CN113840878A - 交联聚合物组合物和涂布的导体 - Google Patents

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Abstract

本公开提供交联聚合物组合物。所述交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物和(B)无机空心微球，所述无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。

Description

交联聚合物组合物和涂布的导体
背景技术
通信电缆通常通过用含有聚烯烃的绝缘材料涂布导体来形成。为了改进聚烯烃的介电性能，通常使用化学发泡剂或物理发泡剂使聚烯烃发泡。然而，已知发泡会降低绝缘材料的拉伸强度。另外，发泡单元的均匀性和尺寸难以控制，特别是在小型电缆诸如小型可插拔(SFP)电缆中。
本领域认识到需要一种涂布组合物，并且进一步地，需要一种绝缘材料，其含有表现出适用于电线和电缆应用的介电性能和机械性能(例如，拉伸强度)的组合的聚烯烃。
发明内容
本公开提供交联聚合物组合物。所述交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物和(B)无机空心微球，所述无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。
本公开还提供涂布的导体。所述涂布的导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括交联聚合物组合物。所述交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物和(B)无机空心微球，所述无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。
附图说明
图1为根据本公开的实施例的交联聚合物组合物的示意图。
定义
对元素周期表(Periodic Table of Elements)的任何参考是如CRC出版公司(CRCPress,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或其等效美国版以引用方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日的现行方法。
“烷氧基(Alkoxy)”或“烷氧基(alkoxy group)”是指-OZ1基团，其中代表性的Z1包括烷基、被取代的烷基、环烷基、被取代的环烷基、杂环烷基、被取代的杂环烷基、甲硅烷基和其组合。合适烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、苄氧基和叔丁氧基。
“烷基(Alkyl)”和“烷基(alkyl group)”是指饱和的线性、环状或支链烃基。
“烯基(Alkenyl)”或“烯基(alkenyl group)”是指含有至少一个C＝C双键的烃基。烯基可为直链、环状或分支链。合适烯基的非限制性实例包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、异丁烯基等。
“芳基(Aryl)”和“芳基(aryl group)”是指通过从芳香族烃删除一个氢原子而衍生自芳香族烃的有机基团。芳基可为单环和/或稠环系统，其中每个环合适地含有5到7，优选地5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过(一个或多个)单键组合的结构。具体实例包括但不限于苯基、甲苯基、萘基、联二苯、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。
“α-烯烃(Alpha-olefin)”、“α-烯烃(α-olefin)”和类似术语是指烃分子或被取代的烃分子(即，包含一个或多个除氢和碳之外的原子(例如，卤素、氧、氮等)的烃分子)，所述烃分子包含(i)仅一个烯系不饱和度，此不饱和度位于第一和第二碳原子之间，和(ii)至少2个碳原子、或3到20个碳原子、或4到10个碳原子、或4到8个碳原子。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯以及这些单体中的两种或更多种的混合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种域构型，如通过透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及用于测量和/或鉴定域构型的任何其它方法测定的。
乙烯/-烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个优选地以直链方式而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端接合的化学上不同的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段的不同之处在于并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则度或区域不规则度、支化的量(包含长链支化或超支化)、均勻度或任何其它化学或物理性质。
“电缆”为在保护性绝缘材料、护套、外皮内的至少一个导体，例如电线、光纤等。电缆可为在共同的保护套或外皮中捆绑在一起的两根或更多根电线或两根或更多根光纤。组合电缆可含有电线和光纤两者。护套或外皮内的单根导线或光纤可为裸露的、覆盖的或绝缘的。电缆可被设计用于低电压、中电压和/或高电压应用。
“羧化物”是指羧酸的盐或酯。“羧酸”为含有羧基(-COOH)的有机酸。
术语“组合物”是指包含所述组合物的材料、以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包括”、“包含”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。单数的使用包含复数的使用，且反之亦然。
“导体”是用于以任何电压(DC电压、AC电压或瞬变电压)传导热、光和/或电的一根或多根线材、或者一根或多根纤维。导体可以为单电线/光线或多电线/光线并且可呈股线形式或呈管状形式。合适的导体的非限制性实例包括碳和各种金属诸如银、金、铜和铝。导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。导体可安置或可不安置在保护性外皮中。导体可为单个电缆或捆绑在一起的多个电缆(即，电缆芯或芯)。
“可交联”和“可固化”指示聚合物在其成形为制品之前或之后未固化或交联，并且未经受或暴露于诱导基本交联的处理，但所述聚合物包含将在经受或暴露于此类处理(例如，暴露于水)后实现基本交联的添加剂或官能基。
“交联”和类似术语指示聚合物组合物在其成形为制品之前或之后具有的二甲苯或萘烷可萃取物小于或等于90重量％(即，大于或等于10重量％的凝胶含量)。
“固化”和类似术语指示聚合物在其成形为制品之前或之后经受或暴露于诱导交联的处理。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。乙烯类聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯类共合物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可以使用非均相催化剂体系(诸如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、包括第4族过渡金属和配体结构的均相催化剂体系(例如茂金属、非茂金属的金属中心、杂芳基、异价芳氧基醚、膦亚胺等)在气相流化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中生产。非均相和/或均相催化剂的组合还可以用于单反应器或双反应器配置中。在一个实施例中，乙烯类聚合物不含有在其中聚合的芳香族共聚单体。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的均匀短链分支分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc到0.900g/cc、或0.902g/cc、或0.904g/cc、或0.909g/cc、或0.910g/cc、或0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包含AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、EXACTTM塑性体(可购自埃克森美孚化学(Exxon Mobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自鲜京化学公司(SK Chemicals Co.))和LuceneTM(可购自乐金化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是乙烯均聚物或与至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，并且密度为0.94g/cc、或0.945g/cc、或0.95g/cc、或0.955g/cc到0.96g/cc、或0.97g/cc、或0.98g/cc。HDPE可以是单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”是具有在凝胶渗透色谱(GPC)中示出分子量分布的一个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”是具有在GPC中示出分子量分布的至少两个明显的峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包含各自可购自陶氏化学公司的DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂、ELITETM增强聚乙烯树脂以及CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂、可购自莱昂德尔巴塞尔工业公司(LyondellBasell)的LUPOLENTM以及来自北欧化工公司(Borealis)、英力士公司(Ineos)、埃克森美孚公司的HDPE产品。
术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢原子和碳原子的取代基，包括支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或非环状物质。非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。
“可水解硅烷基团”为将与水反应的硅烷基团。这些术语包括单体或聚合物上的可以水解产生硅烷醇基团，进而可以缩合以使单体或聚合物交联的烷氧基硅烷基团。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“护套”是导体上的最外涂层。当导体包括单个涂层时，涂层可用作护套和导体上的绝缘体。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)是包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物。LLDPE的特征在于与常规LDPE相比长链支化(如果存在的话)极少。LLDPE的密度为0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc到0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc。LLDPE的非限制性实例包含各自可购自陶氏化学公司的TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂和DOWLEXTM聚乙烯树脂；以及MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利普斯)。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含至少一种C3-C10α-烯烃，优选C3-C4的乙烯/α-烯烃共聚物组成，其密度为0.915g/cc到0.940g/cc，含有长链分支并具有宽MWD。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)而生成。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)、以及来自北欧化工、英力士、埃克森美孚等的LDPE产品。
“中密度聚乙烯”(或“MDPE”)为乙烯均聚物或包含至少一种C3-C10α-烯烃或C3-C4α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.926g/cc到0.940g/cc。
“多组分乙烯类共合物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元，诸如在专利参考文献USP 6,111,023、USP 5,677,383和USP 6,984,695中描述。EPE树脂的密度为0.905g/cc、或0.908g/cc、或0.912g/cc、或0.920g/cc到0.926g/cc、或0.929g/cc、或0.940g/cc、或0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包含各自可购自陶氏化学公司的ELITETM增强型聚乙烯和ELITE ATTM先进技术树脂；可购自诺瓦化学公司(Nova Chemicals)的SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂；以及可购自鲜京化学公司的SMARTTM。
如本文所用，“烯烃类聚合物”是含有大于50摩尔％聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使呈聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，和术语共聚物，其通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物经常称作由一种或多种特定的单体“制成”、“基于”特定的单体或单体类型、“含有”特定的单体含量等，但在此上下文中，应理解术语“单体”是指特定单体的聚合残余物，而不是未聚合的物质。一般来说，本文中聚合物被称作基于为对应单体的聚合形式的“单元”。
“丙烯类聚合物”是含有大于50摩尔％的聚合的丙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。丙烯类聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“丙烯类聚合物”和“聚丙烯”可以互换使用。丙烯类聚合物(聚丙烯)的非限制性实例为具有至少一种C2或C4-C10α-烯烃共聚单体的丙烯/α-烯烃共聚物。
“包皮层”是通用术语，并且当相对于电缆使用时，它包括绝缘覆盖物或层、保护性护套等。
“单位点催化的线性低密度聚乙烯”(或“m-LLDPE”)是包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物。m-LLDPE的密度为0.913g/cc、或0.918g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc、或0.940g/cc。m-LLDPE的非限制性实例包含EXCEEDTM茂金属PE(可购自埃克森美孚化学公司)、LUFLEXENTM m-LLDPE(可购自利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell))和ELTEXTM PF m-LLDPE(可购自英力士烯烃和聚合物公司(Ineos Olefins&Polymers))。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体、或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元的含有非均相短链分支分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物。ULDPE和VLDPE的密度各自为0.885g/cc或0.90g/cc到0.915g/cc。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包含各自可购自陶氏化学公司的ATTANETM ULDPE树脂和FLEXOMERTM VLDPE树脂。
“电线”是单股导电金属(例如，铜或铝)或单股光纤。
测试方法
根据ASTM D3102-72测量抗压强度。结果以兆帕(MPa)记录。
D10、D50和D90粒度使用激光粒度分析仪测量。D10粒度为微球质量的10％由直径小于此值的颗粒构成时的颗粒直径。D50粒度为微球质量的50％由直径小于此值的颗粒构成并且微球质量的50％由直径大于所述值的颗粒构成时的颗粒直径。D90粒度为微球质量的90％由直径小于此值的颗粒构成时的颗粒直径。
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)的形式记录。
介电常数(DC)根据ASTM D1531在1千兆赫(GHz)下测量。测试在如以下实例部分所述制备的100mm x 100mm x 1mm板上进行。
根据ASTM D2765，通过在180℃下在沸腾的十氢化萘中萃取5小时来测量凝胶含量。结果以按组合物的总重量计的百分比(％)记录。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量熔体指数(MI)(也称为I2)，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)报告。
根据ASTM D638测量拉伸强度和拉伸伸长率。测试在如以下实例部分所述制备的100mm x 100mm x 1mm板上进行。拉伸强度以兆帕(MPa)记录。拉伸伸长率以百分比记录。
具体实施方式
本公开提供交联聚合物组合物。所述交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物和(B)无机空心微球，所述无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。
A.硅烷官能化的乙烯类聚合物
交联聚合物组合物包括硅烷官能化的乙烯类聚合物。“硅烷官能化的乙烯类聚合物”为含有硅烷和按聚合物的总重量计，等于或大于50wt％或大多数量的聚合乙烯的聚合物。合适硅烷官能化的聚烯烃的非限制性实例包括乙烯/硅烷共聚物、硅烷接枝的聚烯烃(Si-g-PE)和其组合。
“乙烯/硅烷共聚物”通过乙烯与可水解硅烷单体(诸如乙烯基烷氧基硅烷单体)共聚形成。在一个实施例中，乙烯/硅烷共聚物通过乙烯、可水解硅烷单体和任选的不饱和酯共聚制备。乙烯/硅烷共聚物的制备在例如USP 3,225,018和USP 4,574,133中描述，这些专利各自以引用方式并入本文。
“硅烷接枝的聚烯烃”(或“Si-g-PE”)通过将可水解硅烷单体(诸如乙烯基烷氧基硅烷单体)接枝到基础聚乙烯的主链上形成。在一个实施例中，接枝在存在自由基产生剂(诸如过氧化物)的情况下进行。可水解硅烷单体可以(i)在将Si-g-PE并入或混配到用于制成最终制品诸如涂布的导体的组合物中(也被称为SIOPLASTM方法)之前，或(ii)在挤出组合物以形成最终制品(也被称为MONOSILTM方法，其中Si-g-PE在熔融共混和挤出期间原位形成)同时，接枝到基础聚乙烯的主链上。在一个实施例中，Si-g-PE在Si-g-PE与无机空心微球和其它任选组分混配之前形成。在另一个实施例中，Si-g-PE通过将聚乙烯、可水解硅烷单体和过氧化物引发剂以及无机空心微球和其它任选组分混配而原位形成。
Si-g-PE的基础聚乙烯可以是本文公开的任何乙烯类聚合物。合适乙烯类聚合物的非限制性实例包括乙烯均聚物和含有一种或多种可聚合共聚单体(诸如不饱和酯和/或α-烯烃)的乙烯类互聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及其组合。
用于制备α-烯烃/硅烷共聚物或Si-g-PE的可水解硅烷单体为有效地与乙烯共聚以形成乙烯/硅烷共聚物或接枝到乙烯类聚合物上以形成Si-g-PE的含硅烷单体。示例性的可水解硅烷单体为具有以下结构(A)的可水解硅烷单体：
Figure BDA0003361281800000111
其中R’为氢原子或甲基；x和y为0或1，其条件是当x为1时，y为1；n为1到12(包括端点值)的整数，或n为1到4的整数，并且每个R”独立地为可水解有机基团，诸如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或者具有1到6(包括端点值)个碳原子的低碳烷基，其条件是三个R”基团中不多于一个为烷基。
合适可水解硅烷单体的非限制性实例包括具有烯系不饱和烃基的硅烷(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(诸如烃氧基(hydrocarbyloxy/hydrocarbonyloxy)或烃氨基)。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。
在一个实施例中，可水解硅烷单体为不饱和烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物。
用于制备乙烯/硅烷共聚物的合适不饱和酯的非限制性实例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。合适烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。在一个实施例中，烷基具有1个或2个到4个或8个碳原子。合适丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适甲基丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。在一个实施例中，羧酸酯基团具有2个到5个或6个或8个碳原子。合适羧酸乙烯酯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
在一个实施例中，按硅烷官能化的乙烯类聚合物的总重量计，硅烷官能化的乙烯类聚合物含有0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或1.2wt％、或1.5wt％、或1.6wt％到1.8wt％、或2.0wt％、或2.3wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或4.5wt％、或5.0wt％的硅烷。
在一个实施例中，按硅烷官能化的聚乙烯的总重量计，硅烷官能化的乙烯类聚合物含有(i)50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％到97wt％、或98wt％、或99wt％、或小于100wt％的乙烯和(ii)0.1wt％、或0.3wt％或0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或1.2wt％、或1.5wt％、或1.6wt％到1.8wt％、或2.0wt％、或2.3wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或3.5wt％、或4.0wt％、或4.5wt％、或5.0wt％的硅烷。
在一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物的密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.875g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc to0.925g/cc、或0.930g/cc、或0.940g/cc、或0.950g/cc或0.960g/cc、或0.965g/cc。在另一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物的密度为0.850g/cc到0.965g/cc、或0.900g/cc到0.950g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc。
在一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物的熔融指数(MI)为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min到6g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。在另一个实施例中，所述官能化的乙烯类聚合物的熔融指数(MI)为0.1g/10min到50g/10min或0.5g/10min到10g/10min。
在一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物为乙烯/硅烷共聚物。乙烯/硅烷共聚物含有乙烯和可水解硅烷单体作为仅有的单体单元。在另一个实施例中，乙烯/硅烷共聚物任选地包括C3、或C4到C6、或C8、或C10、或C12、或C16、或C18、或C20α-烯烃；不饱和酯；和其组合。在一个实施例中，乙烯/硅烷共聚物为乙烯/不饱和酯/硅烷反应器共聚物。合适乙烯/硅烷共聚物的非限制性实例包括SI-LINKTM DFDA-5451NT和SI-LINKTM AC DFDB-5451NT，各自可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
乙烯/硅烷反应器共聚物可以包括本文所公开的两种或更多种实施方式。
在一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物为Si-g-PE。
用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物包括按基础乙烯类聚合物的总重量计50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％、或95wt％至97wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的乙烯。
在一个实施例中，用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物的密度为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.875g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc、或0.930g/cc、或0.940g/cc、或0.950g/cc或0.960g/cc、或0.965g/cc。在另一个实施例中，用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物的密度为0.850g/cc到0.965g/cc、或0.900g/cc到0.950g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc。
在一个实施例中，用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物的熔融指数(MI)为0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min到6g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min、或50g/10min。在另一个实施例中，用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物的熔融指数(MI)为0.1g/10min到50g/10min或0.5g/10min到10g/10min。
在一个实施例中，用于Si-g PE的基础乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃含有3个、或4到6个、或8个、或10个、或12个、或16个、或18个、或20个碳原子。合适α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、丁烯、己烯和辛烯。在一个实施例中，乙烯类共聚物为乙烯/辛烯共聚物。当乙烯类共聚物为乙烯/α-烯烃共聚物时，Si-g-PE为硅烷接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。用作用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物的合适的乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司的ENGAGETM和INFUSETM树脂。
在一个实施例中，用于Si-g-PE的基础乙烯类聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE由乙烯均聚物或包含至少一种C3-C10α-烯烃或C3-C4α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，其密度为0.915g/cc到0.940g/cc，含有长链分支并具有宽MWD。在一个实施例中，LDPE的密度为0.915g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc、或0.930g/cc、或0.940g/cc。
在一个实施例中，Si-g-PE为硅烷接枝的乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。硅烷接枝的乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物由可水解硅烷单体、乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体组成。换句话说，硅烷接枝的乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物含有可水解硅烷单体、乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体作为仅有的单体单元。
在一个实施例中，Si-g-PE为硅烷接枝的LDPE(“Si-g-LDPE”)。Si-g-LDPE具有以下特性中的一种、一些或全部：(i)密度为0.915g/cc到0.940g/cc或0.920g/cc到0.930g/cc；和/或(ii)熔融指数为0.1g/10min到50g/10min或0.5g/10min到10g/10min；和/或(iii)按Si-g-LDPE的总重量计，硅烷含量为0.1wt％到5wt％或0.5wt％到3.0wt％。在另一个实施例中，Si-g-LDPE由可水解硅烷单体、乙烯和C4-C8α-烯烃共聚单体组成。
Si-g-PE可以包含本文公开的两个或更多个实施例。
还可以使用硅烷官能化的烯烃类聚合物的共混物，并且所述硅烷官能化的烯烃类聚合物可以用一种或多种其它聚烯烃稀释到以下程度：聚烯烃(i)彼此可混溶或相容，和(ii)(按包括硅烷官能化的烯烃类聚合物的聚烯烃的组合重量计)硅烷官能化的烯烃类聚合物占共混物的50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％到小于100wt％。
硅烷官能化的烯烃类聚合物可以包含本文公开的两个或更多个实施例。
B.无机空心微球
交联聚合物组合物含有无机空心微球。无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。
“无机空心微球”是一种具有核心和壳结构的球形颗粒，其中核心是空心的，并充满大气压或低于大气压的气体(诸如，空气)，并且壳为无机物质。
合适无机物质的非限制性实例包括玻璃(含有大多数重量百分比、或大于50wt％、或大于80wt％的二氧化硅)和陶瓷。
在一个实施例中，无机空心微球为玻璃空心微球。
无机空心微球的抗压强度为17MPa到140MPa。在一个实施例中，无机空心微球的抗压强度为17MPa、或20MPa到42MPa、或45MPa、或48MPa、或49MPa、或50MPa、或55MPa、或60MPa、或65MPa、或70MPa、或80MPa、或90MPa、或100MPa、或120MPa、或140MPa。在另一个实施例中，无机空心微球的抗压强度为17MPa到70MPa、或20MPa到70MPa、或17MPa到49MPa、或20MPa到42MPa。
不希望受任何特定理论束缚，据信抗压强度小于17MPa的无机空心微球在与可交联聚合物组合物混配期间会发生破裂，从而损害所要的介电常数降低，这是通过诸如由无机空心微球掺入空隙驱动的。另一方面，抗压强度大于140MPa的无机空心微球具有高密度(大于0.40g/cc)，因为高抗压强度是无机空心微球壳较厚的结果。因此，在相同的体积负载下，抗压强度大于140MPa的无机空心微球将得到密度大于0.800g/cc的交联聚合物组合物，从而不会实现所要的介电常数降低。
无机空心微球的密度为0.10g/cc到0.40g/cc。在一个实施例中，无机空心微球的密度为0.10g/cc、或0.15g/cc、或0.20g/cc、或0.23g/cc到0.32g/cc、或0.35g/cc、或0.40g/cc。在另一个实施例中，无机空心微球的密度为0.20g/cc到0.35g/cc或0.23g/cc到0.32g/cc。
无机空心微球的D90粒度为10μm到100μm。在一个实施例中，无机空心微球的D90粒度为10μm、或20μm、或30μm、或40μm到70μm、或80μm、或90μm、或100μm。在另一个实施例中，无机空心微球的D90粒度为30μm到100μm、或40μm到100μm、或20μm到70μm、或40μm到70μm。
在一个实施例中，无机空心微球的D50粒度为10μm、或20μm、或30μm到50μm、或60μm、或70μm、或80μm、或90μm、或100μm。
在一个实施例中，无机空心微球的D10粒度为10μm、或15μm到20μm、或30μm、或50μm、或80μm、或90μm、或100μm。
在一个实施例中，无机空心微球为如下玻璃空心微球，其(i)D90粒度为10μm到100μm、或30μm到100μm、或40μm到100μm、或20μm到70μm、或40μm到70μm；(ii)抗压强度为17MPa到140MPa、或17MPa到70MPa、或20MPa到70MPa、或17MPa到49MPa、或20MPa到42MPa；并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc、或0.20g/cc到0.35g/cc、或0.23g/cc到0.32g/cc。在另一个实施例中，玻璃空心微球具有以下特性中的一种或两种：(iv)D50粒度为10μm到100μm或30μm到70μm，和/或(v)D10粒度为10μm到100μm或10μm到50μm。
合适玻璃空心微球的非限制性实例包括玻璃泡(Glass Bubble)S32HS和玻璃泡XLD3000，每一种均可购自3MTM。
在一个实施例中，交联聚合物组合物不含或基本上不含在物理上和/或结构上不同于如下本发明无机空心微球的无机空心微球，其(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。换句话说，交联聚合物组合物不包括D90粒度、抗压强度和/或密度在以下范围之外的无机空心微球：(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。
无机空心微球可以包含本文公开的两个或更多个实施例。
C.任选添加剂
在一个实施例中，交联聚合物组合物包括(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物、(B)无机空心微球和(C)一种或多种任选添加剂。
合适任选添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、硅烷醇缩合催化剂、紫外(UV)吸收剂或稳定剂、防结块剂、偶联剂、相容剂、塑化剂、填充剂、加工助剂、除湿剂、防焦剂、金属钝化剂、硅氧烷、交联助剂、填充油和其组合。
在一个实施例中，组合物包括抗氧化剂。“抗氧化剂”是指能够用于最小化在聚合物的加工期间可能出现氧化的一类或一种化合物。合适抗氧化剂的非限制性实例包括高分子量受阻酚和多官能酚，诸如含硫酚和含磷酚。合适受阻酚的非限制性实例为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其可以
Figure BDA0003361281800000181
1010购自巴斯夫(BASF)。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或0.05wt％、或0.1wt％到0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的抗氧化剂。
在一个实施例中，组合物包括硅烷醇缩合催化剂，诸如路易斯(Lewis)酸和碱，以及布朗斯台德
Figure BDA0003361281800000182
酸和碱。“硅烷醇缩合催化剂”促进硅烷官能化的聚烯烃的交联。路易斯酸是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。路易斯酸是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。合适路易斯酸的非限制性实例包括羧酸锡，诸如二月桂酸二丁锡(DBTDL)，和各种其它有机-金属化合物，诸如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。合适路易斯碱的非限制性实例包括伯胺、仲胺和叔胺。这些催化剂通常用于湿气固化应用中。在一个实施例中，组合物包括按组合物的总重量计0wt％、或0.001wt％、或0.005wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％到0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或1.0wt％的硅烷醇缩合催化剂。在MONOSILTM方法期间，通常将硅烷醇缩合催化剂添加到反应挤出机中，使得其在硅烷与聚烯烃主链发生接枝反应以形成原位Si-g-PE期间存在。因此，硅烷官能化的乙烯类聚合物通常在暴露于湿气(例如，桑拿浴或冷却浴)和/或其所储存、运输或使用的环境中存在的湿度时，在其离开挤出机之前可经历一些偶联(光交联)，并且在其离开挤出机之后完成交联。
在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂被包括在催化剂母料共混物中，并且催化剂母料被包括在组合物中。合适催化剂母料的非限制性实例包括来自陶氏化学公司的以商标名SI-LINKTM出售的那些，包括SI-LINKTM DFDA-5481Natural。SI-LINKTM DFDA-5481Natural是一种催化剂母料，其含有1-丁烯/乙烯聚合物、乙烯均聚物、酚类化合物抗氧化剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(硅烷醇缩合催化剂)和酚酰肼(phenolichydrazide)化合物的共混物。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或0.001wt％、或0.01wt％、或0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％到5.0wt％、或6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％的硅烷醇缩合催化剂或催化剂母料。
在一个实施例中，组合物包括紫外线(UV)吸收剂或稳定剂。合适UV稳定剂的非限制性实例为受阻胺光稳定剂(HALS)，诸如1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N-1,2-乙二基双N-3-4,6-双丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基氨基丙基-N,N-二丁基-N,N-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,5,8,12-四[4,6-双(正丁基-n-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，其可以SABOTM STAB UV-119购自意大利莱瓦特的SABO股份有限公司(SABO S.p.A.of Levate,Italy)。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％到0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的UV吸收剂或稳定剂。
在一个实施例中，组合物包括金属钝化剂。金属钝化剂遏制金属表面和痕量金属矿物质的催化作用。金属钝化剂例如通过多价螯合将痕量金属和金属表面转化成非活性形式。合适金属钝化剂的非限制性实例包括1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、2,2’-草酰胺基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和草酰基双(亚苄基酰肼)(OABH)。金属钝化剂以按组合物的总重量计0wt％、或大于0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％、或0.04wt％到0.05wt％、或0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％、或8wt％、或10wt％的量存在。
在一个实施例中，组合物包括填充剂。合适填充剂的非限制性实例包括氧化锌、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、炭黑、有机粘土和其组合。填充剂可具有或可不具有阻燃剂特性。在一个实施例中，填充剂涂布有材料(诸如硬脂酸)，所述材料将防止或阻止填充剂可另外必须干扰硅烷固化反应的任何趋势。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.8wt％到1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或5.0wt％的填充剂。
在一个实施例中，组合物包括加工助剂。合适加工助剂的非限制性实例包括油、有机酸(诸如硬脂酸)和有机酸的金属盐(诸如硬脂酸锌)。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.7wt％到1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的加工助剂。
在一个实施例中，组合物包括除湿剂。除湿剂移除或钝化在组合物中不希望的水，以防止不希望的(过早的)交联和在储存期间或在挤出条件下在组合物中其它水引发的反应。除湿剂的非限制性实例包括选自以下的有机化合物：原酸酯、缩醛、缩酮或硅烷，诸如烷氧基硅烷。在一个实施例中，除湿剂为烷氧基硅烷(例如十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷)。烷氧基硅烷除湿剂不接枝到聚烯烃或与聚烯烃共聚。除湿剂以按组合物的总重量计0wt％、或大于0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.03wt％、或0.04wt％、或0.05wt％、或0.1wt％到0.2wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.75wt％、或1.0wt％的量存在。
在一个实施例中，组合物包括硅氧烷。合适硅氧烷的非限制性实例为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。合适PDMS的非限制性实例为二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。在一个实施例中，PDMS包括在PDMS母料共混物中，并且PDMS母料包括在组合物中。合适PDMS母料的非限制性实例为MB50-002母料，其可购自道康宁(Dow Corning)。MB50-002母料包括按母料的总重量计50wt％分散于LDPE中的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的PDMS。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0.2wt％、或0.5wt％、或0.8wt％到1.0wt％、或1.5wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或5.0wt％的硅氧烷。
在一个实施例中，组合物包括交联助剂。“交联助剂”为改进组合物交联效率的物质。合适交联助剂的非限制性实例为异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或大于0wt％、或0.1wt％到0.5wt％、或1.0wt％的交联助剂。
在一个实施例中，组合物含有按组合物的总重量计0wt％、或大于0wt％、或0.001wt％、或0.002wt％、或0.005wt％、或0.006wt％到0.007wt％、或0.008wt％、或0.009wt％、或0.01wt％、或0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％到6.0wt％、或7.0wt％、或8.0wt％、或9.0wt％、或10.0wt％、或15.0wt％、或20.0wt％的添加剂。
添加剂可以包含本文公开的两个或更多个实施例。
D.交联聚合物组合物
交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物、(B)无机空心微球和任选的(C)添加剂。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。
交联聚合物组合物通过交联可交联聚合物组合物形成。在一个实施例中，可交联聚合物组合物的交联在挤出机中开始。在另一个实施例中，交联延迟到可交联聚合物组合物挤出，诸如到导体上。可交联聚合物组合物的交联可以通过暴露于潮湿环境(例如，环境条件或者在桑拿或水浴中固化)和/或施加热(包括当过氧化物用于交联时)或辐射来引发和/或加速。在一个实施例中，可交联聚合物组合物的交联通过诸如在110℃、或120℃、或130℃到140℃、或150℃的温度下施加热来引发和/或加速。
交联聚合物组合物在硅烷官能化的乙烯类聚合物链和无机空心微球之间包括键。不希望受任何特定理论的束缚，据信交联改进了分散在整个硅烷官能化的乙烯类聚合物基质中的无机空心微球的稳定性，改进了交联机械性能(如由至少11MPa的拉伸强度和至少12％的拉伸伸长率证实)，并有助于将介电常数降低到2.06或更低。
图1显示了本发明的交联聚合物组合物的示意图，所述组合物含有通过硅烷键与硅烷官能化的乙烯类聚合物链4结合的玻璃空心微球2。具体地，存在于玻璃空心微球2中的硅烷醇基团(来自二氧化硅)可以通过缩合反应与硅烷官能化的乙烯类聚合物链4中的硅烷偶联。
在一个实施例中，可交联聚合物组合物含有(A)乙烯/硅烷共聚物、(B)无机空心微球和任选的(C)添加剂。在另一个实施例中，可交联聚合物组合物含有以下，基本上由以下组成或由以下组成：按可交联聚合物组合物的总重量计，(A)75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％到92wt％、或95wt％、或99wt％的乙烯/硅烷共聚物，(B)1wt％、或5wt％、或8wt％到16wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％的无机空心微球；和任选的(C)0wt％、或大于0wt％、或1wt％到5wt％的添加剂。可交联组合物为交联前的本发明组合物。
在一个实施例中，可交联聚合物组合物含有乙烯类聚合物(即，Si-g-PE的基础乙烯类聚合物)、可水解的硅烷单体、过氧化物(诸如过氧化二叔戊基(DTAP))、无机空心微球和任选的添加剂。在挤出期间，乙烯类聚合物、可水解硅烷单体和过氧化物反应形成Si-g-PE。在一个实施例中，可交联聚合物组合物含有以下，基本上由以下组成或由以下组成：按可交联聚合物组合物的总重量计，75wt％、或80wt％、或83wt％到91wt％、或95wt％、或99wt％的乙烯类聚合物(即，Si-g-PE的基础乙烯类聚合物)；大于0wt％、或0.01wt％、或0.1wt％、或0.3wt％到0.7wt％、或0.8wt％、或1.0wt％的可水解硅烷单体；大于0wt％、或0.01wt％、或0.02wt％、或0.04wt％到0.05wt％、或0.06wt％、或0.10wt％、或0.5wt％的过氧化物(诸如过氧化二叔戊基(DTAP))；1wt％、或5wt％、或8wt％到16wt％、或18wt％、或20wt％、或25wt％的无机空心微球；和任选的0wt％、或1wt％到5wt％的添加剂。
在一个实施例中，交联聚合物组合物含有以下，基本上由以下组成或由以下组成：按交联聚合物组合物的总重量计：(A)75wt％到99wt％或80wt％到95wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物(例如，乙烯/硅烷共聚物或Si-g-LDPE)和互相补足量的(B)无机空心微球、或1wt％到25wt％、或5wt％到20wt％的无机空心微球。交联组合物为交联后的本发明组合物。
在一个实施例中，交联聚合物组合物含有以下，基本上由以下组成或由以下组成：按交联聚合物组合物的总重量计：(A)75wt％到99wt％、或80wt％到95wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物(例如，乙烯/硅烷共聚物或Si-g-LDPE)；(B)1wt％到25wt％、或5wt％到20wt％的无机空心微球；和任选的(C)0到5wt％、或0.01wt％到5wt％的添加剂。
交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。在一个实施例中，交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到20MPa或11MPa到16MPa，并且拉伸伸长率为14％到50％或14％到40％。大于11MPa的拉伸强度与大于12％的拉伸伸长率的组合在电线和电缆应用中是有利的，因为其展示了所要的机械性能平衡。
在一个实施例中，含有硅烷官能化的乙烯类聚合物和无机空心微球的交联聚合物组合物的密度为0.650g/cc、或0.700g/cc、或0.710g/cc到0.770g/cc、或0.775g/cc、或0.780g/cc、或0.790g/cc、或0.800g/cc。在另一个实施例中，交联聚合物组合物的密度为0.650g/cc到0.800g/cc、或0.700g/cc到0.780g/cc、或0.700g/cc到0.770g/cc。
在一个实施例中，交联聚合物组合物的介电常数(DC)为1.80、或1.85、或1.90、或1.95、或1.99到2.06。在另一个实施例中，交联聚合物组合物的DC为1.80到2.06、或1.90到2.06、或1.99到2.06。小于2.08的介电常数在电线和电缆应用中是有利的，因为降低的介电常数引起低信号衰减和足够的信号传输(例如，更高的传输能力和更高的传输速率)。
在一个实施例中，交联聚合物组合物含有以下，基本上由以下组成或由以下组成：按交联聚合物组合物的总重量计：(A)75wt％到99wt％、或80wt％到95wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物(例如，乙烯/硅烷共聚物或Si-g-LDPE)；(B)1wt％到25wt％、或5wt％到20wt％的玻璃空心微球；和任选的(C)0到5wt％、或0.01wt％到5wt％的添加剂。交联聚合物组合物的(i)拉伸强度为11MPa到40MPa、或11MPa到20MPa、或11MPa到16MPa；并且(ii)拉伸伸长率为12％到100％、或14％到50％、或14％到40％。在另一个实施例中，交联聚合物组合物具有以下特性中的一个、一些或全部：(iii)密度为0.650g/cc到0.800g/cc、或0.700g/cc到0.780g/cc、或0.700g/cc到0.770g/cc；和/或(iv)DC为1.80到2.06、或1.90到2.06、或1.99到2.06。
应理解，每种前述组合物中组分的总和产生100重量百分比(wt％)。
在一个实施例中，交联聚合物组合物不含或基本上不含除硅烷官能化的乙烯类聚合物之外的聚合物组分。
在一个实施例中，交联聚合物组合物不含或基本上不含丙烯类聚合物，诸如硅烷官能化的丙烯类聚合物和顺丁烯二酸官能化的丙烯类聚合物。
在一个实施例中，交联聚合物组合物不含或基本上不含聚酰胺。不希望受任何特定理论的束缚，据信聚酰胺的极性将使交联的聚合物组合物表现出大于2.06的DC。
在一个实施例中，交联聚合物组合物不含或基本上不含含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。
交联聚合物组合物微球可以包含本文公开的两个或更多个实施例。
E.涂布的导体
本公开提供一种涂布的导体。所述涂布的导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层包括交联聚合物组合物。所述交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物和(B)无机空心微球，所述无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc。交联聚合物组合物的拉伸强度为11MPa到40MPa，并且拉伸伸长率为12％到100％。
交联聚合物组合物可以是本文公开的任何交联聚合物组合物。
在一个实施例中，交联聚合物组合物含有(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物，(B)无机空心微球，这些无机空心微球的(i)D90粒度为10μm到100μm，(ii)抗压强度为17MPa到140MPa，并且(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc；和任选的(C)添加剂。
硅烷官能化的乙烯类聚合物、无机空心微球和任选添加剂可以是本文公开的任何相应的硅烷官能化的乙烯类聚合物、无机空心微球和任选添加剂。
在一个实施例中，涂层为导体的绝缘外皮。在另一个实施例中，涂层为导体的护套。
用于生产涂布的导体的方法包括将可交联聚合物组合物加热到至少硅烷官能化的乙烯类聚合物的熔融温度，然后将聚合熔融共混物挤出到导体上。术语“到……上”包括聚合熔融共混物和导体之间直接接触或间接接触。聚合物熔融共混物处于可挤出状态。在挤出期间和/或之后发生交联，形成交联聚合物组合物。
涂层位于导体上。涂层可为一个或多个内层，诸如绝缘层。涂层可以完全或部分地覆盖或以其它方式包围或包覆导体。涂层可为包围导体的唯一组件。当涂层为包围导体的唯一组件时，涂层可用作护套和/或绝缘体。在一个实施例中，涂层为涂布的导体上的最外层。替代地，涂层可以为包覆金属导体的多层护套或外皮中的一层。在一个实施例中，涂层直接接触导体。在另一个实施例中，涂层直接接触包围导体的绝缘层。
在一个实施例中，涂层直接接触导体。如本文所用，术语“直接接触”为如下涂层配置，其中所述涂层紧邻导体而置，涂层触碰导体，并且涂层和导体之间不存在中间层，不存在中间涂层，和/或不存在中间结构。
在另一个实施例中，涂层间接接触导体。如本文所用，术语“间接接触”为如下涂层配置，其中涂层和导体之间存在中间层、中间涂层或中间结构。合适的中间层、中间涂层和中间结构的非限制性实例包括绝缘层、湿气阻挡层、缓冲管和其组合。合适绝缘层的非限制性实例包括发泡绝缘层、热塑性绝缘层、交联的绝缘层和其组合。
涂层为交联的。在一个实施例中，可交联聚合物组合物的交联在挤出机中开始，但仅在最小程度上进行。在另一个实施例中，交联延迟到可交联聚合物组合物挤出到导体上。可交联聚合物组合物的交联可以通过暴露于潮湿环境(例如，环境条件或者在桑拿或水浴中固化)和/或施加热(包括当过氧化物用于交联时)或辐射来引发和/或加速。在一个实施例中，可交联聚合物组合物的交联通过诸如在110℃、或120℃、或130℃到140℃、或150℃的温度下施加热来引发和/或加速。
在一个实施例中，涂层的厚度为0.13mm到0.76mm。
在一个实施例中，涂布的导体包括以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
导体；
导体上的涂层，所述涂层包括交联聚合物组合物，基本上由交联聚合物组合物组成或由交联聚合物组合物组成，所述交联聚合物组合物包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：按交联聚合物组合物的总重量计，
(A)75wt％到99wt％或80wt％到95wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物(例如，乙烯/硅烷共聚物或Si-g-LDPE)；
(B)1wt％到25wt％或5wt％到20wt％的玻璃空心微球；和
(C)0到5wt％或0.01wt％到5wt％的任选添加剂；
交联聚合物组合物的
(i)拉伸强度为11MPa到40MPa、或11MPa到20MPa、或11MPa到16MPa；
(ii)拉伸伸长率为12％到100％、或14％到50％、或14％到40％；
交联聚合物组合物任选地具有以下特性中的一种、一些或全部：
(iii)密度为0.650g/cc到0.800g/cc、或0.700g/cc到0.780g/cc、或0.700g/cc到0.770g/cc；和/或
(iv)DC为1.80到2.06、或1.90到2.06、或1.99到2.06；并且
涂层直接接触导体。
在一个实施例中，涂布的导体选自光纤电缆、通信电缆(诸如电话电缆或局域网(LAN)电缆或小型可插拔(SFP)电缆)、电力电缆、用于消费型电子装置的布线、电力电缆、用于蜂窝电话和/或计算机的电力充电电线、计算机数据线、电源线、电器布线材料、房屋内部布线材料、消费型电子配件线和其任何组合。
在另一个实施例中，将本发明的交联聚合物组合物熔融成形为除导体，例如电连接器或电连接器的组件上的涂层之外的制品。
涂布的导体可以构成本文所公开的两个或更多个实施例。
举例来说而非限制性地，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
在下表1和表2中提供了实例中所用的材料。
表1.材料
Figure BDA0003361281800000281
表2.玻璃空心微球特性
Figure BDA0003361281800000291
A.制备具有乙烯/硅烷共聚物的交联聚合物组合物(实例1)
将SI-LINKTM DFDA-5451NT(乙烯/硅烷共聚物)颗粒加入设定为温度130℃和转速10转/分钟(rpm)的Brabender混合器中，并混合直至乙烯/硅烷共聚物呈熔融形式。然后，将玻璃空心微球加入混合器中，并在130℃的温度下以80rpm的转速将混合物共混四分钟的时段，形成可交联聚合物组合物。
B.制备含有Si-g-LDPE的交联聚合物组合物(实例2、实例4、实例7)
将AXELERONTM CX 1258NT CPD(LDPE)颗粒加入设定为温度130℃和转速10rpm的Brabender混合器中，将VTMS和DTAP与LDPE混合直至LDPE呈熔融形式。然后，将玻璃空心微球加入混合器中，并在130℃的温度下以80rpm的转速将混合物共混四分钟的时段，形成可交联聚合物组合物。
C.制备含有LDPE的比较样品组合物(CS 3、CS 5、CS 6、CS 8-11)
将AXELERONTM CX 1258NT CPD(LDPE)颗粒加入设定为温度130℃和转速10rpm的Brabender混合器中，并混合直至LDPE呈熔融形式。然后，将玻璃空心微球加入混合器中，并在130℃的温度下以80rpm的转速将混合物共混四分钟的时段，形成聚合物组合物。
CS 11在没有玻璃空心微球的情况下形成。
CS 3、CS 5、CS 6和CS 8-11的组合物不可交联。
D.板制备
使每个实例和比较组合物成形为板以进行DC测试、密度测试、拉伸强度测试和拉伸伸长率测试。
模具尺寸(以及所产生的板尺寸)为100mm x 100mm x 1mm。称量10克每个样品片并夹在两个2mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间。将样品和PET膜置于模具中。然后，将模具夹在热压机的上板与下板之间，并在0MPa的压力下在140℃下保持10分钟以进行预加热阶段。预加热后，将模具排气八次，然后在5分钟内将模具温度升到180℃，并将压力升到10MPa。将模具在180℃的温度和10MPa的压力下保持5分钟的时段。然后，将模具在10MPa的压力下在10分钟内冷却至25℃。然后将板从模具中取出以用于特性测试。使由实例1、实例2、实例4和实例7形成的板交联。
每个实例和比较组合物的组成和特性在下表3中提供。
如表3中所示，CS 3和CS 5各自含有(A)乙烯类聚合物(AXELERONTM CX 1258NTCPD)和(B)玻璃空心微球(玻璃泡XLD3000)，所述玻璃空心微球的(i)D90粒度为10-100μm(40μm)，(ii)抗压强度为17-140MPa(20.7MPa)，并且(iii)密度为0.10-0.40g/cc(0.23g/cc)。CS 3和CS 5各自缺少硅烷官能化的聚烯烃。CS 3和CS 5各自表现出小于11MPa(分别为9.43MPa和9.84MPa)的拉伸强度。另外，CS 5表现出小于12％(3.54％)的拉伸伸长率。
CS 8含有(A)乙烯类聚合物(AXELERONTM CX 1258NT CPD)和(B)玻璃空心微球(玻璃泡S32HS)，所述玻璃空心微球的(i)D90粒度为10-100μm(70μm)，(ii)抗压强度为17-140MPa(110.3MPa)，并且(iii)密度为0.10-0.40g/cc(0.32g/cc)。CS 8缺少硅烷官能化的聚烯烃。CS 8表现出小于11MPa(10.70MPa)的拉伸强度和小于12％(5.72％)的拉伸伸长率。
CS 6和CS 9各自含有(A)乙烯类聚合物(AXELERONTM CX 1258NT CPD)和(B)玻璃空心微球(分别为玻璃泡K25和玻璃泡S32)，这些玻璃空心微球的(i)D90粒度为10-100μm(分别为90μm和70μm)，(ii)抗压强度小于17MPa(分别为5.2MPa和13.8MPa)，并且(iii)密度为0.10-0.40g/cc(分别为0.25g/cc和0.32g/cc)。CS 6和CS 9各自缺少硅烷官能化的聚烯烃。CS 6和CS 9中抗压强度小于17MPa的玻璃空心微球在共混过程中破裂。此外，CS 6和CS 9表现出小于11MPa(分别为10.49MPa和8.28MPa)的拉伸强度和大于2.06(分别为2.22和2.11)的介电常数。另外，CS 6表现出大于0.800g/cc(0.910g/cc)的密度。
CS 10含有(A)乙烯类聚合物(AXELERONTM CX 1258NT CPD)和(B)玻璃空心微球(玻璃泡iM16K)，这些玻璃空心微球的(i)D90粒度为10-100μm(30μm)，(ii)抗压强度为17-140MPa(110.3MPa)，并且(iii)密度大于0.40g/cc(0.46g/cc)。CS 10缺少硅烷官能化的聚烯烃。CS 10表现出小于11MPa(10.53MPa)的拉伸强度、小于12％(3.39％)的拉伸伸长率和大于2.06(2.10)的介电常数。
相比之下，含有(A)硅烷官能化的聚烯烃(SI-LINKTMDFDA-5451NT，或通过使AXELERONTM CX 1258NT CPD与VTMS在DTAP存在下反应形成的Si-g-LDPE)和(B)玻璃空心微球(玻璃泡S32HS和玻璃泡XLD3000)(所述玻璃空心微球的(i)D90粒度为10-100μm(分别为70μm和40μm)，(ii)抗压强度为17-140MPa(分别为41.4MPa和20.7MPa)，并且(iii)密度为0.10-0.40g/cc(分别为0.32g/cc和0.23g/cc))的交联组合物(实例1、实例2、实例4、实例7)意外地表现出以下的组合：(i)至少11MPa的拉伸强度，(ii)至少12％的拉伸伸长率，(iii)小于0.800g/cc的密度，以及(iv)1.8-2.06的介电常数。实例1、实例2、实例4和实例7各自展示了电线和电缆应用的机械特性的所要平衡，指示实例1、实例2、实例4和实例7各自均适用于电线和电缆应用。
Figure BDA0003361281800000321
不希望受任何特定理论的束缚，据信硅烷官能化的聚烯烃与(i)D90粒度为10-100μm，(ii)抗压强度为17-140MPa，并且(iii)密度为0.10-0.40g/cc的玻璃空心微球交联(即，键合)，这增加了分散在硅烷官能化的聚烯烃基质中的玻璃空心微球的稳定性，并意外地产生了具有改进介电性能(由小于2.08的介电常数证明)和改进机械性能(由至少11MPa的拉伸强度和至少12％的拉伸伸长率证明)，并且密度为0.650g/cc至0.800g/cc的交联组合物。小于2.08的介电常数在电线和电缆应用中是有利的，因为低介电常数指示电线和电缆表现出低衰减和足够的传输性能(例如，更高的传输能力和更高的传输速率)。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (11)

1.一种交联聚合物组合物，其包含：
(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物；
(B)无机空心微球，所述无机空心微球的
(i)D90粒度为10μm到100μm；
(ii)抗压强度为17MPa到140MPa；
(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc；
所述交联聚合物组合物的
拉伸强度为11MPa到40MPa；并且
拉伸伸长率为12％到100％。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物组合物，其中所述无机空心微球为如下玻璃空心微球，其
(i)D90粒度为30μm到100μm；
(ii)抗压强度为17MPa到50MPa；并且
(iii)密度为0.20g/cc到0.35g/cc。
3.根据权利要求1或2所述的交联聚合物组合物，其包含
(A)75wt％到99wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物；和
(B)1wt％到25wt％的无机空心微球。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述交联聚合物组合物的密度为0.650g/cc到0.800g/cc。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的交联聚合物组合物，其中所述交联聚合物组合物的介电常数为1.80到2.06。
6.一种涂布的导体，其包含：
导体；和
所述导体上的涂层，所述涂层包含交联聚合物组合物，所述交联聚合物组合物包含：
(A)硅烷官能化的乙烯类聚合物；
(B)无机空心微球，所述无机空心微球的
(i)D90粒度为10μm到100μm；
(ii)抗压强度为17MPa到140MPa；
(iii)密度为0.10g/cc到0.40g/cc；
所述交联聚合物组合物的
拉伸强度为11MPa到40MPa；并且
拉伸伸长率为12％到100％。
7.根据权利要求6所述的涂布的导体，其中所述涂层直接接触所述导体。
8.根据权利要求6或7所述的涂布的导体，其中所述无机空心微球为如下玻璃空心微球，其
(i)D90粒度为30μm到100μm；
(ii)抗压强度为17MPa到50MPa；并且
(iii)密度为0.20g/cc到0.35g/cc。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的涂布的导体，其中所述交联聚合物组合物包含
(A)75wt％到99wt％的硅烷官能化的乙烯类聚合物；和
(B)1wt％到25wt％的无机空心微球。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的涂布的导体，其中所述交联聚合物组合物的密度为0.650g/cc到0.800g/cc。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的涂布的导体，其中所述交联聚合物组合物的介电常数为1.80到2.06。
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