ES2360287T3 - Resinas resorcinólicas con modificación fenólica para formación de mezclas de caucho. - Google Patents
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Abstract
Una composición de caucho vulcanizable, que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica, en la que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura: en la que n es igual o mayor que 1, y (i) cada vez que aparece R es H, o (ii) cuando aparece R es una mezcla de (a) H y (b) una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono; y en la que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura: en la que m es igual o mayor que 1, en la que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%.
Description
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Esta invención se refiere a la síntesis y aplicación de resinas resorcinólicas modificadas con novolaks fenólicos.
La actuación de materiales compuestos en artículos tales como productos de neumáticos, correas y mangueras depende de numerosos factores, incluyendo la calidad de la adhesión entre el caucho y los materiales de refuerzo, y las propiedades mecánicas de la matriz de caucho curada que está en contacto con los materiales de refuerzo.
El método convencional para optimizar la adhesión del caucho al refuerzo comprende un sistema adhesivo en dos partes que incluye un donante de metileno y un aceptor de metileno. El donante de metileno genera grupos metileno o metilol capaces de reaccionar o reticularse con el aceptor de metileno, que interacciona con la caucho y el material de refuerzo con un aumento resultante en la adhesión del caucho al material de refuerzo. Debido a que el donante de metileno y el aceptor de metileno se combinan con la caucho, pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades del producto de caucho final.
Los donantes de metileno que se emplean con más frecuencia son la hexametilentetramina (HEXA) y la hexametoximetilmelamina (HMMM). En la industria del caucho se han utilizado fenoles dihidroxílicos, fenoles polihidroxílicos y resinas de novolak fenólicas como aceptores de metileno. Por ejemplo, el resorcinol es un aceptor de metileno de fenol dihidroxílico ampliamente utilizado para unir el caucho a los materiales de refuerzo. Debido a que el resorcinol es una molécula pequeña, puede distribuirse de manera uniforme en el caucho durante la combinación, dando como resultado unas excelentes propiedades físicas, mecánica y de adhesión a cables de acero de los productos de caucho curados. Pero la emisión de humo asociada con el resorcinol en condiciones de temperatura de Banbury provoca problemas, en particular con la pérdida de producto.
Las resinas de novolak fenólicas han sido utilizadas desde hace tiempo en la industria de los neumáticos como aceptores de metileno en las formulaciones de compuestos del caucho. Cuando estos novolaks fenólicos se curan con los donantes de metileno, tales como HMMM o HEXA (HMT), aumentan la dureza, la rigidez, la resistencia al desgarro, la resistencia a la abrasión, la resistencia a la tracción y el módulo de los compuestos de caucho curados. En general, los novolaks fenólicos se emplean como resinas que imparten pegajosidad y de refuerzo en las formulaciones de compuestos del caucho. Pero no se emplean en formulaciones de compuestos del caucho de suero de alambres de acero debido a su curado lento y alta histéresis. Por tanto, se espera que el curado relativamente lento y la generación de calor relativamente alta de las resinas de novolak fenólicas afecten a la adhesión de los cables del neumático al caucho. Para mejorar la vida útil de los neumáticos es importante que la unión entre los cables del neumático, tales como de acero, y el caucho vulcanizado sea relativamente fuerte. El uso del resorcinol en las formulaciones de combinación del caucho proporciona esta unión entre el acero y el caucho. Esto es debido a la alta reactividad del resorcinol hacia el donante de metileno y también produce un compuesto de caucho de baja histéresis.
Por tanto, resulta necesario un aceptor de metileno mejorado para su uso en aplicaciones de combinación del caucho. Preferiblemente, el aceptor de metileno tiene un tiempo de curado relativamente más corto, de forma que pueden obtenerse composiciones de caucho mejoradas.
Las realizaciones de la invención cumplen la necesidad mencionada en uno o más de los siguientes aspectos. La invención se refiere a composiciones de caucho vulcanizables y sus usos según se definen en las reivindicaciones. En un aspecto, la invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, caucho sintético o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica representado por las siguientes estructuras:
y en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. La mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica en general tiene una proporción en peso entre resina fenólica a resina resorcinólica entre aproximadamente 95:5 a 5:95. En algunas realizaciones, la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica se prepara (a) haciendo reaccionar uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
en la que R se selecciona del grupo que consiste en H, un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de 8-12 átomos de carbono, con un aldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto para obtener una resina fenólica con alto contenido en enlaces orto, y (b) combinar la resina fenólica con alto contenido en enlaces orto
10 con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol. Ciertas mezclas de resinas de novolak resorcinólicas y fenólicas comprenden (a) enlaces metileno fenólicos o-o’ en el intervalo de aproximadamente 25% al 96%; (b) enlaces metileno fenólicos o-p’ en el intervalo de aproximadamente 4% al 50%; (c) enlaces metileno fenólicos o-o’ y enlaces metileno resorcinólicos 4-4’ combinados en el intervalo de aproximadamente 10-90%; y (d) enlaces metileno fenólicos p-p’ en el intervalo de aproximadamente 1% al 30%.
15 En otras realizaciones, el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) fenol y/o un alquilfenol con (B) un aldehído en presencia de (C) un catalizador de sal metálica divalente dirigido a la posición orto para producir productos de novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto que contienen al menos 25% de puentes metileno fenólicos orto-orto, y después (D) añadir resorcinol, y después (E) hacer reaccionar con una cantidad adicional de un aldehído. La mezcla de resina fabricada mediante este proceso comprende las siguientes estructuras:
en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. En algunos procesos, la proporción molar entre fenol y/o alquilfenol a formaldehído es de aproximadamente 1:0,4-0,86; la proporción molar entre resorcinol a formaldehído es 25 de aproximadamente 1:0,4-0,7. En otros procesos, el alquilfenol se utiliza para preparar la resina de novolak fenólica, y la resina comprende enlaces metileno o-o’ en el intervalo de aproximadamente 40% al 70%. En algunos procesos, el alquilfenol y el aralquilfenol utilizados para preparar el novolak fenólico se seleccionan de una cadena alquílica sustituida en posición para que contiene de 1 a 16 átomos de carbono, o fenoles sustituidos con aralquilo seleccionados del grupo que consiste en p-cresol, p-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-terc-nonilfenol, p-nonilfenol, p-estirilfenol y p-etilfenol. En
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otros procesos, la proporción molar entre fenol y/o alquilfenol a aldehído es entre aproximadamente 0,1:0,9 y aproximadamente 0,9:0,1. En algunos procesos, el aldehído es formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehído, crotonoaldehído, benzaldehído, furfural o sus mezclas.
En otras realizaciones, el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
en la que R se selecciona del grupo que consiste en H, una cadena alquílica de C1-C16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de C8-C12 átomos de carbono, con (B) un aldehído en presencia de (C) un disolvente azeótropo y (D) un catalizador dirigido a la posición orto que comprende un compuesto metálico electropositivo divalente seleccionado del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, formiatos, lactatos, acetatos, benzoatos, y una mezcla de calcio, bario, estroncio, magnesio, cinc, manganeso, cobalto y plomo; (E) añadir después resorcinol o una resina de novolak de formaldehído-resorcinol preformada. En algunos procesos, el disolvente azeótropo se selecciona del grupo que consiste en tolueno y xileno. La mezcla de resina fabricada mediante el proceso (que puede utilizarse como aceptor de metileno) comprende las siguientes estructuras:
en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1. Ciertas mezclas de resina fabricadas mediante el proceso comprenden (1) enlaces metileno fenólicos o-o’ en el intervalo de aproximadamente 25% al 98%; (2) enlaces metileno fenólicos o-p’ en el intervalo de aproximadamente 4% al 50%; (3) enlaces metileno fenólicos p-p’ en el intervalo de aproximadamente 1% al 30%; y (4) enlaces metileno fenólicos o-o’ y enlaces metileno resorcinólicos 4-4’ combinados en el intervalo de aproximadamente 10-90%. Ciertas mezclas de resina comprenden de aproximadamente 90% a aproximadamente 98% de enlaces de metileno o-o’. En algunos casos, la mezcla de resina tiene una proporción en peso entre resina fenólica a componente resorcinólico entre aproximadamente 95:5 a aproximadamente 5:95.
En otras realizaciones, la composición de caucho vulcanizable comprende además un material de refuerzo seleccionado del grupo que consiste en nailon, rayón, poliéster, poliamida, fibra de vidrio, y acero. En algunos casos, la composición de caucho se utiliza en la preparación de productos de materiales compuestos para la fabricación de neumáticos, correas de transmisión, correas transportadoras, rodillos de impresión, esterillas para automóviles, aletas para el barro para camiones o revestimientos de molinos de bolas.
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición de caucho vulcanizable que comprende: (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, caucho sintético o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno preparado haciendo reaccionar primero uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
en la que R se selecciona del grupo que consiste en H, una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de 8-12 átomos de carbono, con un aldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, y después combinar una resina de novolak de formaldehído-resorcinol para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica.
Otros aspectos de la invención, y características y propiedades de diversas realizaciones de la invención serán evidentes con la siguiente descripción.
La FIG. 1 muestra un esquema de reacción para la síntesis de una resina de novolak resorcinólica modificada con una resina fenólica con alto contenido en enlaces orto.
La FIG. 2 muestra un esquema de reacción para la síntesis de un novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto modificado con un producto de reacción de formaldehído-resorcinol.
La FIG. 3 muestra un esquema de reacción para la síntesis de resinas de novolak resorcinólicas modificadas con una resina fenólica con muy alto contenido en enlaces orto.
En la siguiente descripción, todos los números indicados en la presente son valores aproximados, independientemente de si se utilizan las palabras “aproximadamente” o “aproximado” con relación a ellos. Pueden variar en 1%, 2%, 5%, o a veces 10% al 20%. Cuando se describe un intervalo numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, RU, se describe específicamente cualquier número dentro del intervalo. En particular, se describen específicamente los siguientes números dentro de los intervalos: R = RL + k*(RU - RL), en el que k es una variable que varía del 1% al 100% con un incremento del 1%, es decir, k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,…, 50%, 51%, 52%,…, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100%. Además, cualquier intervalo numérico definido por dos números R como se definió anteriormente también se describe específicamente.
Las realizaciones de la invención proporcionan una resina de novolak fenólica unida con un alto contenido en enlaces orto-orto y su mezcla con una resina resorcinólica para su uso como aceptor de metileno en una composición de caucho vulcanizable. Por brevedad, la expresión “enlaces orto-orto” se abrevia como “orto” en la siguiente descripción. Además, las realizaciones de la invención también proporcionan composiciones de caucho vulcanizable basadas en las mezclas de resina.
Una resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto se refiere a una resina de novolak fenólica con al menos 25% de enlaces orto-orto. En otras palabras, al menos 25% de los puentes metileno están unidos a los grupos fenólicos adyacentes en la posición orto. En algunas realizaciones, el nivel de enlaces orto-orto es al menos 35%, al menos 40%, al menos 45%, al menos 50%, al menos 60%, al menos 70%, o al menos 80%. Preferiblemente, el nivel de enlaces orto-orto es al menos 85%, al menos 90%, o al menos 95%. Cuando el nivel de enlaces orto-orto es mayor que 90% en una resina de novolak fenólica, esta resina se denomina en la presente una resina fenólica “con muy alto contenido en enlaces orto”. El porcentaje del contenido de enlaces orto-orto en los novolaks puede determinarse mediante un ensayo de espectros de RMN de 13C en metanol deuterado. Puede emplearse el tetrametilsilano como patrón interno. El porcentaje de enlaces orto-orto es igual a 100 veces la integración (o el área) de la señal de los puentes metileno orto-orto que se observa en el intervalo de 23,5 a 32 ppm, dividida entre la integración (o el área) total de todas las señales de puentes metileno que se observan en el intervalo de 23,5 a 38 ppm.
Las resinas resorcinólicas modificadas con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto según las realizaciones de la invención pueden prepararse mezclando (1) una resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto, con (2) una resina de novlak de formaldehído-resorcinol. La resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto para esta mezcla puede prepararse haciendo reaccionar fenol o p-alquil- o aralquilfenol y formaldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto. Los fenoles adecuados incluyen, pero no se limitan a un fenol trifuncional, tal como fenol o fenol sustituido con m-alquilo, y un fenol difuncional, tal como p-cresol, p-terc-octilfenol, pterc-nonilfenol, p-nonilfenol, p-terc-butilfenol, etc. Un catalizador adecuado para su uso en la síntesis de una resina de novolak con alto contenido en enlaces orto es un ion metálico divalente, tal como calcio, magnesio, cinc, estroncio, cadmio, plomo y/o bario. Los catalizadores son normalmente sales metálicas bivalentes de ácidos orgánicos débiles, a saber, sales acetato, sales citrato, sales glicolato o sales tartrato. Las resinas resorcinólicas modifacadas con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto pueden incluir uno o ambos compuestos representados por las siguientes fórmulas:
en las que R puede ser H, un grupo alquilo de C1-C16 o un grupo aralquilo de C8-C12; y n o m es igual o mayor que uno.
5 En general, n varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000. En algunos casos, n es menor que aproximadamente 500, menor que aproximadamente 300, o menor que aproximadamente 200. En general, m varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 500. En algunos casos, m es menor que aproximadamente 200, menor que aproximadamente 150, o menor que aproximadamente 100. Aunque estos intervalos son los preferidos para algunas aplicaciones de las resinas, puede preferirse m y n fuera de estos intervalos para otras aplicaciones. En la anterior
10 fórmula para la resina de resorcinol se muestra que todos los enlaces son 2-6’. Sin embargo, puede que este no sea el caso para la resina resorcinólica. También son posibles otros enlaces, tales como enlaces 2-4’. Las resinas de resorcinol adecuadas pueden comprender enlaces iguales o diferentes. Aunque se muestra que la estructura para la resina fenólica está unida con enlaces orto-orto, debe entenderse que no es necesario que los enlaces orto sean 100%, pero al menos deben ser 25%.
15 En algunas realizaciones de la invención, una resina resorcinólica modificada con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto se prepara realizando la reacción de formaldehído-resorcinol después de la formación de una resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto a partir de la reacción de fenol y/o alquilfenol-formaldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto. El producto resinoso resultante obtenido puede incluir compuestos con las siguientes fórmulas:
y
En las anteriores fórmulas, n varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000. En algunos casos, n es menor que aproximadamente 500, menor que aproximadamente 300, o menor que aproximadamente 200, pero es mayor que 1, 3, 25 5 ó 10. En general, m varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 500. En algunos casos, m es menor que
aproximadamente 200, menor que aproximadamente 150, o menor que aproximadamente 100, pero es mayor que 1, 3, 5 ó 10. Aunque se prefieren estos intervalos para algunas aplicaciones de las resinas, en otras aplicaciones puede preferirse m y n fuera de estos intervalos. En la anterior fórmula para la resina de resorcinol, se muestra que todos los enlaces son 2-6’. Sin embargo, este no tiene por qué ser el caso para la resina de resorcinol. También son posibles otros enlaces, tales como enlaces 2-4’. Las resinas de resorcinol adecuadas pueden comprender enlaces iguales o diferentes. De nuevo, aunque la estructura de la resina fenólica se muestra con enlaces orto-orto, debe entenderse que no es necesario que los enlaces orto sean 100%, pero al menos deben ser 25%.
Además se describen diversas resinas fenólicas con alto contenido en enlaces orto en las siguientes patentes de EEUU: 2.475.587; 3.332.911; 3.425.989; 4.010.144; 5.473.045; y 5.494.785, que se incorporan como referencia en su totalidad en la presente. Todas estas resinas fenólicas pueden utilizarse en diversas realizaciones de la invención con o sin modificaciones. Debe reconocerse que la expresión “resina fenólica” utilizada en la presente incluye no sólo la resina fabricada a partir de la reacción de condensación del fenol y el formaldehído, sino también la fabricada a partir de un derivado del fenol o fenol sustituido y uno o más aldehídos.
Otras resinas de resorcinol adecuadas se describen en las siguientes patentes de EEUU: 6.472.457; 5.945.500; 5.936.056; 5.300.618; 5.244.725; 5.075.414; 5.075.413; 5.059.723; 5.049.641; 5.030.692; 5.021.522; 4.892.908; 4.889.891; 4.476.191; 4.025.454; 3.956.205; y 2.385.372, que se incorporan como referencia en su totalidad en la presente. Estas resinas de resorcinol pueden mezclarse con las resinas fenólicas con alto contenido en enlaces orto con
o sin modificaciones. Debe reconocerse que la expresión “resina de resorcinol” empleada en la presente incluye no sólo la resina fabricada a partir de una reacción de condensación del resorcinol y el formaldehído, sino también las fabricadas a partir de un derivado de resorcinol o resorcinol sustituido y uno o más aldehídos.
Otra realización de esta invención proporciona una composición de caucho que comprende: a) un componente de caucho; b) un donante de metileno; y c) un aceptor de metileno. El aceptor de metileno puede ser cualquiera de las resinas resorcinólicas modificadas con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto descritas anteriormente. Por ejemplo, el aceptor de metileno puede prepararse haciendo reaccionar primero fenol y/o un alquilfenol con formaldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, y después mezclando el producto de la reacción con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol preformada o realizando la reacción de formaldehído-resorcinol para producir una mezcla como se describió anteriormente. Los artículos de caucho reforzados pueden comprender también un material de refuerzo.
Las realizaciones de la invención también proporcionan un proceso para fabricar productos de resina de novolak resorcinólica modificada con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto y con muy alto contenido en enlaces orto para su uso en aplicaciones de combinación del caucho.
Algunas realizaciones proporcionan una nueva resina resorcinólica modificada con novolaks fenólicos de combinación del caucho, que comprende un polifenol con cadena de metileno en el que al menos 50% del número total de enlaces metileno están acoplados a grupos fenol adyacentes en la posición orto-orto. Se prefiere que el puente metileno fenólico orto-orto (o-o’) constituya de aproximadamente 25% a aproximadamente 96%, y más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 80%. El número total de puentes metileno fenólicos o-o’ y de puentes metileno resorcinólicos 4-4’ presente en la resina puede variar de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 80%. Preferiblemente, de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% del número total de enlaces metileno fenólicos están acoplados en la posición para-para (p-p’). Al menos 25% de los enlaces metileno fenólicos en la resina resultante son o-o’, y al menos una porción minoritaria del número total de enlaces metileno fenólicos es p-p’.
Las realizaciones de la invención también proporcionan una composición de caucho vulcanizable que tiene mejor adhesión entre el caucho y un material de refuerzo, mientras que al mismo tiempo tiene mejores propiedades mecánicas para la matriz de caucho curada que está en contacto con el material de refuerzo.
Como se mencionó anteriormente, pueden prepararse composiciones mejoradas de caucho vulcanizable utilizando los novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto modificados con resinas de novolak resorcinólicas como aceptores de metileno. La composición mejorada de caucho vulcanizable comprende: (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural y cauchos sintéticos; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un aceptor de metileno de tipo novolak resorcinólico modificado con novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto. Opcionalmente, la composición de caucho puede comprender también (IV) un agente vulcanizable, tal como azufre; y (V) uno o más aditivos de caucho.
La composición de caucho puede ser cualquier caucho natural, caucho sintético o sus combinaciones. Los ejemplos específicos de cauchos sintéticos incluyen neopreno (policloropreno), polibutadieno, polisopreno, goma de butilo, copolímeros de 1,3-butadieno o isopreno con monómero tales como estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo, así como monómeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) y, en particular, terpolímeros de etileno/propileno/diciclopentadieno.
El componente donante de metileno puede ser cualquier compuesto que genere formaldehído tras su calentamiento durante la vulcanización, y que sea capaz de reaccionar con el aceptor de metileno utilizado en las formulaciones de
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compuestos de caucho. Los ejemplos de donantes de metileno adecuados incluyen, pero no se limitan a hexametilentetraamina (HEXA o HMT) y hexametoximetilmelamina (HMMM). Se describen otros donantes de metileno adecuados en la patente de EEUU nº 3.751.331. El donante de metileno normalmente está presente en concentraciones de aproximadamente 0,5 a 15 partes por cien partes de caucho, preferiblemente de 0,5 a 10 partes por cien partes de caucho. La proporción en peso de donante de metileno a aceptor de metileno puede variar. Pero, en general, la proporción en peso variará de 1:10 a 10:1. Preferiblemente, la proporción en peso del donante de metileno al aceptor de metileno varía de 1:3 a 3:1.
La composición de caucho vulcanizable puede incluir un agente vulcanizante, tal como azufre. Los ejemplos de agentes vulcanizantes de azufre adecuados incluyen azufre elemental o agentes vulcanizantes donantes de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizante de azufre es azufre elemental.
La composición de caucho vulcanizable también puede incluir uno o más aditivos utilizados en la composición de caucho. Los aditivos que normalmente se emplean en los lotes de caucho incluyen negro de carbono, sales de cobalto, ácido esteárico, sílice, óxido de cinc, cargas, plastificantes, ceras, aceites de procesamiento, retardantes, antiozonantes y similares.
También se emplean acelerantes para controlar el tiempo y/o la temperatura requerida para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. Los acelerantes adecuados incluyen, pero no se limitan a aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuramos, sulfenamidas, diticarbonatos y zantatos. Preferiblemente, el acelerante principal es una sulfenamida.
El compuesto de caucho descrito en la presente puede utilizarse como revestimiento de cables o revestimiento de esferas para su uso en aplicaciones de neumáticos. Puede utilizarse cualquier forma de compuesto de cobalto conocido en la técnica para estimular la adhesión del caucho al metal, tal como acero inoxidable. Los compuestos de cobalto adecuados que pueden emplearse incluyen sales de cobalto de ácidos grasos, tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, y similares; sales de cobalto de ácidos carbocíclicos alifáticos o alicíclicos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono; cloruro de cobalto, naftenato de cobalto, neodeconoato de cobalto, y un complejo de boro-cobalto orgánico disponible en el mercado con el nombre comercial de Monobond C.
El aceptor de metileno utilizado en las realizaciones de la invención es una resina resorcinólica modificada con novolaks fenólicos con alto contenido en enlaces orto que puede prepararse, por ejemplo, siguiendo uno de los tres esquemas de reacción ilustrados en las figuras 1-3.
Haciendo referencia a la figura 1, una manera de fabricar una resina aceptora de metileno es sintetizar una resina de tipo novolak fenólico sustituida con alto contenido en enlaces orto haciendo reaccionar, en primer lugar, uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula general (a):
en la que R se selecciona de H, un cadena alquílica de 1-16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de C8-C12 átomos de carbono, con un aldehído, tal como formaldehído, para-formaldehído, o acetaldehído, en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, tal como un óxido, hidróxido o sal de un ácido orgánico de un ion metálico divalente, tal como calcio, magnesio, cinc, estroncio, cadmio, plomo y bario. Después, se añade un novolak de formaldehído-resorcinol preformado al novolak fenólico, se mezcla a fondo y se deshidrata para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica con alto contenido en enlaces orto.
En algunas realizaciones, se deja reaccionar fenol y/o un alquilfenol, tal como t-octilfenol, con formaldehído acuoso en dos etapas diferentes. El pH de esta masa de reacción está en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 7, dependiendo del tipo de catalizador dirigido a la posición orto utilizado para la reaccion. La mezcla de reacción de formaldehído-fenol se somete a reflujo de tal manera que casi todo el formaldehído presente reaccione completamente con el fenol. El formaldehído se une predominantemente en la posición orto del anillo fenólico para proporcionar el siguiente tipo de estructura:
en la que n es igual o mayor que 1, dependiendo de la proporción molar del fenol y el formaldehído. Estos novolaks fenólicos tienen un orientación orto alta y se denominan “resinas de novolak fenólicas con alto contenido en enlaces orto”. Esto produce un polímero sustancialmente lineal que muestra unas velocidades de curado relativamente altas con donantes de metileno, tales como HEXA o HMMM.
Después de la formación del novolak fenólico, la temperatura entonces se disminuye ligeramente y se añade una disolución de resina de novolak de formaldehído-resorcinol, y la mezcla final de resina se deshidrata para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica. El producto de resina puede caracterizarse mediante las siguientes fórmulas:
en las que R puede ser H, un grupo alquilo de C1-C16 átomos de carbono o un grupo aralquilo de C8-C12 átomos de carbono. En las anteriores fórmulas, n varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000. En algunos casos, n es menor que aproximadamente 500, menor que aproximadamente 300, o menor que aproximadamente 200. En general, m varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 500. En algunos casos, m es menor que aproximadamente 200,
15 menor que aproximadamente 150, o menor que aproximadamente 100. En la anterior fórmula para la resina de resorcinol, se muestra que todos los enlaces son 2-6’. Sin embargo, este no es necesariamente el caso para la resina de resorcinol. Otro enlaces, tales como enlaces 2-4’, también son posibles. Las resinas de resorcinol adecuadas pueden comprender enlaces iguales o diferentes.
En algunas realizaciones, la suma de los enlaces metileno fenólicos o-o’ y o-p’ debe ser preferiblemente al menos
20 aproximadamente 90%, y los enlaces metileno fenólicos p-p’ deben ser menos del 5% para la resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto. Para las mezclas de resinas resorcinólicas y fenólicas, la suma de los puentes metileno fenólicos o-o’, resorcinólicos 4-4’, y fenólicos o-p’ debe ser aproximadamente 80% o mayor.
En lugar de añadir una resina de novolak de formaldehído-resorcinol, puede utilizarse un aceptor de metileno muy reactivo, tal como resorcinol, un derivado resorcinólico, fenol sustituido en posición meta, o una resina de tipo novolak
25 con base de resorcinol, para preparar un aceptor de metileno muy reactivo a partir de la resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto. Los ejemplos de derivados resorcinólicos o fenoles sustituidos en posición meta adecuados incluyen, pero no se limitan a 2,4-dihidroxibenzofenona, 2,4-dihidroxiacetofenona, 4-estirilresorcinol, mcresol, líquido de la cáscara del anacardo, floroglucinol, 3-metil-5-etilfenol, meta-isopropilfenol, m-isoctilfenol y 3,5dimetilfenol.
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En la preparación de una mezcla que contenga la resina fenólica con alto contenido en enlaces orto y las resinas resorcinólicas y/o de resorcinol o de derivados de resorcinol, la proporción en peso entre la resina fenólica a las resinas resorcinólicas varía entre 95:5 a 5:95. Esta proporción depende del nivel de actuación requerido para una aplicación específica.
En la preparación de un novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto, la proporción molar entre fenol y/o alquilfenol a formaldehído normalmente es entre aproximadamente 1:1, y preferiblemente aproximadamente 1:0,4-0,9, y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1:0,6-0,85. El novolak resorcinólico utilizado para fabricar las mezclas de resina puede prepararse utilizando unas proporciones molares entre resorcinal a formaldehído en el intervalo de aproximadamente 1:0,4-0,8, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1:0,6-0,7.
Las resinas de novolak fenólicas y la resina resorcinólica preparadas por separado pueden mezclarse mediante cualquier método, pero la mezcla final de resina debe secarse a fondo bajo condiciones de deshidratación al vacío y atmosféricas para obtener un producto uniforme para aplicaciones comerciales.
Haciendo referencia a la figura 2, la mezcla de resina también puede producirse en una reacción de condensación en dos etapas. La resina aceptora de metileno producida mediante la condensación en dos etapas también puede denominarse resina mezclada. La primera condensación se realiza haciendo reaccionar una o más composiciones fenólicas seleccionadas de compuestos representados por la fórmula general (a):
en la que R se selecciona de H, una cadena alquílica de C1-C16 átomos de carbono y un grupo aralquilo de C8-C12 átomos de carbono, con un aldehído, tal como formaldehído, para-formaldehído, y acetaldehído, en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto. Tras la primera condensación de formaldehído-fenol, se carga el resorcinol en el reactor y se deja reaccionar con el formaldehído para obtener resinas de novolak resorcinólicas modificadas con resinas fenólicas con alto contenido en enlaces orto.
La resina aceptora de metileno obtenida en el esquema de reacción indicado en la figura 2 puede tener las siguientes fórmulas generales:
En las anteriores fórmulas, n varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000. En algunos casos, n es menor que aproximadamente 500, menor que aproximadamente 300, o menor que aproximadamente 200. En general, m varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 500. En algunos casos, m es menor que aproximadamente 200, menor que aproximadamente 150, o menor que aproximadamente 100.
En la segunda etapa de condensación, pueden utilizarse diversos otros aldehídos para obtener las mezclas de resinas de novolak. Los aldehídos adecuados que pueden emplearse en lugar del formaldehído o además del formaldehído son acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutiraldehído, valeraldehído, crotonaldehído, benzaldehído, furfural y similares. Además, los derivados resorcinólicos muy reactivos puede reemplazarse por resorcinol para preparar las resinas resorcinólicas modificadas con resinas fenólicas con alto contenido en enlaces orto.
Haciendo referencia a la figura 3, las mezclas de resina también pueden producirse con el siguiente proceso. En lugar de obtener un novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto (es decir, con un contenido medio en puentes metileno de aproximadamente 67% o mayor), el proceso según el esquema de reacción de la figura 3 produce resinas de novolak que tienen un contenido en puentes metileno orto-orto mayor que 95%. Debido al alto contenido en enlaces orto, se espera que estas resinas se curen con más rapidez y tengan una buena actuación en sus aplicaciones.
El novolak fenólico “con muy alto contenido en enlaces orto” se fabrica añadiendo lentamente una disolución acuosa de formaldehído a la mezcla en reflujo de fenol y/o un alquilfenol, tolueno y un catalizador dirigido a la posición orto, tal como acetato de cinc. La adición de formaldehído se realiza de tal forma que el agua presente en el formaldehído y generada por la reacción se retira de modo continuo de la mezcla de reacción como un azeótropo. La operación facilita la producción del novolak con alto contenido en enlaces orto. Después de la reacción completa del formaldehído con el fenol, el disolvente se retira en condiciones de destilación atmosféricas y de vacío. El contenido en p-p’ de la resina resultante es de aproximadamente 1,0% o menor.
Tras la síntesis del novolak fenólico, puede añadirse un aceptor de metileno muy reactivo, tal como resorcinol, un derivado de resorcinol, un fenol meta-sustituido, una resina de novolak de formaldehído-resorcinol o una resina de novolak resorcinólica modificada para formar una mezcla que puede utilizarse como resina aceptora de metileno.
De forma típica, el aceptor de metileno se incorpora en el componente de caucho en una cantidad que varía de 1 a 25 partes en peso basadas en 100 partes en peso del componente de caucho. Preferiblemente, el aceptor de metileno se incorpora en el componente de caucho en una cantidad de aproximadamente 1 a 5 phr.
Como puede observarse, ciertos aspectos de la invención se dirigen a mejoras en la composición y el proceso para adherir caucho a materiales de refuerzo. Las mejoras tiene aplicabilidad independientemente de si los materiales de refuerzo están o no prerrevestidos o se han hecho prerreacionar con materiales adhesivos. Los ejemplos de materiales de refuerzo adecuados incluyen, pero no se limitan a nailon, rayón, poliéster, aramida, fibra de vidrio, acero (revestido con latón, cinc o bronce) y otras composiciones orgánicas o inorgánicas. Los materiales de refuerzo pueden estar en forma de filamentos, fibras, cables o tejidos.
Tras la formación del componente de caucho, la vulcanización puede realizarse mediante los métodos conocidos en la técnica.
Se entiende que la resina o el producto de la reacción formado por la reacción del aceptor de metileno y el donante de metileno estimula la adhesión entre el caucho y los materiales de refuerzo mientras que proporciona simultáneamente una mejora en las propiedades del vulcanizado de caucho, tales como dureza, rigidez dinámica y bajas propiedades de histéresis.
Las composiciones de caucho basadas en las anteriores resinas pueden utilizarse en la preparación de productos de materiales compuestos para la fabricación de neumáticos, correas de transmisión, correas transportadoras, rodillos de impresión, suelas y tacones de goma para zapatos, escurridores de goma, esterillas para automóviles, aletas para el barro para camiones, revestimientos de molinos de bolas y similares. Preferiblemente, los vulcanizados de caucho se emplean en compuestos de revestimiento de cables, compuestos de recubrimiento o cables de carcasas para neumáticos.
Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar realizaciones de la invención. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se indiquen intervalos numéricos, debe entenderse que las realizaciones que están fuera de los intervalos mencionados aún pueden estar dentro del alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ejemplo no deben considerarse características necesarias de la invención.
Ejemplo 1
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de ácido p-toluensulfónico (PTSA) y se calentó hasta 90-95 ºC. Después se añadieron 83,9 gramos de una disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 1,05 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 60 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a condiciones de reflujo durante aproximadamente 180 minutos. Después, el catalizador de PTSA se neutralizó mediante la adición de 0,5 gramos de una disolución acuosa de hidróxido de sodio (al 50% en peso). El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de la destilación, se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, Pittsburgh, Pensilvania, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado del agua para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica que tiene un punto de reblandecimiento de 104,9 ºC.
Los análisis de cromatografía líquida (LC) y de cromatografía de gases (GC) demostraron que esta resina contenía fenol al 0,8% en peso, t-octilfenol al 2,8% en peso, y resorcinol al 7,0% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 39/61. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de carbono-13 (RMN de 13C) demostró que la resina contenía aproximadamente 15% de puentes metileno fenólicos p-p’; 33% de puentes metileno fenólicos o-p’; 39% de puentes metileno fenólicos o-o’ y 4-4’ resorcinólicos; 12% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. La resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto producida de esta manera tenía un punto de reblandecimiento de 108,7 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 2,6% en peso, y t-octilfenol al 1,3% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 3% de puentes metileno fenólicos p-p’; 30% de puentes metileno fenólicos o-p’; y 67% de puentes metileno fenólicos o-o’.
Ejemplo 3
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado del agua para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica que tiene un punto de reblandecimiento de 116,5 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,47% en peso, t-octilfenol al 0,57% en peso, y resorcinol al 8,6% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 47/53. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 2% de puentes metileno fenólicos p-p’; 16% de puentes metileno fenólicos o-p’; 64% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 16% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 2% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 4
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas.
Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado del agua para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica que tiene un punto de reblandecimiento de 117,5 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,38% en peso, t-octilfenol al 0,62% en peso, y resorcinol al 5,8% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 38/62. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 2% de puentes metileno fenólicos p-p’; 21% de puentes metileno fenólicos o-p’; 63% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 13% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 5
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado del agua para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica que tiene un punto de reblandecimiento de 116 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,55% en peso, t-octilfenol al 0,79% en peso, y resorcinol al 4,7% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de resonancia magnética nuclear (RMN) de protón de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 29/71. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 2% de puentes metileno fenólicos p-p’; 20% de puentes metileno fenólicos o-p’; 68% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 9% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 6
Las resinas aceptoras de metileno preparadas según los ejemplos 3, 4 y 5 siguiendo el esquema de reacción indicado en la figura 1 se evaluaron en un compuesto de caucho natural negro para valorar y comparar su actuación frente al resorcinol para la adhesión a cables de acero y las propiedades dinámicas del compuesto de caucho curado. Las composiciones de caucho natural negro, que tienen la formulación que aparece en la tabla 1, se prepararon en un procedimiento de mezclado en 3 etapas. Estas composiciones de caucho entonces se emplearon para evaluar los efectos de adhesión y de refuerzo de los compuestos de resorcinol de esta invención como aceptores de metileno en combinación con el donante de metileno hexametoximetilmelamina (HMMM). La proporción de donante/aceptor de metileno se mantuvo a 1:1 para el resorcinol y a 2:3 para el aceptor de metileno de esta invención, con una carga combinada de 5 partes en peso en el compuesto de caucho.
Tabla 1
- Compuesto de caucho utilizado en el ensayo
- Lote original
- Partes en peso
- Primera etapa
- 1. Caucho natural
- 100
- 2. Negro de carbono
- 55
- 3. Óxido de cinc
- 8
- 4. Ácido esteárico
- 1
- 5. N-(1,2-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina
- 2
- 6. Inhibidor de la prevulcanización [N-(ciclohexiltio)ftalimida]
- 0,2
- 7. 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada
- 1
- Segunda etapa
- 8. Aceptor de metileno (resorcinol/resinas)
- 2,5/3
- 9. Sal de cobalto (Monobond 680C, Co al 22%)
- 0,45
- Tercera etapa (final)
- 10. Azufre insoluble
- 7,5
- 11. N,N-diciclohexil-2-bencentiazolsulfenamida
- 1
- 12. Donante de metileno (HMMM, 72% activo)
- 2,5/2
El lote original de caucho se mezcló en la primera etapa hasta aproximadamente 150 ºC en un mezclador Banbury. En una segunda etapa, se mezclaron un aceptor de metileno preparado según los métodos de la invención y una sal de
5 cobalto en una cantidad apropiada en el lote original en un molino de dos rodillos a aproximadamente 121 ºC. Se mezclaron el azufre insoluble, el acelerante y la cantidad apropiadad de HMMM, como se indica en la tabla 1, en la tercera etapa a 95 ºC. Los compuestos de ensayo se acondicionaron durante la noche a una temperatura ambiente constante de aproximadamente 23 ºC. Los compuestos entonces se ensayaron para el curado con reómetro, se dieron forma y se curaron de modo óptimo a 150 ºC para la evaluación de la adhesión al cable y las propiedades mecánicas.
10 Las propiedades de curado se midieron con un reómetro Alpha Technologies MDR a 150 ºC, arco de 0,5 º y 1,67 Hz según ASTM D-5289. Se determinó la adhesión de extracción del cable para cada compuesto de ensayo según ASTM D-2229 utilizando un cable de acero revestido con latón, con un revestimiento de cobre al 63,7% incrustado 19 mm en la almohadilla de caucho. Se determinaron las propiedades mecánicas dinámicas con un espectrómetro mecánico de Rheometrics Scientific a una tensión de corte torsional del 0,2% y del 2% en 1 Hz y 23 ºC. Se midió la rigidez dinámica
15 G’ a una tensión del 2%, y la tangente delta, un indicador de la histéresis o acumulación de calor, se midió a una tensión del 2%. El ensayo de emisión de humo consistió en un ensayo visual en una escala de 0 a 3, durante la segunda etapa de mezclado. Si no hay absolutamente ninguna emisión de humo se puntúa como “0”. La emisión de humo del resorcinol en la mezcla se puntúa como “3”.
El punto de reblandecimiento de las resinas se midió según el siguiente método haciendo referencia a la última edición 20 de ASTM E 28 y ASTM D 3104, que se incorporan como referencia en la presente en su totalidad.
Aparato: copas de tipo inclinado taladradas con un orificio de 0,65 cm (taladro F); una bola de acero inoxidable 440 (diámetro de 0,63 cm que debe pasar a través de las copas); un aparato de punto de ablandamiento Mettler que comprende (1) una unidad de control modelo FP-90 o equivalente, (2) un horno modelo FP-83 o equivalente, y (3) ensamblajes de cartuchos; un temporizador; platos de evaporación de porcelana (con un diámetro de aproximadamente
25 7,62 cm); y una placa calentadora. Para la calibración del aparato Mettler, véase ASTM D 3104, que se incorpora como referencia en la presente.
Procedimientos: se funden 15 gramos de resina en una placa de evaporación de porcelana o de aluminio. A 315,5343,3 ºC, la temperatura de la superficie de la placa calentadora, el tiempo de fusión es de aproximadamente 4 minutos. Debe evitarse el sobrecalentamiento. Cuando se funde la resina, se vierte en las copas que se han precalentado hasta al menos la temperatura de la resina fundida. La cantidad de resina vertida en las copas debe ser tal que, después de la 5 solidificación, el exceso puede retirarse con una espátula calentada. Puede utilizarse una placa de aluminio con orificios taladrados en ella para formar un soporte en los laterales y el fondo de la copa, o pueden sujetarse con fórceps cuando se retira el exceso de resina. Después de enfriar las muestras hasta la temperatura ambiente en un desecador, se ensambla un cartucho de forma que la bola se apoye en la parte superior de la resina. Se coloca el cartucho emsamblado en el horno, que se ha programado a 85 ºC o a 10-15 ºC por debajo del punto de reblandecimiento
10 esperados. Se ajusta la velocidad de calentamiento a 1 ºC/min. Se gira el cartucho hasta que se bloquea en posición y se esperan 30 segundos. Después se inicia el funcionamiento del aparato de punto de reblandecimiento. Se lee el punto de ablandamiento completado en el indicador. Las determinaciones por duplicado no deberían diferir en más de 1,0 ºC.
La tabla 2 ilustra el comportamiento de curado, la adhesión al cable, las propiedades físicas y mecánicas de los compuestos de caucho curados para el control de resorcinol y las resinas aceptoras de metileno de los ejemplos 3, 4 y
15 5.
Propiedades del compuesto de caucho de mezclas de resinas de novolak resorcinólicas y de novolaks con alto contenido en enlaces orto
- Compuesto
- Control
- Aceptor de metileno
- Resorcinol Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5
- Donante de metileno
- HMMM HMMM HMMM HMMM
- Proporción en peso de aceptor/donante, phr
- 2,5/2,5 3,0/2,0 3,0/2,0 3,0/2,0
- Emisión de gas a 120 ºC
- 3 0,5 1 0,5
- Curado con reómetro a 150 ºC
- MH, dN-m
- 37,74 37,56 38,06 39,27
- ML, dN-m
- 2,43 2,95 2,98 2,94
- ts2, minutos
- 3,11 2,69 2,86 2,9
- t90, minutos
- 17,1 19,1 20 21
- Adhesión al cable de acero, N (% de cobertura del caucho) (t’ 100+7 curado; cable BW95: 3 x 0,2 + 6 x 0,35, Cu al 63,72%
- Sin envejecer
- 983 (80) 1084 (85) 1048 (85) 1136 (85)
- Vapor, 24 horas a 120 ºC
- 1282 (95) 1366 (95) 1384 (95) 1353 (95)
- Humedad, 21 días a 85 ºC/95% de HR
- 1237 (90) 1221 (90) 1178 (90) 1203 (90)
- Mecánica dinámica (barrido de tensión, 1 Hz y 23 ºC)
- Tensión del 0,2%
- G’, MPa
- 23,5 26,57 27,16 27,8
- Tangente delta
- 0,079 0,074 0,073 0,071
- Tensión del 2,0%
- G’, MPa
- 13,69 16,35 16,97 17,6
- Tangente delta
- 0,212 0,196 0,192 0,187
- Dureza Shore A
- 82 85 85 87
- Propiedades de tracción
- Módulo 100%, MPa
- 4,83 4,89 4,7 5,18
- Resistencia a la tracción, MPa
- 26,3 25,7 25,2 26,7
- Alargamiento, %
- 472 447 444 462
- Rotura de troquel C, KN/m
- 101 104 110 100
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Resulta evidente a partir de la tabla 2 que los aceptores de metileno según las realizaciones de la invención emiten menos humo comparados con el resorcinol. El tiempo de inducción (ts2 en el curado con reómetro), que es una indicación de la reactividad del aceptor de metileno durante la etapa más temprana del proceso de curado, es menor para los aceptores de metileno comparados con el resorcinol. Estos datos sugieren que la reactividad de las mezclas de resina es mayor que la reactividad del resorcinol. Esta es una indicación directa de que las resinas resorcinólicas modificadas con resinas de novolak fenólicas con alto contenido en enlaces orto tienen una buena reactividad para la reacción donante de metileno durante el curado del compuesto de caucho.
Los datos de adhesión a cables de acero envejecidos y no envejecidos también sugieren que las resinas muestran unas actuaciones similares o mejores que el resorcinol como aceptor de metileno.
Ejemplo 7
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Entonces se añadió resorcinol (114,0 gramos, 1,035 mol) al reactor a 130-150 ºC lentamente con agitación constante. Después de esta adición, se añadieron 50,6 gramos de una (tercera) disolución acuosa de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,634 mol) durante aproximadamente 45-60 minutos a reflujo. Tras la tercera adición de formaldehído, los contenidos del reactor se mantuvieron a reflujo durante 30 minutos más. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado para obtener una resina de novolak fenólica modificada con un novolak resorcinólico, producida in situ por la reacción de formaldehído-resorcinol, que tiene un punto de reblandecimiento de 112 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,75% en peso, t-octilfenol al 0,67% en peso, y resorcinol al 9,7% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 46/54. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 2% de puentes metileno fenólicos p-p’; 20% de puentes metileno fenólicos o-p’; 68% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 9% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 8
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Entonces se añadió resorcinol (79,4 gramos, 0,721 mol) al reactor a 130-150 ºC lentamente con agitación constante. Después de esta adición, se añadieron 35,3 gramos de una (tercera) disolución acuosa de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,442 mol) durante aproximadamente 45-60 minutos a reflujo. Tras la tercera adición de formaldehído, los contenidos del reactor se mantuvieron a reflujo durante 30 minutos más. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado para obtener una resina de novolak fenólica modificada con un novolak resorcinólico, producida in situ por la reacción de formaldehídoresorcinol, que tiene un punto de reblandecimiento de 110,5 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,7% en peso, t-octilfenol al 0,69% en peso, y resorcinol al 8,2% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 38/62. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 2% de puentes metileno fenólicos p-p’; 22% de puentes metileno fenólicos o-p’; 70% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 6% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y menos de aproximadamente 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 9
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol) y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 59,9 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 0,75 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 24,0 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,30 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. Después de esta destilación se liberó el vacío y se volvió a ajustar el condensador de reflujo. Entonces se añadió resorcinol (51,1 gramos, 0,464 mol) al reactor a 130-150 ºC lentamente con agitación constante. Después de esta adición, se añadieron 22,7 gramos de una (tercera) disolución acuosa de formaldehído (al 37,6% en peso, 0,284 mol) durante aproximadamente 45-60 minutos a reflujo. Tras la tercera adición de formaldehído, los contenidos del reactor se mantuvieron a reflujo durante 30 minutos más. De nuevo se realizaron las destilaciones atmosféricas y de vacío para eliminar el destilado para obtener una resina de novolak fenólica modificada con un novolak resorcinólico, producida in situ por la reacción de formaldehídoresorcinol, que tiene un punto de reblandecimiento de 112,4 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,16% en peso, t-octilfenol al 0,39% en peso, y resorcinol al 5,9% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 28/72. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 1% de puentes metileno fenólicos p-p’; 17% de puentes metileno fenólicos o-p’; 78% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 4% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y menos de 1% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 10
Las resinas aceptoras de metileno preparadas según los ejemplos 7, 8 y 9 siguiendo el esquema de reacción indicado en la figura 2 se evaluaron en un compuesto de caucho natural negro para valorar y comparar su actuación frente al resorcinol para la adhesión a cables de acero y las propiedades dinámicas del compuesto de caucho curado. Las composiciones de caucho natural negro, que tienen la formulación que aparece en la tabla 1, se prepararon en un procedimiento de mezclado en 3 etapas como se describe en el ejemplo 6. Estas composiciones de caucho entonces se emplearon para evaluar los efectos de adhesión y de refuerzo de los compuestos de resorcinol de esta invención como aceptores de metileno en combinación con el donante de metileno hexametoximetilmelamina (HMMM). La proporción de donante/aceptor de metileno se mantuvo a 1:1 para el resorcinol y a 2:3 para el aceptor de metileno de esta invención, con una carga combinada de 5 partes en peso en el compuesto de caucho.
El ensayo y las propiedades del compuesto de caucho se evaluaron de forma similar al procedimiento y condiciones indicados en el ejemplo 6.
La tabla 3 ilustra el comportamiento de curado, la adhesión al cable, las propiedades físicas y mecánicas de los compuestos de caucho curados para el control de resorcinol y las resinas aceptoras de metileno de los ejemplos 7, 8 y
9.
Propiedades del compuesto de caucho de mezclas del producto de la reacción de formaldehído/resorcinol y novolaks con alto contenido en enlaces orto
- Compuesto
- Control
- Aceptor de metileno
- Resorcinol Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9
- Donante de metileno
- HMMM HMMM HMMM HMMM
- Proporción en peso de aceptor/donante, phr
- 2,5/2,5 3,0/2,0 3,0/2,0 3,0/2,0
- Emisión de gas a 120 ºC
- 3 0 0,5 0,5
- Curado con reómetro a 150 ºC
- MH, dN-m
- 37,55 34,57 33,74 35,85
- ML, dN-m
- 2,44 2,66 2,62 2,83
- ts2, minutos
- 3,19 3,4 3,56 3,06
- t90, minutos
- 16,1 19,9 21,1 22,4
- Adhesión al cable de acero, N (% de cobertura del caucho) (t’ 100+7 curado; cable BW95: 3 x 0,2 + 6 x 0,35, Cu al 63,72%
- Sin envejecer
- 1080 (80) 1053 (80) 1075 (85) 1140 (90)
- Vapor, 24 horas a 120 ºC
- 1296 (95) 1350 (95) 1346 (95) 1352 (95)
- Humedad, 21 días a 85 ºC/95% de HR
- 1195 (90) 1253 (90) 1247 (90) 1276 (90)
- Mecánica dinámica (barrido de tensión, 1 Hz y 23 ºC)
- Tensión del 0,2%
- G’, MPa
- 22,81 25,54 26,03 27,45
- Tangente delta
- 0,076 0,074 0,072 0,07
- Tensión del 2,0%
- G’, MPa
- 13,43 15,82 16,3 17,22
- Tangente delta
- 0,208 0,195 0,192 0,19
- Dureza Shore A
- 82 84 85 85
- Propiedades de tracción
- Módulo 100%, MPa
- 4,85 4,65 4,89 4,9
- Resistencia a la tracción, MPa
- 25,5 25,5 25,5 25,9
- Alargamiento, %
- 452 451 453 460
- Rotura de troquel C, KN/m
- 107 98 107 106
5
Los datos de adhesión a cables de acero envejecidos y no envejecidos también sugieren que las resinas de los ejemplos 7-9 muestran unas actuaciones similares o mejores que el resorcinol como aceptor de metileno.
A partir de los resultados de los ensayos de mecánica dinámica que se indican en la tabla 3, se observó una mejor dureza, módulo de conservación dinámico (G’) y baja histéresis (tangente delta) para los compuestos fabricados con las 10 resinas de los ejemplos 7, 8 y 9 frente a un compuesto que emplea resorcinol.
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo Dean-Stark y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol), 50 gramos de tolueno, y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 135-145 ºC. Después se añadieron 83,9 gramos de una disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 1,05 mol) muy lentamente de tal forma que el agua azeótropa se recogió de modo continuo y se retiró de manera periódica del condensador Dean-Stark. La adición de formaldehído continuó durante 240-360 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 60-180 minutos. El tolueno y el agua presentes en el reactor entonces se retiraron primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 60-120 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg, para obtener una resina de novolak fenólica sustituida con muy alto contenido en enlaces orto, que tiene un punto de reblandecimiento de 81,5 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,07% en peso, y t-octilfenol al 2% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente menos del 1% de puentes metileno fenólicos p-p’; 4% de puentes metileno fenólicos o-p’; y 96% de puentes metileno fenólicos o-o’.
Ejemplo 12
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo Dean-Stark y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol), 50 gramos de tolueno y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 135-145 ºC. Después se añadieron 83,9 gramos de una disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 1,05 mol) muy lentamente de tal forma que el agua azeótropa se recogió de modo continuo y se retiró de manera periódica del condensador Dean-Stark. La adición de formaldehído continuó durante 240-360 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 60-180 minutos. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. El tolueno y el agua presentes en el reactor entonces se retiraron primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 60-120 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg, para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y de novolak fenólica sustituida con muy alto contenido en enlaces orto, que tiene un punto de reblandecimiento de 96,1 ºC.
Los análisis LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 3,6% en peso, t-octilfenol al 1,4% en peso, y resorcinol al 8,4% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 48/52. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente menos del 1% de puentes metileno fenólicos p-p’; 7% de puentes metileno fenólicos o-p’; 75% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 16% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 2% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Ejemplo 13
En una caldera de reacción de 1 litro equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo Dean-Stark y un embudo de adición, se cargaron 128,3 gramos de fenol (1,35 mol), 21,3 gramos de t-octilfenol (0,10 mol), 50 gramos de tolueno y 1,0 gramo de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 135-145 ºC. Después se añadieron 83,9 gramos de una disolución de formaldehído acuosa (al 37,6% en peso, 1,05 mol) muy lentamente de tal forma que el agua azeótropa se recogió de modo continuo y se retiró de manera periódica del condensador Dean-Stark. La adición de formaldehído continuó durante 240-360 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 60-180 minutos. Se añadió una disolución acuosa de una resina de novolak de formaldehído-resorcinol (al 49,9% en peso, 185,7 gramos), disponible en el mercado como resina Penacolite R-50, en Indspec Chemical Corporation, lentamente a lo largo de un periodo de 30-90 minutos al reactor agitando bien. El tolueno y el agua presentes en el reactor entonces se retiraron primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 60-120 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg, para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y de novolak fenólica sustituida con muy alto contenido en enlaces orto, que tiene un punto de reblandecimiento de 97,2 ºC.
Los análisis LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,4% en peso, t-octilfenol al 1,6% en peso, y resorcinol al 6,8% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Un análisis espectroscópico de RMN-H de esta resina indicó que la proporción molar entre las estructuras resorcinólicas totales a las estructuras fenólicas totales era de aproximadamente 37/63. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante un análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente menos del 1% de puentes metileno fenólicos p-p’; 8% de puentes metileno fenólicos o-p’; 77% de puentes metileno fenólicos o-o’ y resorcinólicos 4-4’; 13% de puentes metileno resorcinólicos 2-4’; y 2% de puentes metileno resorcinólicos 2-2’.
Las resinas aceptoras de metileno preparadas según los ejemplos 12 y 13 siguiendo el esquema de reacción indicado en la figura 3 se evaluaron en un compuesto de caucho natural negro para valorar y comparar su actuación frente a la resina Penacolite R-19-M en la adhesión a cables de acero y las propiedades dinámicas del compuesto de caucho 5 curado. La resina Penacolite R-19-M es una resina de alta actuación disponible en el mercado en INDSPEC Chemical Corp. Esta resina contiene oligómeros resorcinólicos que son los responsables de su alta actuación en aplicaciones de combinación del caucho. Las composiciones de caucho natural negro, que tienen la formulación que aparece en la tabla 1, se prepararon en un procedimiento de mezclado en 3 etapas. Estas composiciones de caucho entonces se emplearon para evaluar los efectos de adhesión y de refuerzo de los compuestos de resina resorcinólica como
10 aceptores de metileno en combinación con el donante de metileno hexametoximetilmelamina (HMMM). La proporción de donante/aceptor de metileno se mantuvo a 2:3 para el aceptor de metileno de esta invención, con una carga combinada de 5 partes en peso en el compuesto de caucho.
El ensayo y las propiedades del compuesto de caucho se evaluaron de forma similar al procedimiento y condiciones indicados en el ejemplo 6.
15 La tabla 4 ilustra el comportamiento de curado, la adhesión al cable, las propiedades físicas y mecánicas de los compuestos de caucho curados para Penacolite B-19-M (control) y las resinas aceptoras de metileno de los ejemplos 12 y 13.
Propiedades del compuesto de caucho de mezclas de resinas de novolak resorcinólicas y novolaks con muy 20 alto contenido en enlaces orto
- Compuesto
- Control
- Aceptor de metileno
- Resina Penacolite B-19-M Ej. 12 Ej. 13
- Donante de metileno
- HMMM HMMM HMMM
- Proporción en peso de aceptor/donante, phr
- 3,0/2,0 3,0/2,0 3,0/2,0
- Emisión de gas a 120 ºC
- 2 2 2,5
- Viscosidad Mooney- 105 ºC (ML 1+4)
- 64 64 63
- Curado con reómetro a 150 ºC
- MH, dN-m
- 37,7 36,7 37,4
- ML, dN-m
- 3,04 2,79 2,76
- ts2, minutos
- 2,3 2,65 2,85
- t90, minutos
- 16,4 17,7 18,9
- Adhesión al cable de acero, N (% de cobertura del caucho) (t’ 100+7 curado; cable BW95: 3 x 0,2 + 6 x 0,35, Cu al 63,72%
- Sin envejecer
- 1183 (85) 1243 (90) 1236 (90)
- Vapor, 24 horas a 120 ºC
- 1434 (95) 1365 (95) 1433 (95)
- Humedad, 21 días a 85 ºC/95% de HR
- 1251 (90) 1251 (90) 1243 (90)
- Mecánica dinámica (barrido de tensión, 1 Hz y 23 ºC)
- Tensión del 0,2%
- G’, MPa
- 24,28 26,43 26,48
- Tangente delta
- 0,077 0,073 0,071
- Tensión del 2,0%
- G’, MPa
- 14,59 16,1 16,45
- Tangente delta
- 0,204 0,201 0,194
- Dureza Shore A
- 83 84 84
- Propiedades de tracción
- Módulo 100%, MPa
- 4,55 4,71 4,69
- Resistencia a la tracción, MPa
- 26,8 26,4 26,8
- Alargamiento, %
- 463 441 456
- Rotura de troquel C, KN/m
- 110,1 104,7 106,6
5
10
15
20
25
30
35
40
A partir de los resultados de la tabla 4 es evidente que los aceptores de metileno de los ejemplos 12-13 tienen una emisión de humo similar comparado con la resina B-19-M. La comparación de los datos de curado sugiere que las resinas resorcinólicas modificadas con resina de novolak fenólica con muy alto contenido en enlaces orto tienen buena reactividad para la reacción donante de metileno durante el curado del compuesto de caucho.
Los datos de adhesión a cables de acero envejecidos y no envejecidos también sugieren que las resinas muestran unas actuaciones similares a la resina aceptora de metileno Penacolite B-19-M de alta actuación.
A partir de los resultados de los ensayos de mecánica dinámica que se indican en la tabla 4, los valores obtenidos de dureza, módulo de conservación dinámico (G’) y baja histéresis (tangente delta) para los compuestos fabricados con las resinas de los ejemplos 12 y 13 son similares a los de la B-19-M, lo cual sugiere una sustitución para esta resina de alta actuación en las aplicaciones de combinación del caucho.
Ejemplo 15
En una caldera de reacción de 4 litros equipada con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición, se cargaron 1395,9 gramos de fenol (14,85 mol), 242 gramos de nonilfenol (1,1 mol) y 11,0 gramos de catalizador de acetato de cinc y se calentó hasta 35-45 ºC. Después se añadieron 668,8 gramos de una (primera) disolución de formaldehído acuosa (al 37,0% en peso, 8,25 mol) lentamente durante un periodo de aproximadamente 10-15 minutos. Después de la adición de formaldehído, los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante aproximadamente 90-180 minutos. Después se añadieron 267,3 gramos de una (segunda) disolución de formaldehído (al 37,0% en peso, 3,3 mol) al reactor durante un periodo de 15-30 minutos a 85-95 ºC. Los contenidos del reactor de nuevo se calentaron a reflujo durante un periodo adicional de 90-180 minutos. Se montó un equipo de destilación y el destilado del agua se recogió hasta que la temperatura del reactor alcanzó 125-130 ºC bajo condiciones atmosféricas. Después de esto, de nuevo los contenidos del reactor se agitaron a reflujo durante 60-120 minutos. El agua presente en el reactor entonces se retiró primero mediante destilación atmosférica hasta 150-155 ºC y después aplicando un vacío y manteniéndolo durante 15 minutos a 155-160ºC y bajo un vacío de 660,4-711,2 mm de Hg. La resina de novolak fenólica con alto contenido en enlaces orto producida de esta manera tenía un punto de reblandecimiento de 112,1 ºC.
Los análisis de LC/GC demostraron que esta resina contenía fenol al 0,4% en peso, y nonilfenol al 1,5% en peso como monómeros libres sin reaccionar. Además, la determinación de la distribución de los puentes metileno mediante análisis de RMN de 13C demostró que la resina contenía aproximadamente 9% de puentes metileno fenólicos p-p’; 29% de puentes metileno fenólicos o-p’; y 62% de puentes metileno fenólicos o-o’.
Como se demostró anteriormente, las realizaciones de la invención proporcionan diversas resinas de resorcinol modificadas con novolaks fenólicos con relativamente alto contenido en enlaces orto-orto. Estas resinas son particularmente útiles como agentes de unión y para impartir rigidez en la producción de composiciones de caucho, impartiendo unas mejores propiedades físicas y mecánicas, tales como una baja volatilidad, menor emisión de humo durante la combinación del caucho, mejor adhesión de los cables del neumático al caucho vulcanizado, alto módulo de conservación dinámico, y baja histéresis.
Aunque la invención se ha descrito con respecto a un número limitado de realizaciones, las características específicas de una realización no deben atribuirse a otras realizaciones de la invención. Ninguna realización individual es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas realizaciones, las composiciones pueden incluir numerosos compuestos no mencionados en la presente. En otras realizaciones, las composiciones no incluyen, o están sustancialmente exentas de cualquier compuesto no enumerado en la presente. Existen modificaciones y variaciones de las realizaciones descritas. El método para fabricar las resinas se describe como que comprende una serie de actos o etapas. Estas etapas o actos pueden practicarse en cualquier secuencia u orden a menos que se indique lo contrario. Por último, cualquier número indicado en la presente debe interpretarse como aproximado, independientemente de si se emplean las palabras “alrededor de” o “aproximadamente” para describir el número. Las reivindicaciones adjuntas pretenden cubrir todas las modificaciones y variaciones que se encuentran dentro del alcance de esta invención.
Claims (19)
- REIVINDICACIONES1. Una composición de caucho vulcanizable, que comprende (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica, en la que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura:
imagen1 en la que n es igual o mayor que 1, y(i) cada vez que aparece R es H, o(ii) cuando aparece R es una mezcla de (a) H y (b) una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono; y 10 en la que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura:imagen1 en la que m es igual o mayor que 1,en la que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%.15 2. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica tiene una proporción en peso entre resina de novolak fenólica a resina de novolak resorcinólica entre aproximadamente 95:5 y 5:95. - 3. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica se prepara:20 (a) haciendo reaccionar
- (i)
- fenol, o
- (ii)
- fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
imagen1 en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con formaldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, y(b) combinando con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol. -
- 4.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la resina de novolak fenólica comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 50%.
-
- 5.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno se prepara
5 haciendo reaccionar (A) (i) fenol, o (ii) fenol y un alquilfenol, con (B) formaldehído en presencia de (C) un catalizador de sal metálica divalente dirigido a la posición orto para producir productos de novolak fenólico con alto contenido en enlaces orto que contienen al menos 25% de puentes metileno fenólicos orto-orto, y después (D) añadir resorcinol, y después (E) hacer reaccionar con una cantidad adicional de formaldehído. - 6. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la mezcla de resina de novolak 10 resorcinólica y fenólica comprende las siguientes estructuras:
imagen2 en las que n es igual o mayor que 1, y m es igual o mayor que 1.15 7. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del fenol o del fenol y el alquilfenol al formaldehído es de aproximadamente 1/0,4 a 1/0,86. - 8. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del resorcinol al formaldehído es de aproximadamente 1/0,4 a 1/0,7.
-
- 9.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la resina de novolak fenólica 20 comprende enlaces metileno o-o’ en el intervalo de aproximadamente 30% al 80%.
- 10. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que el alquilfenol utilizado para preparar la resina de novolak fenólica se selecciona de fenoles sustituidos en posición para con alquilo C1-16 seleccionados del grupo que consiste en p-cresol, p-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-terc-nonilfenol, p-nonilfenol y y p-etilfenol.
-
- 11.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 5, en la que la proporción molar del fenol o del 25 fenol y el alquilfenol al formaldehído es de entre aproximadamente 0.1:0,9 y aproximadamente 0,9:0,1.
- 12. La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno se prepara haciendo reaccionar (A) (i) fenol, o (ii) fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
imagen1 5101520253035en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con (B) formaldehído en presencia de (C) un disolvente azeotropizante, y (D) un catalizador dirigido a la posición orto que comprende un compuesto metálico electropositivo divalente seleccionado del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, formiatos, lactatos, acetatos, benzoatos, y una mezcla de calcio, bario, estroncio, magnesio, cinc, manganeso, cobalto y plomo; (E) añadir después resorcinol o una resina de novolak de formaldehído-resorcinol preformada. -
- 13.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 60%.
-
- 14.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que el aceptor de metileno comprende de aproximadamente 90% a aproximadamente 98% de puentes metileno o-o’.
-
- 15.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 85%.
-
- 16.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que los enlaces metileno se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 95%.
-
- 17.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 12, en la que el disolvente azeotropizante se selecciona del grupo que consiste en tolueno y xileno.
-
- 18.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, que comprende además un material de refuerzo seleccionado del grupo que consiste en nailon, rayón, poliéster, poliamida, fibra de vidrio, y acero.
-
- 19.
- La composición de caucho vulcanizable de la reivindicación 1, en la que la composición de caucho se utiliza en la preparación de productos de materiales compuestos para la fabricación de neumáticos, correas de transmisión, correas transportadoras, rodillos de impresión, esterillas para automóviles, aletas para el barro para camiones o revestimientos de molinos de bolas.
-
- 20.
- Una composición de caucho vulcanizable, que comprende:
- (I)
- un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones;
- (II)
- un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y
(III) un compuesto aceptor de metileno preparado haciendo reaccionar:- (i)
- fenol, o
- (ii)
- fenol y uno o más compuestos fenólicos representados por la siguiente fórmula:
imagen1 en la que R es una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, con un aldehído en presencia de un catalizador dirigido a la posición orto, para obtener una resina de novolak fenólica que comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%, y después combinando con una resina de novolak de formaldehído-resorcinol para obtener una mezcla de resina de novolak resorcinólica y fenólica. - 21. El uso de una resina de novolak fenólica como aceptor de metileno en una composición de caucho vulcanizable, comprendiendo la composición de caucho vulcanizable (I) un componente de caucho seleccionado de caucho natural, cauchos sintéticos o sus combinaciones; (II) un compuesto donante de metileno que genera formaldehído tras su calentamiento; y (III) un compuesto aceptor de metileno que comprende una mezcla de una resina de novolak fenólica y una resina de novolak resorcinólica, en el que la resina de novolak fenólica se representa mediante la siguiente estructura:
imagen1 en la que n es igual o mayor que 1, y R se selecciona del grupo que consiste en H, una cadena de un grupo alquilo de 1-16 átomos de carbono, y un grupo aralquilo de 8-12 átomos de carbono;y en el que la resina de novolak resorcinólica se representa mediante la siguiente estructura:imagen3 en la que m es igual o mayor que 1,en el que la resina fenólica de fórmula (1) comprende enlaces metileno que se caracterizan porque son enlaces orto-orto en al menos 25%.
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