JP6887451B2 - 硫黄架橋性ゴム混合物及び車両用タイヤ - Google Patents
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Description
そのうえ、その加硫物は、高い動的及び機械的な安定性及び亀裂形成及び亀裂成長に対する低い傾向を有するべきである。例えば、補強材で補強されたエラストマー製品の場合の熱的及び機械的な負荷が、該ゴム引き混合物中の破壊及び亀裂をまねき、これらが最終的に低下された耐久性をまねくことが明らかになっている。
− 少なくとも1種のジエン系ゴム及び
− 少なくとも1種の接着系及び
− 少なくとも1種のシリカ10〜200phr及び
− 一般組成式
I) [(R1)3Si−X]mSn(R2)2−m
を有する少なくとも1種のシラン2〜20phr、
ここで、残基R1は、1分子内で同じか又は異なっていてよく、かつ炭素原子1〜10個を有するアルコキシ基又は炭素原子2〜10個を有する環状ジアルコキシ基又は炭素原子4〜10個を有するシクロアルコキシ基又はフェノキシ基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基又は炭素原子1〜10個を有するアルキル基又は炭素原子2〜20個を有するアルケニル基又は炭素原子7〜20個を有するアラルキル基又はハライドであり、かつXは、極性有機尿素含有基であり、かつmは、値1又は2を取り、かつnは、1〜8の整数であり、かつR2は、水素原子又は炭素原子1〜20個を有するアシル基である。
好ましくは、該部品は、補強材層、例えばベルト、ベルト帯、ビードコア、ビード補強材及び/又はカーカスである。該ゴム混合物は、この場合にはそうすると、カーカスゴム引き及び/又はベルトゴム引き等である。
本発明の好ましい実施態様によれば、車両用空気入りタイヤである。
補強材を含有する車両用タイヤの部品は、本発明の範囲内で、殊に、そのベルト層及びカーカス層、ベルト帯、ビードコア、ビードコア補強材である。同様に接着系を有するその他の内部部品は、殊に、帯、例えば殊に該ベルト帯、及び/又はアンダートレッド及び/又はビードストリップであってよい。
ジエン系ゴムとは、ジエン及び/又はシクロアルケンの重合又は共重合により生じ、そのためにその主鎖中又は側基中のいずれかにC=C二重結合を有するゴムをいう。
該シリカは、タイヤゴム混合物用の充填剤として適している、当業者に公知のシリカであってよい。しかし、特に好ましいのは、35〜350m2/g、好ましくは35〜260m2/g、特に好ましくは70〜235m2/g及び極めて特に好ましくは70〜205m2/gの窒素表面積(BET表面積)(DIN ISO 9277及びDIN 66132による)、及び30〜400m2/g、好ましくは30〜255m2/g、特に好ましくは65〜230m2/g及び極めて特に好ましくは65〜200m2/gのCTAB表面積(ASTM D 3765による)を有する、微細な沈降シリカが使用される場合である。
そのようなシリカは、例えば、内部タイヤ部品用のゴム混合物中で、その加硫物の特に良好な物理的性質をもたらす。そのうえ、その際に、製品特性が変わらずにその混合時間が低下することによる該混合物加工における利点が明らかになり、このことは改善された生産性をもたらす。したがって、シリカとして、例えば、Evonik社のタイプUltrasil(登録商標) VN3(商用名)のもの並びに比較的低いBET表面積を有するシリカ(例えば、Solvay社のZeosil(登録商標) 1115又はZeosil(登録商標) 1085)並びに高分散性シリカ、いわゆるHDシリカ(例えば、Solvay社のZeosil(登録商標) 1165 MP)であってよい。
I) [(R1)3Si−X]mSn(R2)2−m
を有するシランを含有することであり、
ここで、残基R1は、1分子内で同じか又は互いに異なっていてよく、かつ炭素原子1〜10個を有するアルコキシ基又は炭素原子2〜10個を有する環状ジアルコキシ基又は炭素原子4〜10個を有するシクロアルコキシ基又はフェノキシ基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基又は炭素原子1〜10個を有するアルキル基又は炭素原子2〜20個を有するアルケニル基又は炭素原子7〜20個を有するアラルキル基又はハライドであり、
かつXは、極性有機尿素含有基であり、
かつmは、値1又は2を取り、
かつnは、1〜8の整数であり、
かつR2は、炭素原子1〜20個を有するアシル基又は水素原子である。
環状ジアルコキシ基は、ジオールの誘導体である。
a)カップリング剤として、該ゴム混合物中に含まれるシリカを、1種もしくは複数種の該ジエン系ゴムのポリマー鎖に結合させるために
及び/又は
b)シリカの表面改質に、該ポリマー鎖に結合させずに該シリカ粒子に結合させることによって
利用される。
シランカップリング剤は、一般に公知であり、かつ該シリカの表面シラノール基又は他の極性基と、該ゴムもしくは該ゴム混合物の混合中に(インサイチュで)又は既に該充填剤の該ゴムへの添加前に前処理(予備変性)の意味で、反応する。一部のシランは、そのうえ、(1種以上の)該ゴムのポリマー鎖に結合しうる。
当該技術において、そのような結合基をスペーサーともいう、それというのも、この基は、ケイ素(該充填剤への結合)と硫黄(該ジエン系ゴムへの結合)との間隔を決定するからである。
少なくとも1つの該尿素官能基のヘテロ原子、例えば酸素(O)、窒素(N)により、ヘテロ原子を有していない炭化水素残基、例えばアルキル基と比べて、その分子内でより大きな極性となり、それにより、本発明の範囲内で、名称“極性”となる。ヘテロ原子を有していない炭化水素残基は、当該技術において一般に無極性として分類される。
“極性”という表現は、該基Xの付加的な説明であると理解すべきであり、ここで、本発明に本質的な特徴は“尿素含有”である。
II) −(H)N−CO−N(H)−
これによって、従来技術に比べて、該ゴム混合物の特に高いスティフネス及び引張強さ及び/又はそれどころか改善された転がり抵抗指標が達成される。従来技術は、ここでは、特開2002−201312号公報(JP2002201312A)であり、これには窒素含有有機官能基を有する芳香族スペーサーを有する剤が開示されており、該剤は、他のシランに比べてより小さいスティフネス及びより小さい引張強さを有する。
しかしながら、根底にある技術的課題の解決のために、原則的に、該エチル残基及びプロピル残基が、尿素とSiもしくは尿素と硫黄原子との間に逆に配置されていることも考えられる。
その際に、環状ジアルコキシ基(ジオールの誘導体)が、双方の酸素原子で該ケイ素原子に結合されているように結合されており、ひいては2つの結合された残基R1とみなされ、ここで、さらなる残基R1は、上記の可能性から選択されていることも考えられる。
しかしながら、好ましくは、R1は、メトキシ基及び/又はエトキシ基である。特に好ましくは、3つ全ての残基R1が、同じであり、かつメトキシ基及び/又はエトキシ基であり、極めて特に好ましくは3つのエトキシ基である。
III) [(R1)3Si−X]
は、1分子あたり1又は2つ存在していてよい。m=2の場合に、該硫黄は、すなわちこれらの2つの基のみに結合されているので、この場合に、残基R2は該分子中に存在していない。双方の該基III)は、そうすると、n=1〜8である該Sn部分を介して、すなわち、1個の硫黄原子又は硫黄原子2〜8個の鎖を介して、結合されている。
好ましくは、nは、1.4〜6、特に好ましくは1.6〜4の整数である。これによって、スティフネス及び加硫挙動、殊に加硫時間に関して特に良好な性質がもたらされる。
その硫黄含量(nの値)の決定は、1H−NMRによって行われる。
好ましい実施態様によれば、該アシル基は、アセチル残基、すなわち−CO−CH3部分である。
シリル基は、本発明の範囲内で、
IV) (R1)3Si−
部分であると理解される。
V) [(R1)3Si−X]2Sn
を有するシランを含有する。
上記の組成式I)において、
mは、したがって2であるので、該Sn部分は、両側で
III) [(R1)3Si−X]
部分に結合されている。
特に好ましくは、該極性尿素含有基X及び該残基R1は、該分子の両側で同じである。
この場合に、R1は、特に好ましくは、エトキシ基であり、そうするとこれは該分子中に全部で6つ存在している。
好ましくは、Xは、両側で、1−エチル−3−プロピル尿素残基である。
この場合に、それぞれ1個の硫黄原子が、2つの該1−エチル−3−プロピル尿素残基のエチル基のそれぞれ1つに結合されている。
このシランは、例えば、シスタミン二塩酸塩と、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランとの、水中での、少なくとも1つの塩基、例えば50%KOH溶液(KOH=水酸化カリウム)の添加を伴う反応により、得ることができる。
この場合に、本発明によるゴム混合物中に、nについて異なる値を有するシラン分子の混合物が含まれていてもよい。例えば、該ゴム混合物(前記の説明に類似)は、n=2及び/又はn=3及びn=4であるシランの混合物を有していてよい。
S4分64mol%(Sx<5mol%を有する、ここでxはこの場合に>4である)及びS2分36mol%を有するそのようなシランは、例えば、エタノール中での3−アミノプロピルトリエトキシシランと2−クロロエチルイソシアネートとの反応、続いて多硫化ナトリウム(Na2S4)との反応により、得ることができる。
他の全ての残基は、好ましくは、式VI)に示されている通りであり、すなわち、R1=エトキシ(EtO)及びX=1−エチル−3−プロピル−尿素残基である。
このシランは、エタノール中での3−アミノプロピルトリエトキシシランと2−クロロエチルイソシアネートとの反応、続いて硫化ナトリウム(Na2S)との反応により、得ることができる。
意外なことに、モノスルファン(ここで、n=1及びm=2)を用いても、ポリマーに結合していない従来技術からのシランと比べて、スティフネスの増大が、変わらない又はそれどころか改善された転がり抵抗の指標と共に、明らかになる。
Xは、ここでも、好ましくは、1−エチル−3−プロピル尿素残基であり、ここで、該尿素官能基の第一の窒素原子と該ケイ素原子との間に、該プロピル基が、かつ該尿素官能基の第二の窒素原子と該硫黄原子との間に、該エチル基が存在する。このシランは、エタノール中のNaSH(ナトリウム及びエタノールから製造されるナトリウムエトキシド溶液中へのH2Sの導通による)とエタノール中のハロシラン(EtO)3Si−CH2CH2CH2−NH−CO−NH−CH2CH2−Clとの反応により、得ることができる。
Xは、ここでも、好ましくは、1−エチル−3−プロピル尿素残基であり、ここで、該尿素官能基の第一の窒素原子と該ケイ素原子との間に、該プロピル基が、かつ該尿素官能基の第二の窒素原子と該硫黄原子との間に、該エチル基が存在する。このシランは、エタノール中での3−アミノプロピルトリエトキシシランと2−クロロエチルイソシアネートとの反応、続いてカリウムチオアセテートとの反応により、得ることができる。
本発明によるゴム混合物中のカーボンブラックの量は、好ましくは0〜50phr、特に好ましくは0〜20phr及び極めて特に好ましくは0〜7phr、しかし好ましい実施態様において少なくとも0.1phrである。
本発明の特に好ましい実施態様において、該ゴム混合物は、カーボンブラック0.1〜7phrを含有する。
本発明のさらに好ましい実施態様において、該ゴム混合物は、カーボンブラック0〜0.5phrを含有する。
また、グラファイト及びグラフェン並びにいわゆるCSDPフィラー(“carbon-silica dual-phase filler”)も、充填剤として考えられる。
該ゴム混合物は、そのうえ、さらに他の極性充填剤、例えばアルミノケイ酸塩、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン又はゴムゲルを含有していてよい。
該ゴム混合物が、繊維又は金属製の補強材用のゴム引きのどちらに使用されるかに応じて、該ゴム−繊維接着用の接着系又は該ゴム−金属接着用の接着系のいずれかが使用される。同じことは、補強材を有していないが、タイヤ中で繊維又は金属製の補強材を有する部品に隣接して配置されている内部部品に当てはまる。内部部品、例えば、トラック又は乗用車用タイヤのベルトクッションは、例えば、スチールを含有するベルト層に隣接しており;そうすると、該ベルトクッション中に、好ましくは同様に、すなわち該ベルトゴム引きのように、該ゴム−金属接着用の接着系が含まれている。
類似して、繊維製補強材を有する乗用車用タイヤのカーカス層に隣接している内部部品は、好ましくは、すなわち該カーカスゴム引きのように、該ゴム−繊維接着のための接着系を含有する。
鉱油は、軟化剤として特に好ましい。
鉱油を使用する場合に、これは、好ましくは、DAE(Destillated Aromatic Extracts)及び/又はRAE(Residual Aromatic Extract)及び/又はTDAE(Treated Destillated Aromatic Extracts)及び/又はMES(Mild Extracted Solvents)及び/又はナフテン系油からなる群から選択されている。
a)老化防止剤、例えばN−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)、N,N′−ジトリル−p−フェニレンジアミン(DTPD)、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(TMQ)、
b)活性剤、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸(例えばステアリン酸)、
c)ワックス、
d)素練り助剤、例えば2,2′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(DBD)及び
e)加工助剤、例えば脂肪酸塩、例えば亜鉛セッケン、及び脂肪酸エステル及びそれらの誘導体
が含まれる。
さらなる添加剤の全量割合中に、さらに0.1〜10phr、好ましくは0.2〜8phr、特に好ましくは0.2〜4phrの酸化亜鉛(ZnO)が見出される。
これは、当業者に公知のあらゆるタイプの酸化亜鉛、例えばZnO顆粒又はZnO粉末であってよい。従来使用される酸化亜鉛は、通例、10m2/g未満のBET表面積を有する。しかし、10〜60m2/gのBET表面積を有するいわゆるナノ酸化亜鉛を使用することもできる。
ゴム混合物に、加硫促進剤を用いる硫黄架橋のために、酸化亜鉛を活性剤として、たいてい脂肪酸(例えばステアリン酸)と組み合わせて、添加することは普通である。該硫黄は、ついで該加硫のための錯形成によって活性化される。
好ましいのは、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)及び/又はN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DCBS)及び/又はベンゾチアジル−2−スルフェンモルホリド(MBS)及び/又はN−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)からなる群から選択されている、スルフェンアミド促進剤の使用である。
好ましくは、本発明によるゴム混合物は、車両用タイヤの1つ以上の補強材層の補強材のゴム引き混合物として、例えば、カーカスゴム引き及び/又はベルトゴム引き及び/又はそのベルト帯のゴム引き及び/又はそのビードコア及び/又はビード補強材におけるゴム引きとして、使用される。
さらに、本発明によるゴム混合物は、好ましくは内部タイヤ部品中で使用され、その場合に、同様に、取り囲む部品への接着は、殊に車両運転における、該タイヤの耐久性に関連しており、例えば好ましくはアンダートレッド、ベルトエッジストリップ及び/又はビードストリップである。
該比較混合物にはV、本発明による混合物にはEの符号が付けられている。
該混合物製造を、ゴム工業において通常の方法によって、通常の条件下で、2つの段階において、体積300mL〜3Lを有する実験室用混合機中で行い、その際に、まず最初に、第一の混合段階(基本混合段階)において、該加硫系(硫黄及び加硫に影響を及ぼす物質)以外の全ての成分を、200〜600秒間、145〜165℃、目標温度152〜157℃で混合した。第二の段階(最終混合段階)における該加硫系の添加により、該最終混合物を製造し、ここで、180〜300秒間、90〜120℃で混合した。
・ DIN ISO 7619-1による室温(RT)でのショアA硬さ
・ DIN 53 512によるRTでの反発弾性
・ 0.15%ひずみ及び8%ひずみでの、ISO 4664-1による55℃での動的貯蔵弾性率E‘
・ 損失係数tan d、tan δと同義、動的−機械的測定から、温度掃引("temperature sweep“);DIN53513 (1978)による動的弾性率E* korrの計算、コンディショニング:20%±14%、周波数10Hz、温度範囲−80℃〜−100℃、加熱速度1.6K/分、静ひずみ10%、動ひずみ0.2%
・ DIN 53 504による室温での、引張強さ及び100%(モジュラス100、M100)並びに300%静ひずみ(モジュラス300、M300)での応力値。
a) BR:ポリブタジエン、高シスNd−BR、官能化されていない、Tg=−105℃、BUNA(登録商標) CB25、Lanxess社
b) シリカ:Hi-Sil (商標) 160G、PPG Silica Products
c) シランTESPT、カーボンブラック上50%
d) 極性有機尿素含有スペーサーを有する構造VI)によるシラン:
下記の方法E)により製造される。
水中での式VI) [(EtO)3Si−(CH2)3−NH−C(=O)−NH−(CH2)2−S−]2によるシランの製造(ヘキサン洗浄なし):
精密ガラス撹拌棒、還流冷却器、内部温度計及び滴下漏斗を備え、N2でパージした1Lジャケット付四つ口フラスコ中に、シスタミン二塩酸塩(108.39g、0.47mol、1.00当量)を装入し、脱イオン水(382mL)中に溶解させる。滴下漏斗を用いて、50%KOH溶液(92.31g、0.82mol、1.75当量)を15〜23℃で計量供給し、かつ30min撹拌する。目下、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(221.05g、0.85mol、1.8当量)を、30℃の内部温度を超えないように計量供給する。その後、24℃で1時間撹拌する。その白色懸濁液を加圧下にろ過し、3つの部分の脱イオン水(全部で340mL)ですすぎ、乾燥N2で2h乾燥させる。そのろ過ケークを、ロータリーエバポレーター中で、35℃及び166mbarで7h、35℃及び150mbarで10h及び35℃及び100mbarで9h、N2流中で乾燥させる。
1H−NMR(δppm、500MHz、DMSO−d6): 0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m);
13C−NMR(δppm、125MHz、DMSO−d6): 7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C),157.9(2C)。
29Si−NMR(δppm、100MHz、DMSO−d6): −45.3(シラン100%);
内標準TPPOの使用下でのd6−DMSO中の可溶分:86.0%;
含水量(DIN 51777):0.7%;
溶融開始:97℃;
イソシアネート残留含量:0.08%
Claims (7)
- 補強材層である部品中に、硫黄架橋性ゴム混合物を含有する、車両用タイヤであって、
前記硫黄架橋性ゴム混合物は、
− 少なくとも1種のジエン系ゴム及び
− 少なくとも1種の、有機コバルト塩及び補強用樹脂及び2.5phrを超える硫黄をベースとするスチールコード接着剤及び
− 少なくとも1種のシリカ10〜200phr及び
− 一般組成式
I) [(R1)3Si−X]mSn(R2)2−m
を有する少なくとも1種のシラン2〜20phrを含み、ここで、残基R1は、1分子内で同じか又は異なっていてよく、かつ炭素原子1〜10個を有するアルコキシ基又は炭素原子2〜10個を有する環状ジアルコキシ基又は炭素原子4〜10個を有するシクロアルコキシ基又はフェノキシ基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基又は炭素原子1〜10個を有するアルキル基又は炭素原子2〜20個を有するアルケニル基又は炭素原子7〜20個を有するアラルキル基又はハライドであり、かつXは、極性有機尿素含有基であり、かつmは、1又は2の値を取り、かつnは、1〜8の整数であり、かつR2は、水素原子又は炭素原子1〜20個を有するアシル基であり、
補強材が金属製補強材である、前記車両用タイヤ。 - 前記極性有機尿素含有基Xが、少なくとも1つの尿素誘導体を極性官能基として有し、前記誘導体が、2個の窒素原子上に、有機炭化水素基を持ち、ここで、前記尿素含有基の第一の窒素原子と前記Sn基の硫黄との間の基が、脂肪族であり、かつ前記尿素含有基の第二の窒素原子と前記(R1)3Si基のケイ素原子との間の基が、脂肪族又は芳香族である、請求項1に記載の車両用タイヤ。
- 前記極性有機尿素含有基Xが、少なくとも1つの尿素誘導体を極性官能基として有し、前記誘導体は、2個の窒素原子上に、有機炭化水素基を持ち、ここで、前記尿素含有基の第一の窒素原子と前記Sn基の硫黄との間の基が、脂肪族であり、かつ前記尿素含有基の第二の窒素原子と前記(R1)3Si基のケイ素原子との間の基が、脂肪族であることを特徴とする、請求項1に記載の車両用タイヤ。
- 前記極性有機尿素含有基Xが、1−エチル−3−プロピル−尿素残基であることを特徴とする、請求項1に記載の車両用タイヤ。
- 前記ゴム混合物が、少なくとも1種のブタジエンゴム5〜30phr及び少なくとも1種の天然及び/又は合成のポリイソプレン70〜95phrを含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の車両用タイヤ。
- 前記ゴム混合物が、シリカ40〜80phrを含有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の車両用タイヤ。
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