CN101205339A

CN101205339A - 电线电缆用乙丙橡皮

Info

Publication number: CN101205339A
Application number: CNA2006101614951A
Authority: CN
Inventors: 陈晓军; 夏亚芳; 赵文明; 邢娟; 秦伟; 刘军
Original assignee: WUXI OUMEI CABLE MATERIAL CO Ltd; Wuxi Jiangnan Cable Co Ltd
Current assignee: WUXI OUMEI CABLE MATERIAL CO Ltd; Wuxi Jiangnan Cable Co Ltd
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN101205339B

Abstract

本发明涉及一种电线电缆用改性乙丙橡皮，采用钛酸钾晶须替代目前常用的无机填料对乙丙橡胶改性，不仅在加入较少量时，就能显著改善乙丙橡胶性能，100％定伸应力、抗张强度、撕裂强度、绝缘电阻(原始及浸水)、老化系数、耐油性能、压缩永久变形性能，均较目前较常用的碳黑改性有显著提高或改善，断裂伸长率较共混改性优良；而且因改性添加量少不会降低乙丙橡胶原有的性能，如介电性能、耐热性和抗老化性能，改性后能同时用于电线电缆绝缘和护套。

Description

电线电缆用乙丙橡皮

技术领域

本发明涉及一种电线电缆用改性乙丙橡皮，特别是关于采用钛酸钾晶须改性电线电缆用乙丙橡皮。

背景技术

乙丙橡皮(EPR)因其众多优点，已成为电线电缆中广泛使用的一种绝缘材料。但乙丙橡胶是一种非结晶性弹性体，客观上也存在一些不够理想之处：如相对于天然橡胶、丁苯橡胶或丁基橡胶，耐烃类溶剂和矿物油能力相对较差；硫化速度比一般合成橡胶慢，与其它不饱和度高的橡胶混用，硫化性和相溶性都不太理想，并会造成物理机械性能下降；气密性也相对较差。

尤其是乙丙纯胶的抗张强度较低，只有3～6Mpa，使用需对其进行改性。现有技术改性通常有两类方式：一种为添加较大量的无机填料进行补强，一种为与其他高分子聚合物共混改性。

无机填料补强虽然能够提高强度，但都存在某些不足：如活性碳酸钙补强，挤出性较差；炭黑补强只能唯一用作黑色橡皮；微细滑石粉补强，易吸潮会降低电气性能，只适用于对吸水性要求不严的低压绝缘；二氧化硅(白炭黑)补强，因白炭黑表面呈酸性，会影响过氧化物硫化效率和硫化速度，正硫化时间长，达50～60分钟；气相法白炭黑补强，其表面相邻的甲硅烷醇基，相互之间或与水能形成强的氢键，易吸潮而造成绝缘电阻下降，一般也只能用作低压绝缘，而且永久伸长和压缩永久变形也大。特别是这些无机改性剂，均需添加较大量通常大于50份，才能达到补强要求，然而大的添加量，又会造成乙丙橡皮其他性能下降，并且此缺陷是克服不了的。尤其是，上述添加无机材料改性，所得材料只能用于绝缘，而不满足护套要求，大都不能用作护层材料。

中国专利200410082863.4公开的热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料，组成为100份己硫化改性乙丙橡胶，70-140份纳米氢氧化镁或氢氧化铝，0-60份镁盐晶须，其它助剂(表面处理剂、着色剂、润滑剂)3-8份。因添加了大量无机改性填料，因此提出添加镁盐晶须予以改善其恶化性能，但这样又会增加改性成本；其次，因是在己硫化改性乙丙橡胶中再添加改性材料，其改性只是简单混合，这样改性料与基料结合性差，使改性作用受到限止。

与其它高分子聚合物共混改性，如：中国专利94105412.8公开的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体组合物，及中国专利200310102286.6公开的一步法硅烷交联乙丙橡胶，是在100重量份乙丙橡胶中，加入10-50重量份聚烯烃。中国专利03116292.4公开的尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体，是在100重量份乙丙橡胶中，加入25-1000重量份尼龙和5-900重量份氯化聚乙烯。这种通过两种或多种高分子聚合物共混改性，虽然也能改善乙丙橡皮抗张强度及其它机械性能，但两种或以上基料共混，同样由于加入量大会牺牲乙丙橡皮的部分优点，其次，不同基料结晶性方面差别较大，共混形成的为一种微观和亚微观的多相体系，不仅会因共混改性聚合物类型的不同影响到多相体系的形态，共混物性能差异较大，而且共混改性难度大，一是难以选择适宜的助剂配合体系，难以达到良好的共混分散，二是不同聚合物其粘度不同，对工艺条件(尤其是温度)依赖性不同，造成加工工艺控制困难。上述不足还因各批次料间客观存在差异，更难获得期望性能。

因此，现有技术对电线电缆用乙丙橡皮，缺乏更有效、简单改性，以及改性后不能同时用于绝缘和护层材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的种种不足，提供一种不牺牲乙丙橡胶原有性能，又能提高乙丙橡胶耐热温度、耐油性、抗张强度及其它机械性能，以及耐火焰性、气密性，并且加工工艺简单，可以同时用于绝缘或护层的电线电缆用乙丙橡皮。

本发明目的实现，主要改进是采用钛酸钾晶须替代通常用改性无机盐填料，从而实现本发明目的。具体说，本发明电线电缆用乙丙橡皮，组成为：

乙丙橡胶 100份；

硫化剂 2-4.5份；

共交联剂 0.5-5份；

活性剂 0-5份；

防老剂 1.5-3.5份；

钛酸钾晶须 5-30份；

偶联剂 2-5份；

软化剂 3-25份；

着色剂 0-2份。

本发明中：

乙丙橡胶，为电线、电缆常用乙丙橡胶，是本发明基料。然而为提高在过氧化物硫化时的硫化速度，较好采用乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶或双环二烯为第三单体的三元乙丙橡胶。与现有现技术选胶相似，1kV以下低压绝缘，较好选用高门尼粘度，例如门尼粘度20以上生胶，其具有拉断力高，撕裂性好，生胶强度大，可填充量大，更适合低压绝缘使用；高压绝缘较好选用高乙烯(80％以上)含量生胶，具有强度大，流动性好，适合高速挤出，填充量可多一些，更适合高压绝缘使用。

硫化剂，好为乙丙橡胶中常用硫化剂，例如有机过氧化物硫化剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、双(叔-丁基过氧化)异丙苯、1，1双(叔-丁基过氧化)3，3，5三甲基环己烷、2，5二甲基2，5二(叔-丁基过氧化)己烷。加入量也与现有技术相同。

共交联剂，主要是改善在高温硫化过程中橡胶分子丙键端产生断裂，引起橡胶分子降低而造成硫化密度降低，物理机械性能下降缺陷。可以采用乙丙橡胶中常用共交联剂，如对硫化速度、压缩永久变形有降低作用的三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)等多官能不饱和有机物；或能改善耐热性和电气性能的对醌二肟(GMF)、二苯甲酰对醌二肟等醌类化合物。两者也可以合并使用。

活性剂(也称活化剂)，可以采用乙丙橡胶常用活化剂，如氧化锌(ZnO)和/或硬脂酸。本发明较好是两者并用，比例为8∶1-10∶1，混合并用可以克服单独使用氧化锌，造成硫化效率低的不足。为提高材料的相容性，氧化锌一种较好是用脂肪酸、偶联剂处理。

防老剂，也为通常橡胶中使用，例如2硫醇基苯骈咪唑(MB)、2，2，4三甲基1，2二氢化喹啉(RD)或DNP。本发明优先选用MB，可以有效抑制铜对橡皮的腐蚀老化。

钛酸钾晶须，常用有四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须和八钛酸钾晶须。本发明中优选六钛酸钾晶须(K₂Ti₆O₁₃)，其特殊隧道状结构，K⁺离子居隧道中间，被隧道包裹，以及隧道轴与纤维轴平行，从而使K⁺离子具有很高的化学稳定性，及优良的机械性能等某些特殊性能，具有更好的改性效果。试验表明：改性用晶须，采用直径0.2-1.5μm、长径比20-60的晶须，改性性能更为优越。

软化剂，为乙丙橡胶添加改性中通常使用，如环烷油、机械油、变压器油、汽缸油或其它加工油等，其在改善乙丙橡胶增塑性和增粘性同时，也可以避免添加钛酸钾晶须引起材料的硬化。本发明试验优先选用环烷油，环烷油对乙丙橡胶尤其是三元乙丙橡胶具有较好的增塑性和增粘性，并且改善胶料混炼、挤出性能好。

偶联剂，也为乙丙橡胶添加改性中通常使用，试验表明，本发明偶联剂较好选用硅烷类偶联剂，如乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A172)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A189)、γ-(1，2-环丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A187)等；和/或钛酸酯类偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)、三油酰基钛酸异丙酯(OL-T951)、4-氯基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯(36S)、亚乙基二氧二油酰基钛酸酯(OL-T671)等。这两类偶联剂有与乙丙橡胶分子有很好的亲和力或反应能力的活性功能基团，能增强制品的力学性能、电性能和耐水性。上述两类偶联剂既可以单用，还可以并用，试验表明并用能产生良好的协同效应。偶联剂处理时，较好采用水或碱，可以避免采用酸性对乙丙橡胶硫化效率的不良影响。使用偶联剂，一种较好是先用部分偶联剂对钛酸钾晶须进行表面处理，钛酸钾晶须表面包覆偶联剂，由亲水性转为疏水性，有利于电绝缘性能的提高和稳定，以及增加钛酸钾晶须与乙丙生胶之间的结合力。

着色剂，仅起着色作用，加入量及品种与通常相同，常用着色剂有无机颜料、有机颜料、染料等着色剂，例如但不限于炭黑、钛白粉、酞菁兰、酞菁绿及其他。

此外，本发明组成中还可以如其他改性那样，加入通常量及品种的阻燃剂、防鼠、防蚁、防霉、抗紫外线等其他功能助剂，实现相应功能。

本发明电线电缆用乙丙橡皮，由于采用钛酸钾晶须替代目前常用的无机填料改性乙丙橡胶，不仅在加入较少量时，就能显著改善乙丙橡胶性能，100％定伸应力、抗张强度、撕裂强度、绝缘电阻(原始及浸水)、老化系数、耐油性能、压缩永久变形性能，均较目前较常用的碳黑改性有显著提高或改善，断裂伸长率较共混改性优良；而且因改性添加量少不会降低乙丙橡胶原有的性能，如介电性能、耐热性和抗老化性能。同时由于改性不降低橡胶的电性能，并可使橡胶的机械物理性能、耐油性、耐磨性等得到较大改善，因此改性后能同时用于电线电缆绝缘和护套，这是本发明改性一个显著优点和特征，完全满足高压、中低压绝缘和护层使用要求，并可以使用在较高温度场合。尤其是采用六钛酸钾晶须，因其稳定的分子结构，改性效果更好。以及在改性时先用偶联剂对改性用钛酸钾晶须处理，及在软化剂的协同作用下，克服了钛酸钾晶须硬度大的缺点，不仅加工工艺性好，而且保留了无机改性工艺容易控制的优点，改性工艺简单，这是本发明采用钛酸钾晶须改性又一特点。

以下结合几个非限定实施例，进一步说明本发明改性效果。

具体实施方式

实施例1：按表1实施例配比，将六钛酸钾晶须加入高速捏合机中搅拌，边搅拌边加入用PH＝8-9的碱水解过的含有1份A172的水溶液，均一分散后、加热干燥，得偶联剂表面处理六钛酸钾备用；

将氧化锌、防老剂MB1.5份、GMF、硬脂酸及剩下的2.5份A172混合，制成混合料备用；

在密炼机中投入乙丙橡胶混炼3min，然后加入上述配料混合料混炼2min，加入经偶联剂表面处理的六钛酸钾晶须及环烷油混炼7min，排胶至开炼机上，加入剩下的1份防老剂MB混炼；混炼胶在滤橡机上用两层40目滤网滤橡；最后在开炼机上加入DCP和TAC混炼；根据挤包电缆规格要求，在辗页机上出片；

在塑化型螺杆挤橡机上进行挤包，挤橡条件为：前机身65-70℃，后机身80-90℃，机头95-100℃，挤出速度根据线芯大小进行调节，硫化蒸气压力为12.5-14kg/cm²。

实施例2：改性过程参照实施例1。

实施例3：改性过程参照实施例1。其中偶联剂TTS可直接使用，可不配成溶液。

此外，实施例中钛酸钾晶须，还可以用四钛酸钾晶须、或八钛酸钾晶须代替。根据需要还可以加入通常量及品种的阻燃剂和/或防鼠剂和/或防蚁剂和/或防霉剂和/或抗紫外线剂等其他功能助剂，实现相应功能。

本发明上述改性加料顺序、混炼时间，混炼过程，仅是为了说明实施例而参考申请人现有橡胶改性步骤，其过程步骤并非惟一，可以结合原有乙丙橡皮生产工艺进行调整。

表1实施例及比较例1配比表

组份	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
组份	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	三元乙丙橡胶EPR	100份	100份	100份	100份
硫化剂DCP	3份		3份	3份	三元乙丙橡胶EPR	100份	100份	100份	100份
硫化剂DCP	3份		3份	3份	双(叔-丁基过氧化)异丙苯		3.5份
共交联剂TAC	2.5份			2.5份	双(叔-丁基过氧化)异丙苯		3.5份
共交联剂TAC	2.5份			2.5份	共交联剂GMF	0.5份		3份	0.5份
共交联剂TAIC		3.5份			共交联剂GMF	0.5份		3份	0.5份
共交联剂TAIC		3.5份			氧化锌(活性剂)	5份	5份	5份	5份
硬脂酸(活性剂)	0.5份	0.5份	0.5份	0.5份	氧化锌(活性剂)	5份	5份	5份	5份
硬脂酸(活性剂)	0.5份	0.5份	0.5份	0.5份	防老剂MB	2.5份	2.5份	2.5份	2.5份
环烷油(软化剂)	10份	3份	25份	7.5份	防老剂MB	2.5份	2.5份	2.5份	2.5份
环烷油(软化剂)	10份	3份	25份	7.5份	偶联剂A172	3.5份			1.5份
偶联剂A187		2份			偶联剂A172	3.5份			1.5份
偶联剂A187		2份			偶联剂TTS			5份
六钛酸钾晶须	15份	5份	30份		偶联剂TTS			5份
六钛酸钾晶须	15份	5份	30份		酞菁兰	1份
白炭黑				30份	酞菁兰	1份

说明：实施例中，三元乙丙橡胶，实施例1为乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶；实施例2为双环二烯为第三单体的三元乙丙橡胶；比较例1为；乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶；六钛酸钾晶须，直径0.2-1.5μm、长径比20-60。

比较例1：改性过程同实施例1。

比较例2：采用如中国专利03116292.4所述改性方法，乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶100份，三元共聚尼龙500份，相容剂氯化聚乙烯400份，DCP5份，间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)2.5份。在开炼机上，180℃共混温度，加入上述配比材料共混7min，粉碎，然后再共混5分钟，150℃压片。

实施例及比较例性能测试结果见表2。

表2实施例1、比较例性能测试结果

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	硬度(邵氏A)	63	58	70	60	76
100％定伸应力	5.6	4.3	6.2	3.0	5.5	硬度(邵氏A)	63	58	70	60	76
100％定伸应力	5.6	4.3	6.2	3.0	5.5	抗张强度，Mpa	19.5	14.5	21.5	12.5	22.3
断裂伸长率，％	520	630	460	550	272	抗张强度，Mpa	19.5	14.5	21.5	12.5	22.3
断裂伸长率，％	520	630	460	550	272	老化系数K1	1	1	0.99	1.02	0.93
K2	1	1	1	0.96	0.93	老化系数K1	1	1	0.99	1.02	0.93
K2	1	1	1	0.96	0.93	浸油试验，老化系数K1	0.92			0.76
K2	0.88			0.65		浸油试验，老化系数K1	0.92			0.76
K2	0.88			0.65		压缩永久变形，％	56	60	50	60	55
撕裂强度，KN·cm^-1	0.45	0.40	0.5	0.39	0.5	压缩永久变形，％	56	60	50	60	55
撕裂强度，KN·cm^-1	0.45	0.40	0.5	0.39	0.5	绝缘电阻(Ω·cm)：原始值	2.8×10¹⁶	2.2×10¹⁶	3.6×10¹⁶	1.7×10¹⁶	1.3×10¹⁶
绝缘电阻(浸水14天)	1.9×10¹⁶	2.0×10¹⁶	2.2×10¹⁶	4.6×10¹⁵	2.1×10¹⁵	绝缘电阻(Ω·cm)：原始值	2.8×10¹⁶	2.2×10¹⁶	3.6×10¹⁶	1.7×10¹⁶	1.3×10¹⁶

说明：老化系数测试条件：135℃7天，浸油老化试验，45号机油20℃24小时。

结论：

添加钛酸钾晶须对乙丙橡胶改性，100％定伸应力、抗张强度、撕裂强度、绝缘电阻(原始及浸水)、老化系数、耐油性能、压缩永久变形，均较目前较常用的碳黑改性有显著提高或改善；断裂伸长率较共混改性提高；并且由于改性后浸水绝缘电阻变化小，因而具有极好的气密性。

钛酸钾晶须添加量不同，对某些性能会有影响，可以根据使用场合，在本发明添加量范围确定添加量。

Claims

1.电线电缆用乙丙橡皮，组成为：

乙丙橡胶 100份；

硫化剂 2-4.5份；

共交联剂 0.5-5份；

活性剂 0-5份；

防老剂 1.5-3.5份；

钛酸钾晶须 5-30份；

偶联剂 2-5份；

软化剂 3-25份；

着色剂 0-2份。

2.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说钛酸钾晶须直径为0.2-1.5μm、长径比为20-60。

3.根据权利要求1或2所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须。

4.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说乙丙橡胶为乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶或双环二烯为第三单体的三元乙丙橡胶。

5.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说活化剂为氧化锌和硬脂酸并用。

6.根据权利要求5所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于氧化锌与硬脂酸比为8∶1-10∶1。

7.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说防老剂为2硫醇基苯骈咪唑。

8.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说软化剂为环烷油。

9.根据权利要求1所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于所说偶联剂为硅烷类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂。

10.根据权利要求9所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(1，2-环丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

11.根据权利要求9所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于钛酸酯偶联剂为三异硬酯酰基钛酸异丙酯、三油酰基钛酸异丙酯、4-氯基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、亚乙基二氧二油酰基钛酸酯。

12.根据权利要求1或4所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于乙丙橡胶生胶的门尼粘度≥20。

13.根据权利要求1或4所述电线电缆用乙丙橡皮，其特征在于乙丙橡胶生胶的乙烯含量≥80％。