CN102030935B - 一种冷冻法胶粉的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于：1、复合改性剂的制备：按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度不超过80℃；2、冷冻胶粉的改性：按冷冻胶粉为100份计，复合改性剂为2.5～3.5份；高速搅拌混合均匀；搅拌温度不超过80℃；3、改性冷冻胶粉制片，4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼：按加入生胶重量为100份计，改性冷冻胶粉胶片的加入量为5～30份；5、硫化：得到添加改性冷冻胶粉的混炼胶料产品。
Description
技术领域
本发明涉及粉体改性技术，为一种用冷冻法粉碎的轮胎胶粉的改性方法，这种改性方法采用的是间苯二酚和六次甲基四胺组成的复合改性体系。
背景技术
世界废旧轮胎总量每年已超过10亿条，随着经济的进一步发展，废旧轮胎总量的年增长率将接近10％，因此对废旧轮胎的资源化处理要求日显迫切。我国目前汽车的产销量已经超过了美国，据全球第一，这种局面在未来几年还会维持下去。这必然会带来我国废旧轮胎的产生量与日俱增的问题，这种严重的污染环境的社会公害，如果不加以处理利用，不仅会造成大量资源的浪费，而且还会造成大量的土地被占用，空气、水被污染等环保问题。
将废旧轮胎粉碎制成精细胶粉，相对于再生胶、小炼油，是一种低能耗、对环境无污染的处理方式。而用冷冻法粉碎的胶粉由于工艺过程的优势，制得的胶粉纯度更高，细度更细，可以满足许多高附加值的应用领域。过去，用冷冻法处理废旧轮胎，由于冷源价格昂贵，使得冷冻法胶粉的成本很高。随着我国液氮等冷源产业的日益发展，冷源的供应趋于社会化，而价格趋于降低。尤其是我国目前从国外进口大量的LNG，如果将LNG气化过程中的冷能利用起来，可以大大降低冷源的价格，有限地解决冷冻法粉碎冷源成本过高的问题，通过资源的综合利用得到高纯度、小粒径的胶粉产品。
这种高质量的冷冻法胶粉可以应用于很多高附加值的领域，如添加到轮胎中降低成本，制成橡塑复合材料应用于汽车部件、滴灌管等，还可以添加到涂料中。用冷冻法胶粉添加到轮胎胶料和塑料材料中最关键的是要解决胶粉与生胶和塑料的相容性问题，需要对冷冻法胶粉进行改性，因此探讨冷冻法胶粉的改性方法是非常有意义的研究课题。
由于目前国内冷冻法胶粉产品几乎是空白，所以冷冻法胶粉的改性方法研究的比较少，专利CN101613496A研究了将废胶粉经过4～30小时低温冷冻处理后，在开炼机上薄通处理形成30～100目的冷冻-力化学改性胶粉，该方法是一种简单的物理改性过程，虽然通过开炼机的剪切作用，可以使硫化胶粉的交联键产生一定程度 的断裂，与未处理的胶粉相比，力学性能有一定程度的改善。但本发明人在研究中发现，将经过薄通处理的胶粉添加到胶料中，与未添加胶粉的胶料相比，力学性能下降的程度还是较大。
本发明研究的利用冷冻法粉碎出的80目胶粉通过改性后，力学性能与未改性胶粉和单纯薄通改性胶粉相比有很大程度的改善，用这种胶粉制得的硫化胶，其性能更接近于未添加胶粉的胶料。
本发明的冷冻法胶粉的改性方法，相对于聚合物表面涂层改性、再生胶脱硫改性、表面接枝和互穿聚合物网络改性、气体和核一壳改性、物理辐射改性等胶粉的改性方法，具有工艺简单，能耗低、污染小的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷冻法胶粉的改性方法。冷冻法胶粉是将废旧轮胎冷冻至玻璃化温度以下，通过机械粉碎的方式制成的精细胶粉。用这种方法粉碎出的胶粉粒径小，表面光滑，其表面结构与常温胶粉并不相同。本发明是针对于冷冻法胶粉研究的改性方法，其胶粉来源为自制的冷冻法胶粉。
采用的复合改性剂是由间苯二酚和六次甲基四胺组成的复合改性体系，其中改性剂的加入量，如按每20份冷冻法胶粉计；间苯二酚为0.2～3.0份，六次甲基四胺为0.3～3.5份；优选间苯二酚为0.4～1.0份，六次甲基四胺为0.6～1.5份；复合改性剂如按自身组分重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；优选为间苯二酚∶六次甲基四胺＝2～5∶3～8。
改性工艺是首先将掺入了改性剂的胶粉在高速搅拌机中搅拌3～5min，优选为4min，在开炼机上薄通15～25次下片，优选为20次；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，优选为10000r/min，温度不超过80℃；
将这种改性后的冷冻法胶粉添加到橡胶胶料中，通过对原有硫化体系进行调整，使胶料的力学性能接近于原胶料；添加改性胶粉的胶料，对原有硫化体系的调整主要是减少促进剂用量，促进剂用量比原有生胶体系减少0.1～0.3份，优选为0.2份；
本发明为一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于：
1、复合改性剂的制备：称取适量的间苯二酚和六次甲基四胺，用高速搅拌机粉碎并搅拌均匀；复合改性剂按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度 不超过80℃；
2、冷冻法胶粉的改性：在高速搅拌机加入适量冷冻法胶粉，按冷冻法胶粉的加入重量为100份计，复合改性剂的加入量为2.5～3.5份；搅拌混合均匀；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度不超过80℃；
3、改性冷冻法胶粉制片：将与复合改性剂混合后的冷冻法胶粉在开炼机上薄通15～25次后下片；制得改性冷冻法胶粉胶片；
4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼：将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，在开炼机中将活化剂和促进剂加入到母炼胶，再加入由改性冷冻法胶粉制成的胶片，按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为5～30份；混炼均匀，之后加入硫化剂，下片；与空白生胶料相比，加入了改性胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份计，需减少0.1～0.3份；
5、硫化：将上步所制混炼胶硫化，硫化温度为150±2℃，时间为T90+2min，得到添加改性冷冻法胶粉的混炼胶料产品。所述的冷冻法胶粉是指将废旧轮胎冷冻至玻璃化温度以下，通过机械粉碎的方式制成的精细胶粉。
按照本发明所述的方法步骤，其优选方案特征在于：
1、复合改性剂的制备：复合改性剂按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝2～5∶3～8；
2、冷冻法胶粉的改性：高速搅拌机的搅拌速度为10000r/min，搅拌时间为4min；
3、改性冷冻法胶粉制片：改性胶粉在开炼机上的薄通次数为20次；
4、母炼胶与改性冷冻胶片混炼：按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为6～26份；与空白生胶料相比，加入了改性胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份计，需减少0.2份。
复合改性剂间苯二酚和六次甲基四胺作为亚甲基接受体和亚甲基给予体，通过高速搅拌实现与冷冻法胶粉均匀混合。而开炼机可对胶粉产生强烈的剪切细化作用，并极为有效地促进复合改性剂同胶粉间的界面结合。
在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲醛网络结构。此网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
以间苯二酚和六次甲基四胺改性的冷冻法胶粉，由于交联网络的加强，胶料的拉伸强度和定伸应力会明显提高，可以较好地改善因添加胶粉对胶料造成的力学损失。但由于间苯二酚-甲醛的交联键刚性比碳一硫键和硫一硫键大，使胶粉～基质胶相界面硬化，因而对某些力学性能产生不良影响，如使断裂伸长率下降的比较严重，因此复合改性剂的用量要保持适当。
具体实施方式
实施例1
改性冷冻法胶粉的制备：先制得复合改性剂；称取间苯二酚0.4份，六次甲基四胺0.6份，用高速搅拌机先将间苯二酚和六次甲基四胺粉碎混合均匀，搅拌速度为10000r/min，温度为不超过80℃。然后改性冷冻法胶粉：加入冷冻法胶粉20份，再高速混合4min。在开炼机上以最小辊距薄通20次，使胶粉形成薄片，下片，备用。
按下列配方配制混炼胶，生胶100份，促进剂1.2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂1份，炭黑40份，软化剂4份，硫磺2.5份。首先将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，停置8小时以上。将母炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂在开炼机上混炼，均匀后加入改性冷冻法胶粉胶片；加入量为5份，继续混炼均匀，打包三次，加入硫磺，混炼均匀后下片。
将混炼胶硫化，硫化温度为150±2℃，时间为T90+2min，在拉力机上测定力学性能。
表1添加20份改性胶粉胶料的物理性能的比较1
实施例2
冷冻改性胶粉的制备：称取间苯二酚0.8份，六次甲基四胺1.2份，用高速搅拌机先将间苯二酚和六次甲基四胺粉碎混合均匀，搅拌速度为10000r/min，温度为不超过80℃。加入冷冻法胶粉20份，混合4min。在开炼机上以最小辊距薄通20次，使胶粉形成薄片，下片，备用。
按下列配方配制混炼胶，生胶100份，促进剂1.2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂1份，炭黑40份，软化剂4份，硫磺2.5份。首先将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，停置8小时以上。将母炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂在开炼机上混炼，均匀后加入改性冷冻法胶粉胶片；加入量为15份，继续混炼均匀，打包三次，加入硫磺，混炼均匀后下片。
将混炼胶硫化，硫化温度为150±2℃，时间为T90+2min，在拉力机上测定力学性能。
表2添加20份改性胶粉胶料的物理性能的比较2
实施例3
冷冻改性胶粉的制备：称取间苯二酚1.1份，六次甲基四胺1.4份，用高速搅拌机先将间苯二酚和六次甲基四胺粉碎混合均匀，搅拌速度为10000r/min，温度为不超过80℃。加入冷冻法胶粉20份，混合4min。在开炼机上以最小辊距薄通20次，使胶粉形成薄片，下片，备用。
按下列配方配制混炼胶，生胶100份，促进剂1.2份，氧化锌5份，硬脂酸2份， 防老剂1份，炭黑40份，软化剂4份，硫磺2.5份。首先将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，停置8小时以上。将母炼胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂在开炼机上混炼，均匀后加入改性改性冷冻法胶粉胶片；加入量为26份，继续混炼均匀，打包三次，加入硫磺，混炼均匀后下片。
将混炼胶硫化，硫化温度为150±2℃，时间为T90+2min，在拉力机上测定力学性能。
表3添加20份改性胶粉胶料的物理性能的比较3
Claims (2)
1.一种冷冻法胶粉的改性方法，其特征在于：
改性工艺步骤包括：
1、复合改性剂的制备：称取适量的间苯二酚和六次甲基四胺，用高速搅拌机粉碎并搅拌均匀；复合改性剂按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝1～15∶1.5～20；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度不超过80℃；
2、冷冻法胶粉的改性：在高速搅拌机加入适量冷冻法胶粉，按冷冻法胶粉的加入重量为100份计，复合改性剂的加入量为2.5～3.5份；搅拌混合均匀；高速搅拌机的搅拌速度为3000～20000r/min，搅拌时间为3～5min，搅拌温度不超过80℃；
3、改性冷冻法胶粉制片：将与复合改性剂混合后的冷冻法胶粉在开炼机上薄通15～25次后下片；制得改性冷冻法胶粉胶片；
4、母炼胶与改性冷冻法胶粉胶片混炼：将生胶与炭黑在密炼机中混炼制成母炼胶，在开炼机中将活化剂和促进剂加入到母炼胶，再加入由改性冷冻法胶粉制成的胶片，按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为5～30份；混炼均匀，之后加入硫化剂，下片；与空白生胶料相比，加入了改性冷冻法胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份计，需减少0.1～0.3份；
5、硫化：将上步所制混炼胶硫化，硫化温度为150±2℃，时间为T90+2min，得到添加改性冷冻法胶粉的混炼胶料产品；所述的冷冻法胶粉是指将废旧轮胎冷冻至玻璃化温度以下，通过机械粉碎的方式制成的精细胶粉。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
1、复合改性剂的制备：复合改性剂按重量比计，间苯二酚∶六次甲基四胺＝2～5∶3～8；
2、冷冻法胶粉的改性：高速搅拌机的搅拌速度为10000r/min，搅拌时间为4min；
3、改性冷冻法胶粉制片：改性冷冻法胶粉在开炼机上的薄通次数为20次；
4、母炼胶与改性冷冻法胶片混炼：按加入生胶重量为100份计，改性冷冻法胶粉胶片的加入量为6～26份；与空白生胶料相比，加入了改性冷冻法胶粉的胶料，其促进剂用量按生胶重量为100份计，需减少0.2份。
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