以含有常规量的另外的影响硫化的物质,如另外的硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂。除了次磺酰亚胺促进剂和基于二苄胺的次磺酰胺促进剂之外,橡胶化合物优选含有小于0.5phr的其他硫化促进剂。
在本发明的进一步的提议中,橡胶化合物含有0.5至3phr、优选0.8至1.5phr的量的促进剂,优选呈次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂的形式。
特别地,该促进剂可以选自涵盖以下的组:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
在本发明的优选实施例中,橡胶化合物含有DCBS作为促进剂。由于反应动力学相对较慢,发现这对橡胶化合物中帘线的粘合特别有利。
次磺酰亚胺促进剂是基于伯胺的硫化促进剂。相比之下,次磺酰胺促进剂如DCBS(N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)或MBS(N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)是基于仲胺。在橡胶化合物中可以存在一种或多种次磺酰亚胺促进剂。
为了焦烧时间t10和最佳硫化时间t90的特别平衡的比率,次磺酰亚胺促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI,IUPAC名称:N,N-双(1,3-苯并噻唑-2-基硫烷基)-2-甲基丙-2-胺)。例如,从US2010/0200141 A1和US 6,120,911中已知在含钴橡胶化混合物中使用次磺酰亚胺促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)作为硫化促进剂。焦烧时间t10表示约10%的橡胶化合物已经硫化的时间,并且相应地,最佳硫化时间t90表示约90%的橡胶化合物已经硫化的时间。
为了进一步改善本发明的弹性体产品内的橡胶-金属粘合对于氧化老化过程的耐久性,已经发现当橡胶化合物含有2至10phr的氧化锌时是有利的。
为了进一步改善粘合性,橡胶化合物可以含有常规量、尤其是5至15phr的亚甲基受体-亚甲基供体对。所使用的亚甲基受体可以是基于间苯二酚的亚甲基受体或特定的酚醛清漆树脂,如来自湛新荷兰有限公司(Allnex Netherlands B.V.)的PN 760/Past。存在的亚甲基供体/甲醛供体可以是例如醚化三聚氰胺树脂。醚化三聚氰胺树脂包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和六亚甲基四胺(HMT)。
此外,橡胶化合物可以含有在硫化后有效的另外的粘合稳定剂,如六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物(NaO3SS(CH2)6SSO3Na·2H2O)。
硫可交联的橡胶化合物含有在橡胶工业中常用的另外的成分,尤其是至少一种天然橡胶和/或合成橡胶。
所使用的橡胶可以是二烯橡胶。二烯橡胶包括至少部分地衍生自共轭二烯的具有不饱和碳链的所有橡胶。
该橡胶化合物可以含有聚异戊二烯(IR,NR)作为二烯橡胶。此种聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而,优选使用具有按重量计>90%的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。这种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次,天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯,天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99%。天然橡胶应理解为意指可以通过从来源如橡胶树(巴西三叶胶树)或非橡胶树来源(例如银胶菊或蒲公英(例如橡胶草(Taraxacum koksaghyz)))收获而获得的橡胶。
如果橡胶化合物含有聚丁二烯(BR)作为二烯橡胶,则此种聚丁二烯可以是顺式-1,4-聚丁二烯。优选使用具有按重量计大于90%的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚丁二烯,其可例如通过在稀土催化剂存在下的溶液聚合来制备。
可使用的另外的二烯橡胶包括乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。这些乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的(苯乙烯)-丁二烯共聚物(S-(S)BR),这些(苯乙烯)-丁二烯共聚物具有基于该聚合物按重量计约0%至45%的苯乙烯含量和按重量计10%至90%的乙烯基含量(1,2-键合的丁二烯的含量,基于总聚合物),可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来产生。S-(S)BR还可以被偶联并且被端基改性。然而,还可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)以及E-SBR和S-(S)BR的混合物。E-SBR的苯乙烯含量是按重量计约15%至50%,并且可以使用从现有技术中已知的通过苯乙烯和1,3-丁二烯在水性乳液中的共聚获得的产品。
橡胶化合物中使用的二烯橡胶(尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物)还可以以部分或完全官能化的形式使用。官能化可以用可以与所使用的填料,尤其是与带有OH基团的填料相互作用的基团来进行。这些可以是例如用羟基和/或环氧基和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或酞菁基团和/或羧基和/或硅烷硫化物基团的官能化。二烯橡胶也可以另外地或可替代地进行偶联。
然而,除了提及的二烯橡胶之外,橡胶化合物还可以含有其他橡胶类型,例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
再生物(回收物)也可以作为加工助剂添加到橡胶化合物中,并且使混合物成本更低。
橡胶化合物可以含有常用量的不同填料,如炭黑、二氧化硅、铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶,其中这些填料可以组合使用。
如果在橡胶化合物中使用炭黑,则所使用的类型优选是那些具有大于30m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的类型。这些是可容易结合的并确保低热量积聚。
如果在橡胶化合物中存在二氧化硅,则这些可能是对于轮胎橡胶混合物常用的二氧化硅。使用具有30至350m2/g、优选110至250m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅是特别优选的。可使用的二氧化硅包括常规二氧化硅,如来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的那些二氧化硅,或者是称为HD二氧化硅的高度可分散的二氧化硅(例如来自赢创公司的Ultrasil 7000)。
如果橡胶化合物含有二氧化硅或其他极性填料,则可以向橡胶化合物中添加硅烷偶联剂以改善可加工性并且将极性填料结合至橡胶。在橡胶/橡胶化合物的混合(原位)期间或在甚至在将填料添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下,硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅醇基团或其他极性基团反应。在这里可以使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷,这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团,该基团可以在分裂后(如果有必要的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以例如包含以下化学基团:-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x=2-8)。因此,可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物,例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。硅烷偶联剂在此还可以作为与工业炭黑的混合物,例如TESPT与炭黑(来自赢创公司的商品名:X50S)而添加。封端的巯基硅烷,如例如由WO99/09036已知的,也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242A1、WO 2008/083243A1和WO 2008/083244A1中描述的硅烷。可以使用,例如,由美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称下销售的硅烷,或者由赢创工业公司(Evonik Industries)在名称VP Si 363下销售的那些。还可以使用“硅化的芯多硫化物(silated core polysulfides)”(SCP,具有甲硅烷基化的芯的多硫化物),在例如US20080161477 A1和EP 2 114 961 B1中对其进行了描述。
此外,橡胶化合物可以含有按重量计的常规比例的标准添加剂。这些添加剂包括增塑剂,例如甘油酯、油膏、烃树脂、芳香族物、环烷基或石蜡基矿物油增塑剂(例如MES(温和萃取溶剂化物)或TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物))、基于可再生原料的油(例如菜籽油、萜烯油(例如橙油)或油膏)、所谓的BTL油(如DE 10 2008037714A1中所披露的)或液体聚合物(例如液体聚丁二烯);老化抑制剂,例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)和其他物质,如例如从J.Schnetger,Lexikon der Kautschuktechnik[Lexicon of RubberTechnology[橡胶技术词典]],第2版,Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,1991,第42-48页已知的;活化剂,例如脂肪酸(例如硬脂酸);蜡;增粘树脂,例如烃树脂和松香;以及塑炼助剂,例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)。
此外,本发明的弹性体产品的帘线还可以具有表面涂层,以便进一步改善对橡胶化合物的粘合。在这方面,尤其优选基于铜的合金,如黄铜和青铜。在这种情况下,在本发明的进一步的提议中,为了进一步改善粘合,本发明的橡胶化合物还另外包含含有按质量计0.03%至0.15%的钴、优选按质量计0.03%至0.12%的钴的钴盐作为粘合促进剂。所使用的钴盐可以是例如硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸链烷酸钴、环烷酸钴、硫氰酸钴、辛酸钴、己二酸钴等;使用硬脂酸钴和/或硼酸钴和/或环烷酸钴和/或硼酸链烷酸钴对于结合特性特别有利。
橡胶化合物以常规方式通过以下生产:首先通常在一个或多个混合阶段中制备基础混合物,所述基础混合物包含除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分,并且随后通过添加硫化体系来生产可硫化橡胶化合物的最终混合物。随后,对橡胶化合物进行进一步加工,在加工过程中还嵌入了帘线。最后,橡胶化合物的完全硫化导致本发明的弹性体产品的最终完成。
具体实施方式
本发明将在下文中通过参考工作实例进一步阐明。
适合用作充气车辆轮胎的部件的弹性体产品是通过首先在切向实验室混合器中在常规条件下制造下面表1中再现的配方的可硫化橡胶化合物来生产的:
表1
此外,将0.15mm粗的非合金碳钢的细丝以相同的旋转方向螺旋加捻在一起,以便随后由这样的加捻的股线形成3x 2x 0.15帘线作为加强构件。以208t/m将细丝结合以得到螺旋加捻或缠绕的股线,并然后以158t/m结合在一起以得到帘线。
随后,将如此形成的帘线嵌入根据表1的可硫化橡胶化合物的两个样品中,其中向帘线的端部施加0.4或5kg的初始拉伸载荷。随后,将具有嵌入的帘线的橡胶化合物完全硫化,并根据测试标准ASTM D2969在Zwick Z010测试仪上测试样品的拉伸强度。
此外,将未嵌入橡胶化合物中的钢丝帘线本身与在不同初始载荷下创建的两种弹性体产品进行比较,以便能够在硫化前与硫化后的应变特性之间进行比较。在50N、100N和150N的所施加的拉伸应变下测量拉伸强度。
结果报告在表2中。
表2
发现本发明的弹性体产品在完全硫化后,在100N的低拉伸载荷下,伸长率明显下降远高于10%。这表明弹性体产品将特别地尤其适合于轮胎制造中的应用,例如高性能充气汽车轮胎的胎体、带束和无缝绷带。
本发明的弹性体产品另外可以用于多种多样不同的橡胶产品,包括帘线。除了轮胎之外,这些橡胶产品尤其还可以包括(连续)传动带、传送带、软管、橡胶布或空气弹簧。轮胎可以是汽车轮胎、小型货车轮胎、卡车轮胎、工业轮胎、自行车轮胎、农用车轮胎或飞机轮胎。
Claims (12)
1.一种弹性体产品,其具有至少一个嵌入可硫化橡胶化合物中的加强构件层,其中该加强构件层由多根钢丝帘线形成,这些钢丝帘线各自由至少两根螺旋加捻的细丝或至少两根由两根或更多根相互螺旋加捻的细丝形成的股线组成,并且这些帘线具有至少5%的断裂伸长率和至少3.5%的在100N的拉伸应力下的伸长率,并且该可硫化橡胶化合物以及天然橡胶和/或合成橡胶含有硫和/或硫供体和促进剂,并且与硫化之前的状态相比,该橡胶化合物在100N的拉伸应力下完全硫化之后,这些帘线的伸长率减少了至少10%。
2.如权利要求1所述的弹性体产品,其特征在于,这些帘线包括n根具有以mm2为单位的各自横截面积A的细丝,其中单根帘线由具有弹性模量E的钢材料形成,并且在该帘线中存在的每根细丝0.5N的拉伸应力下,具有螺旋延伸的中心线和节距L0,并且根据等式(1)以N计的值P为至少50N:
其中S是以mm为单位的在一个完整节距的过程中与该帘线分离的细丝的中心线的长度。
3.如权利要求2所述的弹性体产品,其特征在于,这些细丝具有由等式(2)定义的等效直径d,其中比率S:d小于30:
4.如权利要求2和3中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,比率L0:S小于0.95。
5.如权利要求1至4中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,该可硫化橡胶化合物含有2至8phr、优选4至6phr的量的硫和/或硫供体。
6.如权利要求1至5中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,该橡胶化合物含有0.5至3phr、优选0.8至1.5的量的促进剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,该促进剂基于次磺酰亚胺或次磺酰胺,并且尤其选自涵盖以下的组:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,该帘线具有基于黄铜的表面涂层,并且该橡胶化合物还包含含有按质量计0.03%至0.15%的钴的钴盐。
9.如权利要求8所述的弹性体产品,其特征在于,这些钴盐选自涵盖以下的组:硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸链烷酸钴、环烷酸钴、硫氰酸钴、辛酸钴和己二酸钴。
10.如权利要求1至9中任一项所述的弹性体产品,其特征在于,该橡胶混合物还含有总量为5至15phr的亚甲基受体-亚甲基供体对。
11.一种充气车辆轮胎,其含有如前述权利要求中任一项所述的弹性体产品。
12.一种连续带束、橡胶履带或传送带,其由如前述权利要求中任一项所述的弹性体产品形成。
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