CN1787120A - 一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料及加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料的配方设计及加工工艺方法。具体地说是以聚乙烯共聚物和/或改性乙丙橡胶为基料，加入无卤、无毒阻燃剂(纳米氢氧化镁或氢氧化铝)及无机晶须增强材料为主组元，并添加适当的助剂，经配比、混炼、塑化、造粒而制成。其技术特点是：不含卤素、磷、铅及其它重金属，具有良好的机械性能，加工性能及优越的阻燃性能，同时具有优异的热变形、热老化及热冲击性能。制成的电缆具有高度的安全性和可靠性，能顺利通过A类以上燃烧试验。适用于长期工作温度在70℃－105℃的舰船电缆、核电站电缆、高层建筑用电力及控制电缆等。

Description

一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料及加工工艺

技术领域

本发明涉及电线电缆工业领域内的一项技术发明，具体为一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料及加工工艺，应用于电线电缆的绝缘层，具有阻燃、抑烟、无卤、无毒等功能特点。也可用于家用电器、电子、建筑等领域，是一种新型环保型高分子功能材料。

背景技术

高分子材料在我们的日常生活中随处可见，如电线电缆、电器开关、遥控器、电视机、洗衣机外壳等都采用此类材料。塑料都易燃烧，燃烧时产生大量的有害气体和烟，由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。美国是最早限制高分子材料燃烧时产生的烟雾和有毒气体的国家，但由于种种原因并未付诸实施。进入八十年代后期，在世界范围内由于大量使用高分子材料而导致的火灾隐患成为日益严重的社会问题，引起了各国政府的高度重视。目前我国工业上所用阻燃剂近80％为含卤阻燃剂，特别是以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表的含溴阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中，其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌，因此我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但据报道，用多溴二苯醚阻燃的塑料，在燃烧时会产生多溴代苯并呋喃(PBDF)，此物质具有强致癌作用，这就是西方国家所称的″Dioxin Is-sue″，因此使用受到限制。同时用其(溴-锑系统)阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，目前国外已大量使用无卤阻燃剂对其替代。我国必须大力发展无卤阻燃剂才能适应国际市场的发展趋势，特别是欧盟这一禁令的出台，势必加快无卤阻燃剂在我国的应用进程。如果到2006年7月1日，我国的电视、冰箱、洗衣机外壳等部件所用高分子材料中仍使用多溴二苯醚和多溴联苯类阻燃剂，那么来自中国的家电产品将被欧盟市场拒之门外。

我国此方面研究起步较晚，在产量和品种结构上与发达国家相比还有一定的差距。目前，国内无卤阻燃剂的研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域，并取得了一定的成果。

阻燃材料按其使用阻燃剂种类及燃烧时产生的卤素气体逸出量和发烟量可分为一般型阻燃材料、低卤型阻燃材料、低卤低烟型阻燃材料和无卤低烟型阻燃材料。

当前在我国乃至全世界，对各种塑料的阻燃技术，主要是以溴类阻燃剂为主，首当其冲的是十溴二苯醚，简称DBDPO。这种阻燃剂含溴量高，有优异的热稳定性。由于其分解温度大于350℃，与各种高聚物的分解温度相匹配，因而能于最佳时刻在气相及凝聚相同时起阻燃作用，不仅添加量小，且阻燃效果好。但在燃烧时能产生有毒有害物质，近年来已遭到一些国家抵制使用。

无卤低烟型阻燃材料在燃烧时不产生腐蚀性的有害气体，发烟量也极小，在火灾事故中可以将由材料燃烧而造成的灾害和损失降到最低限度，即解决了材料燃烧时造成的所谓“二次灾害”。正是由于无卤低烟型系列材料具有上述优越性，在工业发达国家一些重要场所用的阻燃和耐火电缆正逐步趋向于无卤低烟型发展，如：舰船、石油钻井平台、地铁、地下街、机场、大型医院、高层建筑和核(火)电站等。我国的秦山核电厂、大亚湾核电厂、上海地铁一号线、北京新东安商场和工商总行大厦等工程也都采用了无卤低烟型电缆。

使用无机阻燃剂要达到阻燃抑烟效果，往往需高添加量(50％以上)，对材料的机械性能影响较大，因技术方面原因，我国在使用无机阻燃剂方面远远落后于国外，现重要场合使用的无卤低烟材料主要靠进口，也限制了无卤低烟阻燃材料的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料及加工工艺，由选择纳米无机阻燃剂及无机晶须材料出发，经过对无机粉体的表面处理，提高表面活性，及对配方的科学设计，确定适宜的加工工艺和方法，合成热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料。本发明技术针对影响材料机械性能这一关键，使用了纳米无机材料剂晶须增强材料，并针对性进行表面改性处理，为无卤低烟阻燃材料的发展开辟了一条新途径。

本发明的技术方案是：

一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料，基材选用聚乙烯共聚物、改性乙丙橡胶之一或混配，无机阻燃剂选用纳米氢氧化镁或超细氢氧化铝，同时选用镁盐晶须，按重量份数计，100份聚乙烯共聚物和/或改性乙丙橡胶；70-140份纳米氢氧化镁或氢氧化铝；0-60份镁盐晶须，其它助剂3-8份。

所述聚乙烯共聚物占0-20份，改性乙丙橡胶占80-100份。

所述聚乙烯共聚物包括聚乙烯、交联聚乙烯；改性乙丙橡胶包括二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶。

所述纳米氢氧化镁为市购产品，平均粒径≤500nm；超细氢氧化铝平均粒径≤5μm；镁盐晶须为碱式硫酸镁盐晶须，晶须材料的长径比为20-130。

所述助剂采用常规助剂，包括表面处理剂1-5份，着色剂1-3份、润滑剂1-3份。

所述表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或硬脂酸类偶联剂之一或混配。

所述硅烷偶联剂包括硅烷172、171或H55偶联剂，钛酸酯类包括钛酸酯或铝钛复合偶联剂，硬脂酸类包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸钠。

所述着色剂为炭黑、白炭黑或群青之一或混配；润滑剂为石醋。

所述电缆绝缘料的加工工艺，将材料在高速搅拌混合机内混合，粉体表面经有机化处理(表面处理剂处理)，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全后，使用双螺杆挤出机，各区温度130-160℃，一次加工完成，风冷或水冷后切粒，表面光滑平整。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以聚烯烃类树脂为基料，加入无卤、无毒阻燃剂(纳米氢氧化镁或氢氧化铝)及无机晶须增强材料为主组元，并添加适当的助剂，经配比、混炼、塑化、造粒而制成。其技术特点是：不含卤素、磷、铅及其它重金属，具有良好的机械性能，加工性能及优越的阻燃性能，同时具有优异的热变形、热老化及热冲击性能。制成的电缆具有高度的安全性和可靠性，能顺利通过A类以上燃烧试验。适用于长期工作温度在70℃-105℃的舰船电缆、核电站电缆、高层建筑用电力及控制电缆等。

2、本发明关键技术为设计配方中加入的无机晶须增强材料及加工工艺方法。

(1)配方技术

该技术采用国产聚乙烯共聚物及改性乙丙橡胶为基材，选用我国优势资源无机阻燃剂(纳米氢氧化镁、氢氧化铝)，添加镁盐晶须增强材料，合成的热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料。在配方的设计时，通过调整不同材料的配比，达到突出某一性能的目的。合成材料无卤、无毒，具有良好的机械性能、加工性能及优越的阻燃性能，同时具有优异的热变形、热老化及热冲击性能。到目前此技术未见文献报道。

(2)加工技术

通过对双螺杆挤出机的螺杆组合进行调整，保证晶须材料的长径比≥20，确定加工温度在130-160℃，料粒表面光滑平整，制成的电缆具有高度的安全性和可靠性，能顺利通过单根水平及垂直燃烧试验。

3、本发明合理选用基材和无机阻燃剂，并对无机阻燃剂进行表面有机化处理，提高配伍性，适量添加镁盐晶须，提高材料的机械性能。整体配方体现阻燃、低烟、无卤、无毒。选取最佳加工工艺条件，产品一次加工，达到各项指标，外观φ4mm×4mm颗粒，颜色可调；拉伸强度＞12MPa；断裂伸长率200-400％，氧指数＞30％。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示本发明工艺流程示意图，以聚乙烯共聚物和/或改性乙丙橡胶为基料，加入无卤、无毒阻燃剂(纳米氢氧化镁或氢氧化铝)及无机晶须增强材料为主组元，并添加适当的助剂，经配比、混炼、塑化、造粒而制成。

实施例1

步骤一：配方设计

A：三元乙丙橡胶100克；

B：粒度为3μm的氢氧化铝90克，镁盐晶须30克，其直径为1μm，晶须材料的长径比为80；

C：硅烷172偶联剂2克、硬脂酸锌3克；

D：炭黑2克、石蜡1克。

将A、B、C、D放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机加热段温度控制在150℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。

步骤三：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准或IEC等标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：12.5MPa    断裂伸长率：260％

热老化性能(136℃×168h)：拉伸强度变化率+5

                    断裂伸长率变化率-5

低温冲击失效数：0/15

体积电阻率：20℃9.0×10¹³Ω·m；90℃3.5×10¹²Ω·m

介电强度：27KV/mm    氧指数：30

密度：1.25g/cm³

实施例2

步骤一：配方设计

A：三元乙丙橡胶80克、聚乙烯20克；

B：纳米氢氧化镁80克，镁盐晶须40克，其直径为1μm，晶须材料的长径比为70；

C：硅烷171偶联剂2克；

D：炭黑2克、石蜡1克。

将A、B、C、D放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机加热段温度控制在140℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。

步骤三：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准或UL94等标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：12.5MPa    断裂伸长率：300％

热老化性能(136℃×168h)：拉伸强度变化率+5

                     断裂伸长率变化率-5

低温冲击失效数：0/15

体积电阻率：20℃9.0×10¹³Ω·m；90℃3.5×10¹²Ω·m

介电强度：27KV/mm    氧指数：37

密度：1.22g/cm³

实施例3

步骤一：配方设计

A：乙丙橡胶100克；

B：纳米氢氧化镁100克；

C：硅烷偶联剂2克；

D：白炭黑3克、石蜡2克。

将A、B、C、D放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机加热段温度控制在150℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。

步骤三：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准或IEC等标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：13MPa    断裂伸长率：290％

热老化性能(136℃×168h)：拉伸强度变化率+5

                  断裂伸长率变化率-5

低温冲击失效数：0/15

体积电阻率：20℃9.0×10¹³Ω·m；90℃3.5×10¹²Ω·m

介电强度：27KV/mm    氧指数：40

密度：1.25g/cm³

实施例4

步骤一：配方设计

A：二元乙丙橡胶100克；

B：粒度为3-5μm的超细氢氧化铝70克，镁盐晶须60克，其直径为1μm，晶须材料的长径比为100；

C：硬脂酸锌3克；

D：群青2克，石蜡3克。

将A、B、C、D放入高速搅拌混合机内搅拌均匀，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全。

步骤二：加工

将双螺杆挤出机加热段温度控制在145℃，将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。

步骤三：测试结果

将料粒挤出压片，按国家标准或IEC等标准测试方法测试并达到下列相关技术性能指标：

拉伸强度：13.5MPa    断裂伸长率：270％

热老化性能(136℃×168h)：拉伸强度变化率+5

                    断裂伸长率变化率-5

低温冲击失效数：0/15

体积电阻率：20℃9.0×10¹³Ω·m；90℃3.5×10¹²Ω·m

介电强度：27KV/mm    氧指数：36

密度：1.28g/cm³。

Claims (9)

1、一种热塑性无卤低烟阻燃电缆绝缘料，其特征在于：基材选用聚乙烯共聚物、改性乙丙橡胶之一或混配，无机阻燃剂选用纳米氢氧化镁或超细氢氧化铝，同时选用镁盐晶须，按重量份数计包括，100份聚乙烯共聚物和/或改性乙丙橡胶；70-140份纳米氢氧化镁或氢氧化铝；0-60份镁盐晶须，其它助剂3-8份。

2、按权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述聚乙烯共聚物占0-20份，改性乙丙橡胶占80-100份。

3、按权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述聚乙烯共聚物包括聚乙烯、交联聚乙烯；改性乙丙橡胶包括二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶。

4、按权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述纳米氢氧化镁平均粒径≤500nm；超细氢氧化铝平均粒径≤5μm；镁盐晶须为碱式硫酸镁盐晶须，晶须材料的长径比为20-130。

5、按权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述助剂包括表面处理剂1-5份，着色剂1-3份、润滑剂1-3份。

6、按权利要求4所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或硬脂酸类之一或混配。

7、按权利要求5所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括硅烷172、171或H55偶联剂，钛酸酯类偶联剂包括钛酸酯或铝钛复合偶联剂，硬脂酸类包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸钠。

8、按权利要求4所述的电缆绝缘料，其特征在于：所述着色剂为炭黑、白炭黑或群青之一或混配；润滑剂为石醋。

9、按权利要求1所述电缆绝缘料的加工工艺，其特征在于：将材料在高速搅拌混合机内混合，温度为100～120℃，其转速为100～200rpm，混合完全后，使用双螺杆挤出机，各区温度130-160℃，一次加工完成，风冷或水冷后切粒。