CN117916103A - 橡胶化金属加强构件和充气车辆轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，其中这些细丝包括钢基材细丝和部分或完全覆盖该钢基材细丝的涂层，其中该涂层包括由铜和锌组成的黄铜，并且其中该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在10与10000nm之间的颗粒形式的铁。为了优化硫化时间，该橡胶化混合物含有0.5至3phr的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。

Description

橡胶化金属加强构件和充气车辆轮胎
技术领域
本发明涉及一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，其中这些细丝包括钢基材细丝和部分或完全覆盖该钢基材细丝的涂层，其中该涂层包括由铜和锌组成的黄铜，并且其中该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在10与10000nm之间的颗粒形式的铁。
本发明进一步涉及一种充气车辆轮胎，其包括此种经硫交联的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件。
背景技术
钢帘线与橡胶基质的粘合可以通过黄铜(在钢丝上)和硫(来自橡胶化混合物)实现。
用于镀黄铜的钢帘线(brassed steel cord)的硫可交联的橡胶化混合物通常含有基于钴的结合体系，该体系通常包括例如亚甲基受体-亚甲基供体对。钴化合物(通常是有机钴盐)旨在抑制在橡胶-钢帘线复合材料的老化期间在钢帘线的黄铜层上形成的氧化锌和硫化铜层的过快地积聚。氧化锌和硫化铜层在其使用寿命过程中会变脆，并因此导致钢帘线与橡胶之间的粘合性降低。钴化合物导致在湿热环境中在应力下的粘合性的改善。
然而，钴盐用于橡胶化混合物的用途也受到一些缺点的影响。有机钴盐可以首先充当氧化催化剂，并且因此在混合物层内导致不希望的老化过程。其次，钴及其盐被归类为对环境有害，并且钴的降解及其盐的生产会破坏环境。此外，全球范围内电池行业对钴的需求不断增长。因此，预期目前已经很高的钴成本将在未来几年进一步上升。
因此，尝试降低橡胶化混合物中钴的水平。
为了实现这一点，例如，已经开发出具有已在其表面上含有钴的特定合金的钢帘线。例如在EP 2 516 729 B1中描述了此类具有含钴合金的钢帘线。然而，以这种方式，仅仅减少了钴消耗。钴从混合物一侧移动到钢帘线一侧。
WO 2020/156967 A1披露了在橡胶化混合物中省去钴的另一种方式。该文件指定了在开始时指定类型的已经经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件、其生产方法及其用途。加强构件具有掺杂有纳米范围内的铁颗粒的黄铜涂层。这样的加强构件与基本上不含钴的橡胶化混合物相容，并且可以用于例如充气车辆轮胎中。
然而，如果从橡胶化混合物中去除钴化合物，则已经发现混合物特性发生变化。如果混合物的组成在其他方面不变，则硫化时间尤其变得更长。这通常是不希望的，因为加强构件的橡胶化，例如充气车辆轮胎中的带束橡胶化，通常是橡胶产品中决定加热时间的区域，并且橡胶化混合物的加热时间的延长导致整个产品的加热时间延长以及所产生的问题，如个别区域的过度硫化和经济可行性方面的缺点。如果这种硫化时间的延长例如通过更大量的硫化促进剂而被抵消，则可能是这样的情况，即交联在开始时进行得如此之快，以至于不可能在加强构件与嵌入橡胶化混合物之间形成足够的粘结层。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在开始时指定类型的已经经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化金属加强构件，该橡胶化混合物已经在硫化时间方面进行了优化，并且同时具有良好的加强构件橡胶粘合性。
根据本发明实现的目的在于
该橡胶化混合物含有0.5至3phr(重量份，基于100重量份的在该混合物中的所有橡胶)的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
基本上不含钴的橡胶化混合物被理解为意指基本上不含钴或有机钴化合物的橡胶化混合物。基于硫化橡胶混合物的重量，通过x射线荧光光谱法测量的在硫化橡胶化混合物中的钴含量小于按重量计0.01％。
本文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。单独的物质的重量份的剂量总是基于100重量份的在混合物中存在的所有橡胶的总质量。该混合物中存在的所有橡胶的质量总计为100。
已经发现，出人意料的是，即使不存在钴，以指定量使用次磺酰亚胺促进剂和/或特定的基于二苄胺的次磺酰胺促进剂也可以在没有过速的初始交联(焦烧时间t10不太短)与具有足够速度的最终交联(最佳硫化时间t90不太长)之间实现最佳平衡。
根据本发明已经被橡胶化的金属加强构件即使在老化、尤其是蒸汽老化之后也具有良好粘合性的优点。
此外，根据本发明已经被橡胶化的金属加强构件提供了不含钴的混合物和不含钴的加强构件的环境和经济益处。
当涂层富含在黄铜中的呈尺寸在20与5000nm之间的颗粒形式的铁时，可以进一步改善加强构件与嵌入橡胶化混合物之间的粘合性。
在本发明的优选的发展中，在涂层中的黄铜包含至少按重量计63％的铜，其余为锌。根据本发明，黄铜的定义不涵盖铁的量。在这种情况下，加强构件的涂层包括黄铜和铁。
优选与黄铜和铁的总质量相比，该涂层中铁的量不小于按重量计1％且小于按重量计10％，更优选不小于按重量计3％且小于按重量计9％。在铁的量超过按重量计10％的情况下，细丝的拉伸可能出现问题。
为了更好地加工细丝，涂层基本上不含锌-铁合金。
该橡胶化混合物含有0.5至3phr、优选1至2.5phr的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
次磺酰亚胺促进剂是基于伯胺的硫化促进剂。相比之下，次磺酰胺促进剂如DCBS(N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)或MBS(N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)是基于仲胺。在混合物中可以存在一种或多种次磺酰亚胺促进剂。
为了焦烧时间t10和最佳硫化时间t90的平衡的比率，次磺酰亚胺促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI，IUPAC名称：N,N-双(1,3-苯并噻唑-2-基硫烷基)-2-甲基丙-2-胺)。例如，从US2010/0200141 A1和US 6,120,911中已知在含钴橡胶化混合物中使用次磺酰亚胺促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)作为硫化促进剂。
基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是衍生自2-巯基苯并噻唑并且其中二苄胺已连接至巯基硫的物质。在混合物中可以存在一种或多种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
在本发明的优选的发展中，基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是N,N'-二苄基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DBBS)。
为了进一步改善橡胶-金属粘合对于氧化老化过程的耐久性，已经发现当橡胶化混合物含有2至10phr的氧化锌时是有利的。
为了进一步改善粘合性，橡胶化混合物可以含有常规量的亚甲基受体-亚甲基供体对。所使用的亚甲基受体可以是基于间苯二酚的亚甲基受体，用于特定的酚醛清漆树脂，如来自湛新荷兰有限公司(Allnex Netherlands B.V.)的PN 760/Past。存在的亚甲基供体/甲醛供体可以是例如醚化三聚氰胺树脂。醚化三聚氰胺树脂包括例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和六亚甲基四胺(HMT)。
此外，该橡胶化混合物可以含有在硫化后有效的另外的粘合稳定剂，如六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物(NaO3SS(CH2)6SSO3Na·2H2O)。
该硫可交联的橡胶化混合物含有橡胶工业中常用的另外的成分，特别是至少一种橡胶。
可使用的橡胶包括二烯橡胶。二烯橡胶包括至少部分地衍生自共轭二烯的具有不饱和碳链的所有橡胶。
该橡胶化混合物可以包含聚异戊二烯(IR，NR)作为二烯橡胶。此种聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。这种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯，天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。天然橡胶应理解为意指可以通过从来源如橡胶树(巴西三叶胶树)或非橡胶树来源(例如银胶菊或蒲公英(例如橡胶草(Taraxacum koksaghyz)))收获而获得的橡胶。
如果橡胶混合物含有聚丁二烯(BR)作为二烯橡胶，则此种聚丁二烯可以是顺式-1,4-聚丁二烯。优选使用具有按重量计大于90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚丁二烯，其可例如通过在稀土催化剂存在下的溶液聚合来制备。
可以使用的另外的二烯橡胶包括乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。这些乙烯基-聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的(苯乙烯)-丁二烯共聚物(S-(S)BR)，这些(苯乙烯)-丁二烯共聚物具有基于该聚合物按重量计约0％至45％的苯乙烯含量和按重量计10％至90％的乙烯基含量(1,2-键合的丁二烯的含量，基于总聚合物)，可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来产生。S-(S)BR还可以被偶联并且被端基改性。然而，还可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)以及E-SBR和S-(S)BR的混合物。E-SBR的苯乙烯含量是按重量计约15％至50％，并且可以使用从现有技术中已知的通过苯乙烯和1,3-丁二烯在水性乳液中的共聚获得的产品。
混合物中使用的二烯橡胶(尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物)还可以以部分或完全官能化的形式使用。官能化可以用可以与所使用的填料，尤其是与带有OH基团的填料相互作用的基团来进行。这些可以是例如用羟基和/或环氧基和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或酞菁基团和/或羧基和/或硅烷硫化物基团的官能化。可替代地或除此之外，二烯橡胶还可以被偶联。
然而，除了列举的二烯橡胶之外，混合物还可以含有其他橡胶类型，例如像苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
再生物(回收物)也可以作为加工助剂添加到橡胶化混合物中，并且使混合物更具成本效益。
橡胶化混合物可以包含常用量的不同填料，如炭黑、二氧化硅、铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶，其中这些填料可以组合使用。
如果在橡胶混合物中使用炭黑，则所使用的类型优选是那些具有大于30m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的类型。这些是可容易结合的并确保低热量积聚。
如果在混合物中存在二氧化硅，则这些可能是对于轮胎橡胶混合物常用的二氧化硅。使用具有30至350m2/g、优选110至250m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅是特别优选的。可使用的二氧化硅包括常规二氧化硅，如来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的那些二氧化硅，或者是称为HD二氧化硅的高度可分散的二氧化硅(例如来自赢创公司的Ultrasil 7000)。
如果橡胶化混合物含有二氧化硅或其他极性填料，则可以向混合物中添加硅烷偶联剂以改善可加工性并且将极性填料结合至橡胶。在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填料添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅醇基团或其他极性基团反应。在这里可以使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以在分裂后(如果有必要的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以例如包含以下化学基团：-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2-8)。因此，可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。硅烷偶联剂在此还可以作为与工业炭黑的混合物，例如在炭黑上的TESPT(来自赢创公司的商品名：X50S)而添加。封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO2008/083242A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中描述的硅烷。可以使用，例如，由美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(Evonik Industries)在名称VP Si 363下销售的那些。还可以使用“硅化的芯多硫化物(silated core polysulfides)”(SCP，具有甲硅烷基化的芯的多硫化物)，在例如US20080161477 A1和EP 2 114 961 B1中对其进行了描述。
此外，橡胶化混合物可以包含按重量计的常规比例的标准添加剂。这些添加剂包括增塑剂，例如甘油酯、油膏、烃树脂、芳香族物、环烷基或石蜡基矿物油增塑剂(例如MES(温和萃取溶剂化物)或TDAE(处理过的馏出物芳香族提取物))、基于可再生原料的油(例如菜籽油、萜烯油(例如橙油)或油膏)、所谓的BTL油(如DE 10 2008037714A1中所披露的)或液体聚合物(例如液体聚丁二烯)；老化抑制剂，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)和其他物质，如例如从J.Schnetger,Lexikon der Kautschuktechnik[Lexicon of RubberTechnology[橡胶技术词典]]，第2版，Hüthig Buch Verlag,Heidelberg,1991,第42-48页已知的；活化剂，例如脂肪酸(例如硬脂酸)；蜡；增粘树脂，例如烃树脂和松香；以及塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)。
硫化是在硫和/或硫供体的存在下进行的，并且一些硫供体可以同时充当硫化促进剂。硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量(0.4至8phr)添加至橡胶化混合物。优选以2至5phr的量使用硫。硫优选以充油形式使用。以这种方式，硫可以更容易且均匀地被掺入和分散。
除了次磺酰亚胺促进剂和基于二苄胺的次磺酰胺促进剂之外，橡胶化混合物还可以含有常规量的另外的影响硫化的物质，如另外的硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂。除了次磺酰亚胺促进剂和基于二苄胺的次磺酰胺促进剂之外，橡胶化混合物优选含有小于0.5phr的其他硫化促进剂。
橡胶化混合物以常规方式通过以下生产：首先通常在一个或多个混合阶段中制备基础混合物，所述基础混合物包含除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分，并且随后通过添加硫化体系来生产最终混合物。然后使混合物经受进一步处理。
橡胶化加强构件可以用于包括加强构件在内的各种各样的橡胶产品中。这些橡胶产品可以包括例如轮胎、传动带、传送带、软管、橡胶布或空气弹簧。轮胎可以是汽车轮胎、小型货车轮胎、卡车轮胎、工业轮胎、自行车轮胎、农用车轮胎或飞机轮胎。
优选在充气车辆轮胎中使用橡胶化金属加强构件。充气车辆轮胎优选是汽车轮胎、小型货车轮胎或卡车轮胎。
橡胶化金属加强构件可以以各种各样不同的轮胎部件如胎圈芯、胎圈覆盖物、胎圈增强件、带束、胎体或带束绷带的形式使用，并且轮胎内的多个部件也可以包括根据本发明被橡胶化的金属加强构件。本发明的充气车辆轮胎是通过本领域技术人员已知的方法生产的。
优选的是，包括橡胶化金属加强构件的充气车辆轮胎的带束和/或胎体。即使在老化的情况下，加强构件与橡胶化混合物之间的良好粘附力值也导致充气车辆轮胎的长寿命，并且可以以经济可行的方式生产充气车辆轮胎。
本发明涵盖所有有利的实施例，尤其是权利要求书中所体现的。本发明尤其还涵盖由不同特征(例如橡胶化混合物的成分)的组合产生的实施例，这些特征具有不同的优先级水平，使得本发明还包括被描述为“优选的”或在有利的实施例的情况下被描述的第一特征与例如被描述为“特别优选的”的另一特征的组合。
具体实施方式
现在将参考下表详细阐明本发明。
表1给出了橡胶化充气车辆轮胎的金属加强构件的实例混合物。
在表中的混合物中，硫化促进剂和硬脂酸钴是不同的。
在常规条件下生产混合物以产生基础混合物，以及随后在切向实验室混合器中生产最终混合物。
对于在160℃下硫化，使用无转子硫化仪(MDR＝移动圆盘流变仪)根据DIN 53529测定10％和90％转化的转化时间(t10：焦烧时间，t90：最佳硫化时间)。
此外，使用来自表1中的混合物对常规镀黄铜的钢帘线A(2x 0.3HT，黄铜：按重量计63.5％的铜、按重量计36.5％的锌，涂层的铁含量：按重量计0％)和本发明的铁掺杂的镀黄铜的钢帘线B(2x 0.3HT，其中含量由按重量计64.1％的铜、按重量计32.6％的锌、按重量计3.3％的铁颗粒粒度分布在20与5000nm之间的铁组成)根据ASTM 2229/D1871在没有老化的情况下和在105℃下饱和蒸汽老化五天后进行粘附力测试(测试样品生产：硫化：30min，150℃，在橡胶化混合物中嵌入的长度：10mm，拉出速度：125mm/min)。确定拉出力和覆盖率。对于拉出力，将混合物1的值取为100％；其他混合物的值基于混合物1。
表1
从表中明显看出，用混合物3和4可以获得最佳硫化时间。特别是在TBSI或DBBS作为促进剂的情况下，最佳硫化时间t90在参考混合物的时间的范围内或甚至低于参考混合物的时间。同时，这些混合物与铁掺杂的钢帘线B相关联可以实现非常好的结合结果，这些结果在参考混合物1的结果的范围内或者甚至优于该参考混合物的结果。

Claims (10)

1.一种经硫可交联的、基本上不含钴的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件，其中该金属加强构件是含有一根或多根细丝的钢帘线，
-其中这些细丝包括钢基材细丝和部分或完全覆盖该钢基材细丝的涂层，
-其中该涂层包括由铜和锌组成的黄铜，并且
-其中该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在10与10000nm之间的颗粒形式的铁，其特征在于，
该橡胶化混合物含有0.5至3phr(重量份，基于100重量份的在该混合物中的所有橡胶)的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
2.如权利要求1所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层富含在该黄铜中的呈尺寸在20与5000nm之间的颗粒形式的铁。
3.如权利要求1或2所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该黄铜包含至少按重量计63％的铜，其余为锌。
4.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，与黄铜和铁的总质量相比，该涂层中铁的量不小于按重量计1％且小于按重量计10％，优选不小于按重量计3％且小于按重量计9％。
5.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该涂层基本上不含锌-铁合金。
6.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该橡胶化金属加强构件含有1至2.5phr的至少一种次磺酰亚胺促进剂和/或至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂。
7.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该至少一种次磺酰亚胺促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)。
8.如前述权利要求中至少一项所述的橡胶化金属加强构件，其特征在于，该至少一种基于二苄胺的次磺酰胺促进剂是N,N'-二苄基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DBBS)。
9.一种充气车辆轮胎，其包括如权利要求1所述的经硫交联的橡胶化混合物橡胶化的金属加强构件。
10.如权利要求9所述的充气车辆轮胎，其特征在于，带束和/或胎体含有该橡胶化金属加强构件。
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