CN110372926A - 一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料及其制备方法，涉及密封材料技术领域，该丁腈橡胶密封材料由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶80‑100份；氯丁橡胶18‑30份；K₂Ti₆O₁₃晶须1.5‑3.5份；乙烯‑辛烯共聚物接枝马来酸酐6‑11份；纳米硅藻土3‑6份；纳米氧化锌1‑3份；炭黑20‑35份；硅烷偶联剂0.5‑1.2份；硬脂酸1‑3份；防老剂0.5‑1.5份；抗氧化剂0.5‑1.5份；硫化剂1‑2.5份；促进剂2‑3份。本发明制备得到的丁腈橡胶密封材料具有优异的耐老化性能和耐寒性，强度高，韧性好，使用范围广泛。

Description

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封材料技术领域，具体涉及一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。丁腈橡胶中丙烯腈含量(％)有42-46、36-41、31-35、25-30、18-24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。

丁腈橡胶制品特别是固定密封件通常是在油料中工作。在贮存和使用过程中，长期受压缩应力会严重破坏橡胶的分子结构，加速橡胶老化速率；而油料隔绝空气对密封圈起到保护作用，减缓老化速率。因此，研究丁腈橡胶制品在油料中的老化行为和失效机理已经成为科研工作者研究的重点。

申请号为01310162884.6的中国专利公开了一种耐寒耐磨的丁腈橡胶密封材料，其是由以下原料组成：丁腈橡、氧化锌、硬脂酸、防老剂、减磨剂、炭黑、TP-95、硫化剂、促进剂。该发明所得的丁腈橡胶密封材料同时具有较好的耐寒性和耐磨性，但该发明并没有针对丁腈橡胶的耐老化性能的提升进行研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料及其制备方法，制备得到的丁腈橡胶密封材料具有优异的耐老化性能和耐寒性，强度高，韧性好，使其使用范围广泛，具有较大的潜在市场。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

优选地，所述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

本发明中，所述丁腈橡胶为丁腈橡胶N230S、丁腈橡胶N237H、丁腈橡胶N241H中的一种或几种的组合。

所述氯丁橡胶为氯丁橡胶M-30、氯丁橡胶M-40、氯丁橡胶M-41、氯丁橡胶DCR-30、氯丁橡胶M-130H中的一种或者几种。

所述炭黑为炭黑N-774、炭黑N-330、炭黑N-550中的一种或几种。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1330中的一种或几种。所述防老剂为防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD中的一种或者几种。

所述硫化剂为硫磺或不溶性硫磺；所述促进剂为促进剂TT、促进剂D、促进剂CZ、促进剂M中一种或几种。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶、氯丁橡胶放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑、防老剂、抗氧化剂、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、硫化剂、促进剂依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为155-165℃，硫化压力为12.5-14MPa，硫化时间为15-20min。

本发明的有益效果：

本发明在丁腈橡胶中加入适量的氯丁橡胶，两者相容性好，可改善丁腈橡胶的加工性能以及尺寸稳定性，还可加强橡胶基体与其他有机、无机原料的相容性，使整体性能更加稳定。

本发明中加入的K₂Ti₆O₁₃晶须，在橡胶基体中无序排列，使密封材料的韧性、强度明显增，同时还可明显提升耐老化性能。K₂Ti₆O₁₃晶须与纳米硅藻土、纳米氧化锌配合，橡胶基体中形成密集的点-线结构，与有机材料形成的空间网络结构结合，使产品的密封材料的耐老化性、耐磨性、韧性和强度，并使耐寒性、耐腐蚀性增强。本发明中加入的乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐，可使K₂Ti₆O₁₃晶须与橡胶基体之间的结合性能加强，加强补强效果，并且与橡胶的侧链相互交缠，形成稳定的网络结构，使产品的强度增加，并能降低脆性温度，并使耐老化性能有一定的增强。加入适量的硅烷偶联剂，可使K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌在密封材料中分散性好，是的整体性能更加优异，补强效果更强。

在此基础上，配合适宜的炭黑、硬脂酸、防老剂、抗氧化剂、硫化剂、促进剂，使最终制备得到的丁腈橡胶密封材料具有优异的耐老化性能和耐寒性，强度高，韧性好，使其使用范围广泛，具有较大的潜在市场。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按质量比1：0.5组成。

防老剂为防老剂4010、防老剂RD按质量比1：1组成。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶N230S、氯丁橡胶M-41放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑N-774、防老剂、抗氧化剂168、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、不溶性硫磺、促进剂TT依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为160℃，硫化压力为13MPa，硫化时间为16min。

实施例2：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

其中，硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

促进剂为促进剂TT、促进剂D按质量比1：0.5组成。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶N237H、氯丁橡胶M-30放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑N-550、防老剂4010、抗氧化剂1010、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、不溶性硫磺、促进剂依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为155℃，硫化压力为12.5MPa，硫化时间为20min。

实施例3：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

其中，氯丁橡胶为氯丁橡胶M-41、氯丁橡胶M-130H按质量比为1：1组成。

硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶N241H、氯丁橡胶放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑N-330、防老剂RD、抗氧化剂1330、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、硫磺、促进剂M依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为165℃，硫化压力为13MPa，硫化时间为15min。

实施例4：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

其中，丁腈橡胶为丁腈橡胶N230S、丁腈橡胶N237H按质量比为3：1组成。

硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比1：1组成。

促进剂为促进剂TT、促进剂D按质量比2：1组成。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶、氯丁橡胶M-30放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑N-774、防老剂4020、抗氧化剂1010、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、硫磺、促进剂依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为155℃，硫化压力为12.5MPa，硫化时间为20min。

实施例5：

一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，由以下重量份的原料制成：

其中，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

上述耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶N230S、氯丁橡胶DCR-30放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑N-774、防老剂4010、抗氧化剂1010、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、不溶性硫磺、促进剂CZ依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为160℃，硫化压力为14MPa，硫化时间为16min。

对比例1：

一种丁腈橡胶密封材料，与实施例5不同的是，原料中不含有K₂Ti₆O₁₃晶须，其他原料以及制备方法同实施例5。

对比例2：

一种丁腈橡胶密封材料，与实施例5不同的是，原料中不含有乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐，其他原料以及制备方法同实施例5。

性能测试：

对实施例1-5中以及对比例1-2中的的撕裂强度、低温脆性进行测试。

按照GB/T529-2008进行撕裂强度的测试，按照GB/T 1682-2010进行低温脆性的测试。

按照GB/T 3512-2014在热空气老化箱中进行热空气老化性能测试，试验温度为100℃，试验时间为24h。具体测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

由表1可知，本发明实施例1-5中制备得到的丁腈橡胶密封材的耐老化性能好，撕裂强度高，脆性温度低，因此具有优异的耐寒性。实施例1-5中制备得到的丁腈橡胶密封材料在经过老化处理后，其拉伸强度变化不大，而对比例1中不加入K₂Ti₆O₁₃晶须的丁腈橡胶密封材料，经过老化处理后，其拉伸强度下降明显，而对比例2中不加入乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐的丁腈橡胶密封材料的拉伸强度的降低率也高于实施例1-5，可见K₂Ti₆O₁₃晶须的加入可明显增强耐老化性能，而乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐对耐老化性能的提升也有一定作用。同时，由实施例5与对比例1-2相比可知，K₂Ti₆O₁₃晶须、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐的加入，对于密封材料的撕裂强度、耐寒性均具有提升作用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

3.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述丁腈橡胶为丁腈橡胶N230S、丁腈橡胶N237H、丁腈橡胶N241H中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述所述氯丁橡胶为氯丁橡胶M-30、氯丁橡胶M-40、氯丁橡胶M-41、氯丁橡胶DCR-30、氯丁橡胶M-130H中的一种或者几种。

5.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述炭黑为炭黑N-774、炭黑N-330、炭黑N-550中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1330中的一种或几种；

所述防老剂为防老剂4010、防老剂4020、防老剂RD中的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺或不溶性硫磺；所述促进剂为促进剂TT、促进剂D、促进剂CZ、促进剂M中一种或几种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的耐寒耐老化丁腈橡胶密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量比称取各原料；

(2)将K₂Ti₆O₁₃晶须、纳米硅藻土、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、硬脂酸置于高速混合机中混合均匀，得预混粉末；

(3)将丁腈橡胶、氯丁橡胶放入开炼机中薄通3次，在开炼机上混匀，将预混粉末、炭黑、防老剂、抗氧化剂、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、硫化剂、促进剂依次加入开炼机中进行混炼，出片得到混炼胶；

(4)将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化处理，硫化温度为155-165℃，硫化压力为12.5-14MPa，硫化时间为15-20min。