CN105873998A - 包含中空玻璃微球的聚烯烃组合物和使用该聚烯烃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含：具有第一重复单元的聚烯烃；中空玻璃微球；为化学上未交联的且不含极性官能团的聚烯烃抗冲改性剂；和包含第一重复单元和第二重复单元的增容剂，该第二重复单元为利用极性官能团改性的第一重复单元。还公开了由组合物制成的制品和通过注塑组合物来制备物品的方法。

Description

包含中空玻璃微球的聚烯烃组合物和使用该聚烯烃组合物的 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月30日提交的美国临时申请61/921,848的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
平均直径小于约500微米的中空玻璃微球，也常被称为“玻璃微泡”、“玻璃泡”、“中空玻璃珠”或“玻璃球囊”，其例如作为聚合物组合物的添加剂广泛用于工业中。在许多产业中，中空玻璃微球可用于例如减小聚合物组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺寸稳定性和流动特性。一般而言，期望中空玻璃微球足够强以避免在特定聚合物化合物的加工过程中被压碎或打破。中空玻璃微球已掺入到聚丙烯组合物中来实现某些应用。参见例如美国专利7,365,144（Ka等人）。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种组合物，其包含以下或由以下组成：聚烯烃，其包含第一重复单元；中空玻璃微球；聚烯烃抗冲改性剂，其为化学上未交联的且不含极性官能团；和增容剂，其包含第一重复单元和第二重复单元，该第二重复单元为利用极性官能团改性的第一重复单元。基于中空玻璃微球、聚烯烃抗冲改性剂和增容剂的总体积计，中空玻璃微球以40体积%至70体积%的范围存在，聚烯烃抗冲改性剂以20体积%至50体积%的范围存在，并且增容剂以4体积%至12体积%的范围存在。基于组合物的总重量计，组合物通常包含大于10重量%的玻璃，该玻璃可被包含在中空玻璃微球或包含打破的微球的非球形玻璃中。
在这个方面的一些实施方案中，聚烯烃不是聚丙烯均聚物。在一些实施方案中，组合物在190℃和2.16千克下具有至少3克/10分钟的熔体流动指数。在一些实施方案中，组合物具有至少60焦耳/米的悬臂梁缺口抗冲强度。在一些实施方案中，聚烯烃包含聚乙烯，并且增容剂包含乙烯重复单元。在一些实施方案中，第一重复单元为聚丙烯重复单元，并且增容剂包含丙烯重复单元。在这些实施方案中，聚烯烃可为包含至少80重量%丙烯单元的共聚物。在这些实施方案中，聚烯烃可为中等或高抗冲聚丙烯。
在另一方面，本公开提供了一种制品，当硬化时该制品包含这样的组合物。
在另一方面，本公开提供了一种母料组合物，该母料组合物用于与包含第一重复单元的聚烯烃组合。母料包含：中空玻璃微球；聚烯烃抗冲改性剂，其为化学上未交联的并且不含极性官能团；和增容剂，其包含第一重复单元和利用极性官能团改性的第二重复单元。在一些实施方案中，母料组合物含有包含第一重复单元的聚烯烃。在其它实施方案中，母料组合物不含有包含第一重复单元的聚烯烃。基于中空玻璃微球、聚烯烃抗冲改性剂和增容剂的总体积计，中空玻璃微球以40体积%至65体积%的范围存在，聚烯烃抗冲改性剂以20体积%至50体积%的范围存在，并且增容剂以4体积%至15体积%的范围存在。
在另一方面，本公开提供了一种制备制品的方法，该方法包括注塑上文所述的组合物以制备制品。
根据本公开的组合物适用于例如注塑以制备相对低密度的制品，其通常具有良好的拉伸、弯曲和抗冲强度。对于本文所公开的组合物，在许多实施方案中，根据本公开的组合物的抗冲强度（例如，在一些情况下，缺口或非缺口抗冲强度）、拉伸强度或弯曲强度中的至少一个接近或者在一些情况下甚至意外地超过未添加中空玻璃微球的聚烯烃的抗冲强度。意外的是，当增容剂包含与第一重复单元不同的重复单元时，未观察到这种改善，或这种改善不是很显著。
在本申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”的术语并非旨在仅指单数实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个（种）”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个（种）”和“包含...中的至少一个（种）”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。除非另行指出，否则所有数值范围均包括它们的端值和端值之间的非整数值。
术语“交联”是指通过共价化学键（通常通过使分子或基团交联）将聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，化学上未交联的聚合物为缺乏聚合物链的聚合物，聚合物链通过共价化学键连接在一起以形成网状聚合物。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶剂存在下可以是溶胀性的。未交联的聚合物通常可溶于某些溶剂中，并且通常是可熔融加工的。化学上未交联的聚合物还可以称为直链聚合物。
极性官能团为包含至少一个电负性超过碳的原子的官能团。电负性超过碳的有机化合物的常见元素为氧、氮、硫和卤素。在一些实施方案中，极性官能团为包含至少一个氧原子的官能团。此类基团包括羟基和羰基基团（例如诸如酮、醛、羧酸、羧基酰胺、羧酸酸酐和羧酸酯中的那些）。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本公开范围的不当限制。
具体实施方式
将中空玻璃微球添加到诸如聚丙烯或高密度聚乙烯的聚烯烃中使得它们重量减轻，但通常不利地影响抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度。抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度都为聚烯烃相的属性，并且中空玻璃微球的添加稀释了聚烯烃相。另外，中空玻璃微球的添加通常相对于未填充的聚烯烃增加了粘度。粘度的增加尤其对于一些聚合物加工技术（例如，注塑）是不利的。
抗冲改性剂，其通常是弹性体材料，常常用于聚烯烃组合物中，并且可用于补偿伴随中空玻璃微球的添加的抗冲强度的损失。虽然抗冲特性可通过添加抗冲改性剂来改善，但是抗冲改性剂也趋于减小聚烯烃的拉伸和弯曲强度。对于聚烯烃和中空玻璃微球的包含抗冲改性剂的复合物，由于如上文所述的诱导强度的聚合物相的稀释和软的、橡胶状的抗冲改性剂的存在，拉伸强度和弯曲强度通常相对于初始聚烯烃大大减小。许多抗冲改性剂是高粘度、高分子量的橡胶状材料，这些材料增加了组合物的粘度，这对于一些聚合物加工技术来说是不利的。因为中空玻璃微球和抗冲改性剂的添加均增加了粘度，所以难以实现例如粘度适用于注塑的抗冲改性聚烯烃-中空玻璃微球复合物。
我们已发现，同时使用聚烯烃抗冲改性剂和增容剂相比于抗冲改性剂和增容剂的其它组合更有效地增加了抗冲强度，同时还提供了组合物的拉伸强度和弯曲强度，这种拉伸强度和弯曲强度可接近或在一些情况下甚至超过单独基体聚烯烃的拉伸强度和弯曲强度，该聚烯烃抗冲改性剂是化学上非交联的并且不含极性官能团，该增容剂除与组合物中的基体聚烯烃相同的重复单元之外包含利用极性官能团改性的重复单元。如上所述，较高的抗冲强度通常是以减小拉伸强度和弯曲强度为代价而得到的。虽然不希望受理论的束缚，但是据信，在其中将官能团接枝到与基体聚合物相同的主聚合物链上的官能性增容剂可与聚合物相共结晶，其可导致抗冲、拉伸和弯曲强度的改善。不含极性官能团的化学上未交联的抗冲改性剂和提供组合物的基体的聚烯烃可选择成具有低粘度，因此提供了重量轻、具有优异的抗冲、拉伸和弯曲强度并且非常适于注塑的组合物。
虽然在聚合物组合物中包含中空玻璃微球可以提供许多益处，但是在制造过程中将玻璃泡添加到聚合物中的工艺可能造成一些挑战。处理玻璃泡可能类似于处理轻粉末。中空玻璃微球可能不容易包含在干净的环境中并且难以用于干净的环境中。向聚合物中添加精确量的中空玻璃微球也可能是困难的。因此，本公开提供了一种可用于例如将中空玻璃微球掺入到最终使用的可注塑热塑性组合物中的母料组合物。在母料组合物中递送中空玻璃微球可以消除在制造期间遭遇的处理困难中的至少一些。
可用于根据本公开的组合物的聚烯烃的示例包括由具有通式结构CH2=CHR10的单体制成的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施方案中，R10具有至多10个碳原子或1至6个碳原子。此类聚烯烃的第一重复单元将具有通式–[CH2-CHR10]-，其中R10定义为在前述实施方案中的任何一个中。合适的聚烯烃的示例包括聚乙烯；聚丙烯；聚(1-丁烯)；聚(3-甲基丁烯)；聚(4-甲基戊烯)；乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物；以及聚乙烯和聚丙烯的共混物。通常，根据本公开的组合物包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一个。应当理解，包含聚乙烯的聚烯烃可以是聚乙烯均聚物或含有乙烯重复单元的共聚物。相似地，应当理解，包含聚丙烯的聚烯烃可以是聚丙烯均聚物或含有丙烯重复单元的共聚物。包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一个的聚烯烃还可以是不同聚烯烃的共混物的一部分，这些聚烯烃包含聚丙烯或聚乙烯中的至少一个。可用的聚乙烯聚合物包括高密度聚乙烯（例如，具有诸如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些）和直链或支链的低密度聚乙烯（例如，具有诸如0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些）。可用的聚丙烯聚合物包括低抗冲、中等抗冲或高抗冲聚丙烯。高抗冲聚丙烯可为聚丙烯的共聚物，基于共聚物的重量计，其包含至少80重量%、85重量%、90重量%或95重量%的丙烯重复单元。在这些实施方案中，应当理解，第一重复单元为共聚物中最丰富的那些。聚烯烃可以包含此类聚合物的立体异构体的混合物（例如，全规聚丙烯和无规聚丙烯的混合物）。合适的聚丙烯可购自多种商业来源，例如以商品名“PRO-FAX”和“HIFAX”购自德克萨斯州休斯顿市的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Houston,TX)和以商品名“PINNACLE”购自路易斯安那州戈瑞维尔市的高峰聚合物公司(Pinnacle Polymers,Garyville,LA)。在一些实施方案中，聚烯烃中的第一重复单元为丙烯重复单元。在一些实施方案中，聚烯烃中的重复单元由丙烯重复单元组成。在一些实施方案中，聚烯烃中的第一重复单元为乙烯重复单元。在一些实施方案中，聚烯烃为聚乙烯。在一些实施方案中，聚烯烃中的重复单元由乙烯重复单元组成。在一些实施方案中，聚乙烯为高密度聚乙烯。合适的聚乙烯可购自多种商业来源，例如巴西圣保罗市的Braskem S.A.公司(Braskem S.A.,Sao Paolo,Brazil)。
聚烯烃可选择成具有相对低的粘度，如通过熔体流动指数所测量。在一些实施方案中，聚烯烃在230℃和2.16千克下具有至少3克/10分钟（在一些实施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40或50克/10分钟）的熔体流动指数。聚烯烃的熔体流动指数是通过ASTMD1238-13：挤压式塑性计测试热塑性塑料的熔体流动指数的标准方法来测量。
在适用于注塑制品的最后（例如，稀释）组合物中，包含第一重复单元的聚烯烃通常为根据本公开的和/或可用于根据本公开的方法中的组合物的主要组分。一般来讲，基于组合物的总重量计，聚烯烃占至少50重量%。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，包含第一重复单元的聚烯烃在50重量%至75重量%、55重量%至70重量%或60重量%至70重量%的范围内存在。
根据本公开的母料组合物可含有或可不含有包含第一重复单元的聚烯烃。在一些实施方案中，母料包含聚烯烃，该聚烯烃包含第一重复单元，但相比于在上文所述的适用于注塑的稀释组合物中处于较低的百分比。在一些实施方案中，基于母料的总重量计，母料包含量最高至5重量%、4重量%、3重量%或2重量%的聚烯烃。母料与其它可相容材料组合的工艺常常被称为“稀释”母料。在本公开中，由母料制成的组合物还可被称为稀释组合物。可用于稀释母料组合物的组合物通常包含其量足以制备上文所述的稀释组合物的聚烯烃。
增容剂包含与根据本公开的组合物中的聚烯烃相同的重复单元，这些重复单元为第一重复单元。增容剂还包含第二重复单元，这些第二重复单元是利用极性官能团改性的第一重复单元。在一些实施方案中，极性官能团包括马来酸酐、羧酸基团和羟基基团。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐改性的聚烯烃。当组合物中的聚烯烃包含聚丙烯时，增容剂为马来酸酐改性的聚丙烯。当组合物中的聚烯烃包含聚乙烯时，增容剂为马来酸酐改性的聚乙烯。增容剂以足以改善组合物的机械性能的量添加到组合物。极性官能团的接枝水平（例如，马来酸酐在改性聚烯烃中的接枝水平）可在约0.5-3%、0.5-2%、0.8-1.2%或约1%的范围内。
在稀释组合物中，基于组合物的总重量计，增容剂可以大于2%的量存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，增容剂以至少2.5%、3%、3.5%或4%的量存在于组合物中。在稀释组合物中，基于组合物的总体积计，增容剂可以大于1.5%的量存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总体积计，增容剂以至少在1.5%至4%或2%至4%的范围内量存在于组合物中。
在母料组合物中，基于母料组合物的总体积计，增容剂可以4体积%至15体积%的范围存在，在一些实施方案中，以10体积%至15体积%的范围存在。基于用于稀释母料的组合物的总重量计，用于稀释母料的组合物还可包含4体积%至15体积%，在一些实施方案中，10体积%至15体积%的增容剂。
下文实施例12描述了包含聚丙烯增容剂的聚丙烯组合物。与比较性实施例7E相比，当增容剂是由聚乙烯制成，并且因此不具有与聚丙烯相同的第一重复单元时，组合物具有相比于当增容剂包含聚丙烯重复单元（即，与聚烯烃相同的第一重复单元）时差的缺口抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度。对于表19中实施例30和比较性实施例15A的比较所示的较高抗冲聚丙烯以及对于表4中实施例3和比较性实施例1B的比较所示的高密度聚乙烯，这种作用甚至更显著。与比较性实施例1B相比，当增容剂是由聚丙烯制成，并且因此不具有与聚乙烯相同的第一重复单元时，组合物具有相比于当增容剂包含聚乙烯重复单元（即，与聚烯烃相同的第一重复单元）时差的拉伸强度和弯曲强度以及差得多的缺口抗冲强度。
抗冲改性剂也是聚烯烃，是化学上未交联的，并且不含极性官能团。例如，抗冲改性剂不含上文结合增容剂所述的极性官能团中的任何一个。在一些实施方案中，抗冲改性剂仅包含碳-碳键和碳-氢键。在一些实施方案中，聚烯烃抗冲改性剂是乙烯丙烯弹性体、乙烯辛烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯弹性体、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯或它们的组合。在一些实施方案中，聚烯烃抗冲改性剂是乙烯辛烯弹性体。
抗冲改性剂可选择成具有相对低的粘度，如通过熔体流动指数测量。具有不同熔体流动指数的抗冲改性剂的组合也是可用的。在一些实施方案中，聚烯烃抗冲改性剂中的至少一种在190℃和2.16千克下具有至少10克/10分钟（在一些实施方案中，至少11、12或13克/10分钟）的熔体流动指数。抗冲改性剂和聚烯烃的熔体流动指数是通过ASTM D1238-13：挤压式塑性计测试热塑性塑料的熔体流动指数的标准方法来测量。
抗冲改性剂的其它常见类型，诸如研磨橡胶、核-壳粒子、例如可以商品名“AMPLIFY GR-216”购自密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的官能化弹性体和例如可以商品名“EXPANCEL”购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)的粒子，是化学上交联的或官能化的中的至少一种，并且不包含在根据本公开的组合物中。这些抗冲改性剂中的许多增加了组合物的粘度，使得组合物不太适用于一些聚合物加工技术（例如，注塑）。此外，“EXPANCEL”粒子和类似粒子相比于本文所述的聚烯烃抗冲改性剂需要更严格的热控制和更精确的处理，其可在加工期间呈现挑战。
抗冲改性剂可以足以改善组合物的抗冲强度的量添加到根据本公开的组合物。
在稀释组合物中，基于组合物的总体积计，抗冲改性剂可在7.5体积%至25体积%的范围内存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总体积计，抗冲改性剂以至少10体积%、12体积%、14体积%、15体积%或16体积%并且至多约20体积%的量存在于组合物中。较低含量的中空玻璃微球可能需要较少的抗冲改性剂。用于稀释母料的组合物还可包含在任何适当范围（例如，上文所述的范围中的任何一个）内的抗冲改性剂，所述适当范围取决于所需的最后组合物。
在母料组合物中，基于组合物的总体积计，抗冲改性剂可在50体积%至75体积%的范围内存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总体积计，抗冲改性剂以至少50体积%、55体积%或60体积%并且至多约65体积%、70体积%或75体积%的量存在于母料组合物中。在母料组合物的一些实施方案中，基于组合物的总体积计，抗冲改性剂在60体积%至70体积%的范围内存在。
可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球可通过本领域中已知的技术制备（参见例如，美国专利2,978,340（Veatch等人）；3,030,215（Veatch等人）；3,129,086（Veatch等人）；和3,230,064（Veatch等人）；3,365,315（Beck等人）；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；和美国专利申请公布2006/0122049（Marshall等人）。用于制备中空玻璃微球的技术通常包括加热磨碎的玻璃料（常常称为“进料”），其含有发泡剂（例如，硫或氧和硫的化合物）。玻璃料可通过将玻璃的矿物组分在高温下加热直至形成熔融玻璃来制得。
虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成，但典型地基于总重量计，该玻璃料包含50%至90%的SiO2、2%至20%的碱金属氧化物、1%至30%的B2O3、0.005-0.5%的硫（例如，以元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐）、0至25%的二价金属氧化物（例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO）、0至10%的除SiO2之外的四价金属氧化物（例如，TiO2、MnO2或ZrO2）、0至20%的三价金属氧化物（例如，Al2O3、Fe2O3、或Sb2O3）、0至10%的五价原子氧化物（例如，P2O5或V2O5）和0至5%的氟（以氟化物），氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的玻璃泡贡献特定的特性或特征（例如，硬度或颜色）。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含多于碱金属氧化物的碱土金属氧化物。在这些实施方案的一些中，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计在2%至6%范围内的B2O3。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于中空玻璃微球的总重量计至多5重量%的Al2O3。在一些实施方案中，玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至多5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%、0.75重量%、0.5重量%、0.25重量%或0.1重量%的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空玻璃微球可具有这样的化学组成，其中至少90%、94%或甚至至少97%的玻璃包含至少67%的SiO2（例如，70%至80%范围的SiO2）、8%至15%范围的碱土金属氧化物（例如，CaO）、3%至8%范围的碱金属氧化物（例如，Na2O）、2%至6%范围的B2O3以及0.125%至1.5%范围的SO3。在一些实施方案中，基于总的玻璃组合物计，玻璃包含30%至40%范围的Si、3%至8%范围的Na、5%至11%范围的Ca、0.5%至2%范围的B，以及40%至55%范围的O。
中空玻璃微球的“平均真密度”是用中空玻璃微球样品的质量除以该质量的中空玻璃微球通过气体比重瓶测得的真体积所得到的商。“真体积”为中空玻璃微球的聚集体总体积而不是堆积体积。可用于实施本公开的中空玻璃微球的平均真密度一般为至少0.30克每立方厘米(g/cc)、0.35g/cc或0.38g/cc。在一些实施方案中，可用于实施本公开的中空玻璃微球具有至多约0.65g/cc的平均真密度。“约0.65g/cc”意指0.65g/cc±5%。在这些实施方案中的一些中，中空玻璃微球的平均真密度为至多0.6g/cc或0.55g/cc。例如，本文所公开的中空玻璃微球的平均真密度可以在0.30g/cc至0.65g/cc、0.30g/cc至0.6g/cc、0.35g/cc至0.60g/cc或0.35g/cc至0.55g/cc的范围内。具有这些密度中任何一个的中空玻璃微球可用于相对于不含有中空玻璃微球的聚烯烃组合物减小根据本公开的组合物的密度。
就本公开的目的而言，平均真密度使用比重瓶根据ASTM D2840-69“中空微球的平均真粒子密度”进行测量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC 1330PYCNOMETER”购自佐治亚州诺克罗斯市的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER 1000”购自加利福尼亚州圣迭戈市的Formanex公司(Formanex,Inc.,San Diego,CA)。平均真密度的测量精度通常可为0.001g/cc。因此，上文所提供的每个密度值可为±5%。
可使用多种大小的中空玻璃微球。如本文所用，术语大小被视为等价于中空玻璃微球的直径和高度。在一些实施方案中，中空玻璃微球的体积中值大小可在14至45微米（在一些实施方案中，15至40微米、20至45微米或20至40微米）范围内。中值大小也称为D50大小，其中分布中50体积%的中空玻璃微球小于指定大小。就本公开的目的而言，体积中值大小通过将中空玻璃微球分散在脱气的去离子水中通过激光衍射来确定。激光衍射粒度分析仪可例如以商品名“SATURN DIGISIZER”购自麦克仪器公司（Micromeritics）。可用于实施本公开的中空玻璃微球的大小分布可为高斯分布、正态分布或非正态分布。非正态分布可以是单峰或多峰的（例如，双峰的）。
可用于根据本公开的组合物和方法中的中空玻璃微球通常需要足够强以经受得住注塑过程。在其下10体积%的中空玻璃微球坍塌的可用流体静压为至少约20（在一些实施方案中，至少约38、50或55）兆帕斯卡(MPa)。“约20MPa”意指20MPa±5%。在一些实施方案中，使10体积%的中空玻璃微球坍塌的流体静压可为至少100、110或120MPa。在一些实施方案中，在其下10体积%或20体积%的中空玻璃微球坍塌的流体静压为至多250（在一些实施方案中，至多210、190或170）MPa。在其下10体积%的中空玻璃微球坍塌的流体静压可在20MPa至250MPa、38MPa至210MPa或50MPa至210MPa的范围内。就本公开的目的而言，中空玻璃微球的坍塌强度是对中空玻璃微球在甘油中的分散使用ASTM D3102-72“中空玻璃微球的流体静力学坍塌强度”进行测量；除了样品大小（以克为单位）等于玻璃泡的密度的10倍。坍塌强度的测量精度通常可为±约5%。因此，上文所提供的每个坍塌强度值可为±5%。
可用于实施本公开的中空玻璃微球可商购获得，并且包括由明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“3M玻璃泡(3M GLASS BUBBLES)”（例如，等级S60、S60HS、iM30K、iM16K、S38HS、S38XHS、K42HS、K46和H50/10000）出售的那些。其它合适的中空玻璃微球可例如以商品名“球形中空玻璃球体(SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES)”（例如，等级110P8和60P18）和“Q-CEL中空球体(Q-CEL HOLLOW SPHERES)”（例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028）购自宾夕法尼亚州福吉谷的柏科实业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)（PQ公司的子公司），以商品名“SIL-CELL”（例如，等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43）购自伊利诺伊州霍奇金的Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)，以及以商品名“Y8000”购自中国马鞍山的中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司(Sinosteel Maanshan Inst.of Mining Research Co.,Maanshan,China)。在一些实施方案中，为获得90%存留，可用于实施本公开的中空玻璃微球可被选择为具有至少约28MPa、34MPa、41MPa、48MPa或55MPa的压碎强度。
在适用于注塑的稀释（例如，最后）组合物中，例如，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球通常以至少5重量%的含量存在于本文所公开的组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球至少以10重量%、12重量%或13重量%存在于组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球以至多30重量%、25重量%或20重量%的含量存在于组合物中。例如，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球可在5重量%至30重量%、10重量%至25重量%或10重量%至20重量%的范围内存在于组合物中。
虽然在根据本公开的组合物中，所述组合物包含抗冲改性剂、增容剂和中空玻璃微球，如上文在任一个它们的实施方案中所述，但是这些抗冲改性剂、增容剂和中空玻璃微球中每一种的存在对于最后组合物的性能来说都是关键的。如下文实施例通篇所示，虽然抗冲改性剂的添加可以改善包含聚烯烃和中空玻璃微球的组合物的抗冲强度，但是这种做法通常是以拉伸强度和弯曲强度为代价来进行。将增容剂添加到这些组合物中通常显著增强了拉伸强度、弯曲强度和抗冲强度。如表10中所示，在不存在抗冲改性剂时，增容剂的存在不会显著改变含有中空玻璃微球的聚丙烯的抗冲强度。意外的是，在不存在中空玻璃微球时，当在抗冲改性剂存在下使用增容剂时，不发生抗冲强度的改善。
根据本公开和/或可用于实施本文所公开的方法的组合物包含含有第一重复单元的聚烯烃、中空玻璃微球、聚烯烃抗冲改性剂和增容剂，如上文在它们任一实施方案中所述，该组合物具有使它适用于注塑的熔体流动指数。通常，组合物在190℃和2.16千克下具有至少3克/10分钟（在一些实施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40或50克/10分钟）的熔体流动指数。在一些实施方案中，组合物在190℃和2.16千克下具有至少3.5克/10分钟（在一些实施方案中，至少4、4.5或50克/10分钟）的熔体流动指数。聚烯烃的熔体流动指数是通过ASTM D1238-13：挤压式塑性计测试热塑性塑料的熔体流动指数的标准方法来测量。
在根据本公开的组合物的一些实施方案中，可用偶联剂处理中空玻璃微球以增强中空玻璃微球和聚烯烃基体之间的相互作用。在其它实施方案中，可将偶联剂直接添加到组合物。可用的偶联剂的示例包括锆酸盐、硅烷、或钛酸盐。典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，并且关于这些材料的使用和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，参考手册-钛酸盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂，第三次修订版，1995年3月（Monte,S.J.,Kenrich Petrochemicals,Inc.,“ReferenceManual-Titanate,Zirconate and Aluminate Coupling Agents”,Third RevisedEdition,March,1995）中。如果使用了偶联剂，那么偶联剂常常以基于组合物中的中空玻璃微球的总重量计约1重量%至3重量%的量被包含。
合适的硅烷通过缩合反应偶联到玻璃表面以与含硅玻璃形成硅氧烷键。这种处理使填料更可润湿或促进材料至中空玻璃微球表面的粘附性。这提供了在中空玻璃微球和有机基体之间形成共价、离子或偶极键合的机制。硅烷偶联剂基于所需的特定官能度来选择。获得密切的中空玻璃微球-聚合物相互作用的另一种方法是用含可聚合部分的合适的偶联剂官能化微球的表面，从而向聚合物主链中直接引入材料。可聚合部分的示例是含有烯属官能度的材料，烯属官能度诸如苯乙烯部分、乙烯基部分（例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷）、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分（例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）。可参与硫化交联的可用硅烷的示例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫烷（例如，可以商品名“SI-69”购自德国韦塞林格的赢创工业公司(Evonik Industries,Wesseling,Germany)），以及硫氰酰丙基三乙氧基硅烷。另有其它可用的硅烷偶联剂可能具有氨基官能团（例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷）。可用于过氧化物固化的橡胶组合物的偶联剂通常包括乙烯基硅烷。可用于硫固化的橡胶组合物的偶联剂通常包括巯基硅烷或聚硫化物(polysulfido)硅烷。合适的硅烷偶联策略在《硅烷偶联剂：跨边界连接》，Barry Arkles著，第165–189页，盖勒斯特产品目录3000-A硅烷和有机硅：美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特有限公司（Silane Coupling Agents:Connecting Across Boundaries,by BarryArkles,pg 165–189,Gelest Catalog 3000-A Silanes and Silicones:GelestInc.Morrisville,PA)中有概述。
虽然偶联剂可用于一些实施方案中，但是有利的是，根据本公开的组合物即使在不存在偶联剂时也提供好的机械性能。实现的机械性能可由本领域的技术人员理解为是由于中空玻璃微球和聚烯烃基体之间的良好粘附性。因此，在一些实施方案中，根据本公开的组合物中的中空玻璃微球没有用硅烷偶联剂处理。另外，在一些实施方案中，根据本公开的组合物基本上不含硅烷偶联剂。基本上不含硅烷偶联剂的组合物可不含硅烷偶联剂或可具有以基于组合物的总重量计小于0.05重量%、0.01重量%、0.005重量%或0.001重量%的含量存在的硅烷偶联剂。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于根据本公开的方法中的组合物包含一种或多种稳定剂（例如，抗氧化剂或受阻胺光稳定剂(HALS)）。例如，本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包含此类稳定剂的一种或多种。可用的抗氧化剂的示例包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物（例如，可以商品名“IRGANOX”和“IRGAFOS”诸如“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 168”得自新泽西州弗洛勒姆帕克巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的那些，可以商品名“SONGNOX”购自韩国蔚山松原工业公司(SongwonInd.Co,Ulsan,Korea)的那些和丁羟甲苯(BHT)）。当使用时，抗氧化剂可以基于组合物的总重量计约0.001重量%至1重量%的量存在。HALS通常是可清除可由光降解或其它降解过程产生的自由基的化合物。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的HALS包括例如以商品名“TINUVIN”和“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司的那些。当使用时，此类化合物可以基于组合物的总重量计约0.001重量%至1重量%的量存在。
强化填料可用于根据本公开和/或可用于根据本公开的方法中的组合物中。例如，本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包括此类强化填料中的一种或多种。强化填料可用于例如增强组合物的拉伸、弯曲和/或抗冲强度。可用的强化填料的示例包括二氧化硅（包括纳米二氧化硅）、其它金属氧化物、金属氢氧化物，以及炭黑。其它可用的填料包括玻璃纤维、硅灰石、滑石、碳酸钙、二氧化钛（包括纳米二氧化钛）、木粉、其它天然填料和纤维（例如，胡桃壳、大麻和玉米须）以及粘土（包括纳米粘土）。
然而，在一些实施方案中，根据本公开的组合物中二氧化硅的存在可引起组合物的密度不期望地增加。有利的是，根据本公开和/或可用于根据本公开的方法中的组合物即使在不存在强化填料时也提供良好的机械性能。如下文实施例中所示，已发现本文所公开的组合物即使在不存在二氧化硅填料或其它强化填料时也具有高拉伸、弯曲和抗冲强度。因此，在一些实施方案中，组合物不含强化填料或含有基于组合物的总重量计至多5重量%、4重量%、3重量%、2重量%或1重量%的强化填料。例如，在一些实施方案中，组合物不含滑石或含有基于组合物的总重量计至多5重量%、4重量%、3重量%、2重量%或1重量%的滑石。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物含有小于5重量%的滑石。又如，根据本公开的组合物不含蒙脱石粘土或包含小于1重量%的蒙脱石粘土，该蒙脱石粘土具有小于25纳米的切屑厚度。又如，根据本公开的组合物不含碳酸钙或包含小于1重量%的碳酸钙，该碳酸钙具有小于100纳米的平均粒度。
可在上述实施方案的任一个中将其它添加剂掺入到本文所公开的组合物中。根据组合物的预期用途，可用的其它添加剂的示例包括防腐剂、混合剂、着色剂、分散剂、漂浮剂或抗沉降剂、助流剂或加工助剂、润湿剂、抗臭氧剂以及异味清除剂。本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包含此类添加剂的一种或多种。
根据本公开的组合物适用于注塑。高温（例如，在100℃至225℃的范围内）可用于在挤出机中混合组合物的组分。中空玻璃微球可在将聚烯烃、增容剂和抗冲改性剂组合之后添加到组合物。注塑本文所公开的组合物的方法可利用任何类型的注塑设备，一般来讲包括材料料斗（例如，圆筒）、柱塞（例如，射出冲柱或螺旋型柱塞）加热单元。
根据本公开的组合物和方法可用于制备具有好的拉伸强度、弯曲强度和耐冲击性的低密度产品（例如，具有在每立方厘米0.75克至0.95克、0.78克至0.9克或0.8克至0.9克的范围内的密度），这些好的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击性对于多种应用而言是有用的特性。可通过注塑根据本公开的组合物来制备的制品包括安全帽以及内部和外部汽车组件（例如，车篷、行李箱、保险杠、格栅、侧覆层、脚踏板、挡泥板、后挡板、电线和线缆中的应用、仪表板、控制台、内饰、门板、加热器罩、蓄电池载体、车头灯罩、前端、风扇轮、贮存器和软垫）。
在许多实施方案中，如下文实施例中所示，根据本公开的组合物的抗冲强度、拉伸强度或弯曲强度中的至少一个接近或在一些情况下甚至意外地超过未添加中空玻璃微球的聚烯烃的抗冲强度。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：
包含第一重复单元的聚烯烃；
中空玻璃微球；
聚烯烃抗冲改性剂，该聚烯烃抗冲改性剂是化学上未交联的并且不含极性官能团；以及
增容剂，该增容剂包含第一重复单元和第二重复单元，第二重复单元是利用极性官能团改性的第一重复单元，
其中，基于中空玻璃微球、聚烯烃抗冲改性剂和增容剂的总体积计，中空玻璃微球以40体积%至70体积%的范围存在，聚烯烃抗冲改性剂以20体积%至50体积%的范围存在，并且增容剂以4体积%至12体积%的范围存在。组合物还可具有单独或以组合形式的以下特征中的任一个：
基于组合物的总重量计，组合物包含大于至少10重量%的玻璃；
聚烯烃不是聚丙烯均聚物；
组合物在190℃和2.16千克下具有至少3克/10分钟的熔体流动指数；
组合物具有至少60焦耳/米的悬臂梁缺口抗冲强度；
聚烯烃包含聚乙烯，并且增容剂包含乙烯重复单元；
第一重复单元是聚丙烯重复单元，并且增容剂包含丙烯重复单元，并且聚烯烃是包含至少80重量%丙烯单元的共聚物，或聚烯烃是中等或高抗冲聚丙烯。
在另选的第一实施方案中，本公开提供了一种母料组合物，该母料组合物用于与包含第一重复单元的聚烯烃组合，其中该母料包含：
中空玻璃微球；
聚烯烃抗冲改性剂，该聚烯烃抗冲改性剂是化学上未交联的并且不含极性官能团；以及
增容剂，该增容剂包含第一重复单元和第二重复单元，第二重复单元是利用极性官能团改性的第一重复单元，
其中，基于中空玻璃微球、聚烯烃抗冲改性剂和增容剂的总体积计，中空玻璃微球以40体积%至65体积%的范围存在，聚烯烃抗冲改性剂以20体积%至50体积%的范围存在，并且增容剂以4体积%至15体积%的范围存在。
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案的组合物，其中聚烯烃包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
在第三实施方案中，本公开提供了第一或第二实施方案的组合物，其中第一重复单元是聚乙烯重复单元。
在第四实施方案中，本公开提供了第一至第三实施方案中任一项的组合物，其中聚烯烃抗冲改性剂在190℃和2.16千克下具有至少10克/10分钟的熔体流动指数。
在第五实施方案中，本公开提供了第一至第四实施方案中任一项的组合物，基于组合物的总重量计，组合物包含大于10重量%的中空玻璃微球。
在第六实施方案中，本公开提供了第一至第五实施方案中任一项的组合物，基于组合物的总重量计，组合物包含大于2重量%的增容剂。
在第七实施方案中，本公开提供了第一至第六实施方案中任一项的组合物，基于组合物的总重量计，组合物包含大于3重量%的增容剂。
在第八实施例中，本公开提供了第一至第七实施方案中任一项的组合物，其中增容剂是马来酸酐改性聚烯烃。
在第九实施方案中，本公开提供了第一至第八实施方案中任一项的组合物，该组合物还包含强化填料。
在第十实施方案中，本公开提供了第一至第九实施方案中任一项的组合物，其中基于组合物的总重量计，组合物包含小于5重量%的滑石。
在第十一实施方案中，本公开提供了第一至第十实施方案中任一项的组合物，其中组合物包含小于1重量%的具有小于25纳米切屑厚度的蒙脱石粘土或具有平均粒度小于100纳米的碳酸钙中的至少一种。
在第十二实施方案中，本公开提供了第一至第十一实施方案中任一项的组合物，其中中空玻璃微球未用硅烷偶联剂处理。
在第十三实施方案中，本公开提供了第一至第十二实施方案中任一项的组合物，其中使10体积%的中空玻璃微球在流体静压为至少约50兆帕斯卡下坍塌。
在第十四实施方案中，本公开提供了第一至第十三实施方案中任一项的组合物，其中聚烯烃抗冲改性剂是乙烯丙烯弹性体、乙烯辛烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯弹性体或它们的组合。
在第十五实施方案中，本公开提供了第一至第十四实施方案中任一项的组合物，其中聚烯烃抗冲改性剂是乙烯辛烯弹性体。
在第十六实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包含第一至第十五实施方案中任一项所述的硬化组合物。
在第十七实施方案中，本公开提供了第十六实施方案所述的制品，其中制品是安全帽。
在第十八实施方案中，本公开提供了第十六实施方案所述的制品，其中该制品是内部或外部汽车组件。
在第十九实施方案中，本公开提供了一种制备制品的方法，该方法包括注塑第一至第十五实施方案中任一项所述的组合物以制备制品。
在第二十实施方案中，本公开提供了第十九实施方案所述的方法，其中制品是安全帽。
在第二十一实施方案中，本公开提供了第十九实施方案所述的方法，其中制品是内部或外部汽车组件。
以下具体但非限制性的实施例将用于示出本发明。在这些实施例中，除非另外指明，否则所有的量均以每100份树脂中的份数(phr)表示。在这些实施例中，N/M意指“未测量”。
实施例
材料
表1
测试方法
密度
模塑部件的密度使用下面的过程测定。首先，将模塑部件在烘箱(N300/14)中暴露于高温以使聚合物树脂挥发。设定烘箱具有温度斜坡曲线以在5小时内从200℃运行至550℃。温度达到550℃后，保持恒定12小时。使用下面的公式，从燃烧过程之前和之后的模塑部件的已知量计算玻璃泡的重量百分比：
玻璃泡的重量%=（燃烧后残余的无机物的重量）/（燃烧前模塑材料的重量）×100
然后我们使用氦气比重瓶（得自麦克仪器公司的AccuPcy 1330）测定玻璃泡残余物的密度(dGB)。最后，从已知的玻璃泡残余物的重量百分比(W%GB)、聚合物相的重量百分比(1-w%GB)、玻璃泡残余物的密度(dGB)和来自供应商数据表的已知聚合物密度(d聚合物)计算模塑部件密度。
机械性能
使用表2中所列的ASTM标准测试方法测量注塑复合物的机械性能。具有5kN负荷传感器的MTS框架和拉伸并三点弯曲的夹具分别用于拉伸和弯曲性能。在拉伸测试模式中，根据ASTM D-638-10标准中所述的测试过程，但是不使用应变仪，并且相反，使用夹具分离距离测定样品伸长率。Tinius Olsen IT503型冲击测试机和它的试样开槽机用于测量模塑部件的室温悬臂梁缺口抗冲强度。Tinius Olsen MP200挤压式塑性计用于对样品进行熔体流动指数测试。在所有拉伸、弯曲和抗冲测试中测试给定样品的至少5个不同试样。在下面的实施例中测定并报告结果的算术平均值。观测到结果是高度可重复的并且观测到测试结果的标准偏差在3-5%范围内或更低。在熔体流动指数测试中测试至少两个不同的试样。观察到熔体流动测试是高度可重复的，其中实验结果几乎相同。在下面的实施例中测定并报告结果的算术平均值。
表2性能测试方法
测试（单元） 缩写 ASTM号
20℃下的拉伸模量(MPa) TM D-638-10
20℃的屈服拉伸强度(MPa) TS D-638-10
断裂伸长率(%) EL D-638-10
20℃下的悬臂梁缺口抗冲(J/m) NI D-256-10
弯曲模量(MPa) FM D-790-10
屈服弯曲强度(MPa) FS D-790-10
熔体流动指数 MFI D-1238-13
配混过程
将样品在配备有7个加热区的共旋转相互啮合的1英寸双螺杆挤出机(L/D:25)中配混。将聚合物粒料（聚丙烯或HDPE）、抗冲改性剂和增容剂干混并且通过树脂进料机进料在第1区中，然后穿过一组捏合块和输送元件。在水浴中冷却挤出物并制成粒料。然后通过树脂进料斗再引入制成粒料的共混物，并且再次穿过捏合块段，以确保共混物在将玻璃泡向下游侧面进料在第4区中之前完全熔融。在玻璃泡侧面进料时以及对于下游加工的剩余部分，使用高通道深度输送元件(OD/ID:1.75)。
对于聚丙烯，第1区中的温度设定为150℃并且所有其它区设定为220℃。对于HDPE，第1区设定为150℃并且所有其它区分别设定为215℃。在这两种情况下，螺杆转速设定为250rpm。在水浴中冷却挤出物并制成粒料。
注塑过程
所有样品都使用具有28mm通用圆筒和由宾夕法尼亚州埃克斯顿的Boy Machines公司制造的螺杆的BOY22D注塑机模塑。将具有用于拉伸、弯曲和抗冲试棒的腔的标准ASTM模具用于所有模塑部件。将注塑试样在室温和环境条件下保持在实验室工作台上至少36小时，然后进行任何测试。
比较性实施例1A至1C和实施例1
高密度聚乙烯基制剂
将12重量%的GB1(0.46g/cc)添加到HDPE使密度减小约10%（比较CE1A和CE1B），但是密度减小是以缺口抗冲强度减小65%为代价而得到的。拉伸强度也减小，因为存在较少树脂承受在较低应力水平下造成屈服的所施加的力。另一方面，益处在于增加的刚度，如通过拉伸和弯曲模量的增加水平所证实。
为了补偿减小的抗冲强度，将低粘度抗冲改性剂1（在190C/2.16kg下MFI 30g/10min）添加在CE1C中。此抗冲改性剂的添加将缺口抗冲强度从32J/m增加到37J/m，这仍然远低于未填充的HDPE(91J/m)。抗冲强度的增加是以减小的拉伸强度（由于玻璃泡从23.3MPa减小至18MPa，并且由于抗冲改性剂的添加进一步减小至14.2MPa）和弯曲强度（从24.9MPa减小至20.0MPa）为代价而得到的。
当将基于聚乙烯的官能性增容剂诸如C2与抗冲改性剂一起使用时，缺口抗冲强度进一步显著地从37J/m增加到120J/m，同时还使拉伸和弯曲强度增加（CE1C和EX1）。
表3HDPE基配方
实施例2至4
HDPE中抗冲改性剂粘度和共混物的作用
表3中的实施例2至4示出，使用较高MFI抗冲改性剂诸如EX1中的IM1(MFI=30)导致较高的复合材料最终MFI，然而较低MFI抗冲改性剂诸如EX2中的IM3(MFI=1)导致较低复合材料最终MFI。
在EX1和EX3中较高MFI抗冲改性剂的使用没有不利地影响复合材料的最终MFI，同时在EX2中较低MFI抗冲改性剂可不利地影响最终复合材料MFI。EX4示出，人们可将高和低MFI抗冲改性剂共混达到最佳粘度。因此，本发明还包括作为高和低MFI抗冲改性剂的共混物的那些抗冲改性剂。
增容剂的正确选择
表4展示针对HDPE的C2的正确选择(EX3)对比于针对HDPE选择C1(CE1B)改善了抗冲强度。选择增容剂，使得官能性接枝连接的主链可与主基体树脂共结晶并相容。
实施例5和比较性实施例2A至2C
低抗冲聚丙烯均聚物基制剂
如表4中所见，类似于在HDPE的情况下所见到的那样，将玻璃泡添加到聚丙烯均聚物使密度减小约9.3%（比较CE2A和CE2B），但是密度的减小是以缺口抗冲强度减小约50%为代价而得到的。
为了补偿减小的抗冲强度，将低粘度抗冲改性剂抗冲改性剂1（在190C/2.16kg下MFI 30g/10min）添加在CE2C中。此抗冲改性剂的添加使缺口抗冲强度增加87%，从24.7J/m至46.3J/m。抗冲强度的增加是以减小的拉伸强度（由于玻璃泡而从29.2MPa减小至19.3MPa，并且由于抗冲改性剂的添加进一步减小至13.9MPa）和弯曲强度（从37.6MPa减小至23.8MPa）为代价而得到的。
当将基于聚丙烯的官能性增容剂(C1)与抗冲改性剂一起使用时，缺口抗冲强度进一步从46.3J/m增加到60J/m，同时还使拉伸和弯曲强度增加（比较3和4）。
表5低抗冲聚丙烯均聚物基制剂
实施例6至8
低抗冲聚丙烯中抗冲改性剂粘度和共混物的作用
如表5中所见，较高MFI抗冲改性剂诸如EX5中的IM1(MFI=30)的使用导致5.5的最终复合材料MFI，然而较低MFI抗冲改性剂诸如IM3(EX7)导致2.9的最终复合材料MFI。
较高MFI抗冲改性剂的使用EX5和EX6 3没有不利地影响复合材料的最终MFI。EX8示出，人们可将高和低MFI抗冲改性剂共混从而达到最佳粘度。
表6低抗冲聚丙烯均聚物基制剂
实施例9和比较性实施例3A至3C
中等抗冲聚丙烯共聚物基制剂
在实施例9中，我们展示了在中等抗冲聚丙烯中观察到的与在低抗冲聚丙烯中相同的作用（抗冲强度增加，同时拉伸和弯曲强度增加）。
玻璃泡的添加使密度减小约9.3%（比较CE3A和CE3B），但是密度减小是以缺口抗冲强度减小约55%为代价而得到的。
为了补偿减小的抗冲强度，将低粘度抗冲改性剂IM1（在190℃/2.16kg下MFR 30g/10min）添加在CE3C中。此抗冲改性剂的添加使缺口抗冲强度增加146%，从37.6J/m至92.7J/m。抗冲强度的增加是以减小的拉伸强度（由于玻璃泡而从26.6MPa减小至16.5MPa，并且由于抗冲改性剂的添加进一步减小至12.7MPa）和弯曲强度（从34.6MPa减小至29.3MPa）为代价而得到的。
当将官能性增容剂与抗冲改性剂一起使用时，缺口抗冲强度进一步从92.7J/m增加到122J/m，同时还使拉伸和弯曲强度增加（比较配方CE3C和Ex9）。
表7中等抗冲聚丙烯共聚物基制剂
实施例10和比较性实施例CE4A至4C
高抗冲聚丙烯共聚物基制剂
若干汽车塑料制品使用高抗冲聚丙烯（尤其在外部中）并且由玻璃泡引起的重量减小使得穿透到需要高抗冲的部件中更困难。在实施例10中，我们展示了本发明也适用于高抗冲聚合物中并且可有助于满足需要高抗冲的规格。需注意，我们使用单独14重量%的GB1，并且可容易地添加诸如滑石和玻璃纤维的强化填料以强化这些当前配方并进一步增加模量和强度。
在高抗冲聚丙烯中，缺口抗冲强度减小是显著的，为87%，从545J/m至65J/m。我们使抗冲强度显著地恢复高至215J/m，而无损密度。在实施例10中，我们展示了组合的低粘度非官能化的抗冲改性剂和官能性增容剂还示出相同的抗冲强度增加同时拉伸和弯曲强度增加的改善。
表8高抗冲聚丙烯共聚物基制剂
实施例11和比较性实施例5A至5D
高抗冲聚丙烯中抗冲改性剂粘度和共混物的作用
表9高抗冲聚丙烯均聚物基制剂
比较性实施例6A至6F
仅增容剂
单独使用增容剂而无抗冲改性剂
在表10中，增容剂的存在不显著改变在低、中等或高抗冲聚合物中的缺口抗冲强度。
表10仅使用增容剂而无抗冲改性剂的作用
比较性实施例7A至7F和实施例12
增容剂的正确选择
表11展示针对PP1的C1的正确选择(EX12)对比于针对PP1选择C2(CE7E)改善了抗冲强度。如下选择增容剂，使得其中连接官能性接枝的主链可与主基体树脂共结晶并相容。
实施例13和比较性实施例8A至8C
另选的玻璃泡
表12制剂类似于表3中的那些，不同的是使用了另选的玻璃泡。如表12展示了复合材料的抗冲强度利用抗冲改性剂和正确的增容剂的组合(EX13)得以再次改善。
表12
实施例14、15、16和比较性实施例9A至9C
表13
实施例17、18、19和比较性实施例10A至10C
表14
实施例20、21、22和比较性实施例11A至11C
表15
实施例23、24、25和比较性实施例12A至12C
表16
实施例26、27、28和比较性实施例13A至13C
表17
实施例29和比较性实施例13A、13B、14A
表18
实施例30和比较性实施例13A、13B和15A
增容剂的正确选择
表19展示针对PP7的C1的正确选择(EX30)对比于针对PP7选择C2(CE15A)改善了抗冲强度。如下选择增容剂，使得连接官能性接枝的主链可与主基体树脂共结晶并相容。
表19
实施例31、32和比较性实施例13A、13B和15B
增容剂的优选量
表20展示了针对PP7（EX30和EX31）优选量的增容剂示出改善的抗冲强度，然而较小量(CE15A)使抗冲强度减小，相比于未填充的对照树脂CE13A和上文示出的仅含有0%增容剂的抗冲改性剂(CE12C)。优选的量在2%和4%之间。
表20
比较性实施例CE2A、CE17A、CE17B、CE17C、CE17D、CE2C和EX5
不存在玻璃泡时增容剂的作用
将CE17A与CE17B进行比较，我们可以看到，将增容剂添加到具有20%聚烯烃弹性体的化合物不产生抗冲强度的进一步增强。事实上，存在抗冲强度的轻微减小。
CE17A与CE17B的比较还示出，增容剂对含有15.5重量%抗冲改性剂的化合物的抗冲强度具有不明显至可忽略的改善（增加4%）。
这些结果与我们利用含玻璃泡的配方所看到的结果相反，其中增容剂类型和量的正确选择改善了含有聚烯烃弹性体的化合物的抗冲强度（比较CE2C和EX5，其中抗冲强度增加了30%）。
本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书和权利要求书的任何等同物中示出的限制条件的约束。本公开可在不存在本公开中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
包含第一重复单元的聚烯烃；
中空玻璃微球；
聚烯烃抗冲改性剂，所述聚烯烃抗冲改性剂是化学上未交联的且不含极性官能团；以及
增容剂，所述增容剂包含第一重复单元和第二重复单元，所述第二重复单元是利用极性官能团改性的第一重复单元，
其中，基于所述中空玻璃微球、所述聚烯烃抗冲改性剂和所述增容剂的总体积计，所述中空玻璃微球以40体积％至70体积％的范围存在，所述聚烯烃抗冲改性剂以20体积％至50体积％的范围存在，并且所述增容剂以4体积％至12体积％的范围存在，并且其中所述组合物具有至少60焦耳/米的悬臂梁缺口抗冲强度，并且其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含大于10重量％的所述玻璃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中满足以下条件中的至少一个：所述组合物的拉伸模量是所述聚烯烃的至少50％，或者所述组合物的拉伸强度是所述聚烯烃的至少50％，或者所述组合物的弯曲模量是所述聚烯烃的至少50％，或者所述组合物的弯曲强度是所述聚烯烃的至少50％。
3.一种母料组合物，所述母料组合物用于与包含第一重复单元的聚烯烃组合，其中所述母料包含：
中空玻璃微球；
聚烯烃抗冲改性剂，所述聚烯烃抗冲改性剂是化学上未交联的且不含极性官能团；以及
增容剂，所述增容剂包含第一重复单元和利用极性官能团改性的第二重复单元，
其中，基于所述中空玻璃微球、所述聚烯烃抗冲改性剂和所述增容剂的总体积计，所述中空玻璃微球以40体积％至65体积％的范围存在，所述聚烯烃抗冲改性剂以20体积％至50体积％的范围存在，并且所述增容剂以4体积％至15体积％的范围存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一重复单元是聚乙烯重复单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃抗冲改性剂在190℃和2.16千克下具有至少10克/10分钟的熔体流动指数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总重量计大于2重量％的所述增容剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述增容剂是马来酸酐改性的聚烯烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含强化填料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计小于5重量％的滑石，或者其中所述组合物包含小于1重量％的蒙脱石粘土或碳酸钙中的至少一种，所述蒙脱石粘土具有小于25纳米的切屑厚度，所述碳酸钙具有小于100纳米的平均粒度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述中空玻璃微球未用硅烷偶联剂处理。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中使10体积％的所述中空玻璃微球坍塌的流体静压为至少约50兆帕斯卡。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃抗冲改性剂是乙烯丙烯弹性体、乙烯辛烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯弹性体或它们的组合。
14.一种制品，所述制品包含根据权利要求1和权利要求3至13中任一项所述的除了从属于权利要求2以外的组合物，其中所述组合物是固体，其中所述制品是安全帽，或者其中所述制品是内部或外部汽车组件。
15.一种制备制品的方法，所述方法包括注塑根据权利要求1至13中任一项所述的组合物以制备所述制品。
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