CN107922691A - 包含中空玻璃微球的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种、聚烯烃、中空玻璃微球、以及极性半结晶热塑性添加剂。还公开了由所述组合物制成的制品、通过熔融加工所述组合物制造这种制品的方法、以及所述组合物的用途。

Description

包含中空玻璃微球的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及包含具有改善的机械特性的中空玻璃微球的聚烯烃组合物。
背景技术
平均直径小于约500微米的中空玻璃微球，也常被称为“玻璃微泡”、“玻璃泡”、“中空玻璃珠”或“玻璃球囊”，其例如作为聚合物组合物的添加剂广泛用于工业中。在许多产业中，中空玻璃微球可用于例如减小聚合物组合物的重量以及改善聚合物组合物的加工、尺寸稳定性和流动特性。中空玻璃微球已掺入到聚丙烯复合物中以用于某些应用。参见例如，美国专利7,365,144(Ka等人)。在例如对于机动车应用的聚合物工业中对轻质溶液的需求引起对包含中空玻璃微球的热塑性化合物的关注越来越多。
然而，向热塑性塑料添加玻璃泡可能会降低化合物的抗冲特性。对于在机动车内部应用中广泛使用的聚丙烯，也可观察到拉伸强度的降低。在机动车内部应用中，必须始终考虑安全问题，因此缺乏足够的抗冲特性，具体地缺口抗冲强度，限制了使用具有添加的玻璃泡的热塑性化合物的可能性。为了保持抗冲特性，可使用抗冲改性剂。2014年ANTEC会议(SPE ANTEC 2014，2223-2228)期间提出了通过抗冲改性与适当的增容组合对抗冲强度的积极效果。
然而，必须考虑到使用抗冲改性剂不仅改善了抗冲特性，而且降低了强度和拉伸模量。然而，对于机动车内部应用，需要良好的平衡特性。
因此，仍然需要改善具有中空玻璃微球的热塑性化合物的机械特性，即拉伸强度、拉伸模量和抗冲强度。
发明内容
本发明提供根据权利要求1所述的聚烯烃组合物、根据权利要求3所述的母料组合物、根据权利要求16所述的制品、根据权利要求17所述的制造制品的方法以及根据权利要求18所述的这种组合物的用途。聚烯烃组合物和母料组合物的优选的且特别有利的实施方案在从属权利要求2和4至15中指定。
因此，本发明的主题是一种组合物，该组合物包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种、聚烯烃、中空玻璃微球、以及极性半结晶热塑性添加剂。
此外，本发明的主题是一种制品，当凝固时该制品包含这种组合物。
此外，本发明的主题是一种用于与聚烯烃组合的母料组合物，其中该母料包含中空玻璃微球和极性半结晶热塑性添加剂。母料还可包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种。母料可包含或可不包含聚烯烃。
此外，本发明的主题是一种制造制品的方法，该方法包括熔融加工上述组合物以制造该制品。熔融加工的合适的示例是注塑、挤压、吹塑、压缩模塑、传递模塑或滚塑。
根据本发明的组合物适用于例如注塑以制备通常具有良好的拉伸强度、拉伸模量和抗冲强度的轻质制品。对于本文所公开的组合物，根据本发明的组合物的抗冲强度、拉伸强度或拉伸模量中的至少一种接近或者在一些情况下甚至令人惊讶地超过包含中空玻璃微球但不包含极性半结晶热塑性添加剂的类似聚烯烃组合物的抗冲强度、拉伸强度或拉伸模量。在一些实施方案中，抗冲强度被增强，但没有牺牲拉伸模量和/或拉伸强度。
很多时候，具有滑石，例如具有5重量％至20重量％的滑石的聚丙烯组合物用于机动车内部应用，其中需要滑石来改善表面特性，而且也增加拉伸模量。通过根据本发明的组合物，滑石可至少部分地被中空玻璃微球取代以用于降低密度，并且由于添加了中空玻璃微球而导致的机械特性的降低可通过使用抗冲改性剂和/或增容剂与极性半结晶热塑性塑料的协同增强效应来补偿。所得制剂密度低，但显示出良好的机械特性。
根据本发明的组合物可以非常富有成效的方式进行加工，例如，在注塑中具有更短的循环时间。该组合物显示出低的各向同性收缩，从而产生具有低翘曲的高质量制品。
具体实施方式
在根据本发明的聚烯烃组合物中，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球可以0.2重量％至49重量％的范围存在，其对应于1体积％至70体积％的体积填充，极性半结晶热塑性添加剂可以0.5重量％至49.3重量％的范围存在，抗冲改性剂可以0重量％至49.3重量％的范围存在，并且增容剂可以0重量％至20重量％的范围存在。抗冲改性剂或增容剂中的至少一种必须存在于根据本发明的组合物中。
如果根据本发明的聚烯烃组合物包含抗冲改性剂，则基于组合物的总重量计，在组合物中优选地存在至少0.5重量％的抗冲改性剂。
如果根据本发明的聚烯烃组合物包含增容剂，则基于组合物的总重量计，在组合物中优选地存在至少0.5重量％的增容剂。
在一些实施方案中，根据本发明的组合物包含增容剂和抗冲改性剂。
虽然在聚合物组合物中包含中空玻璃微球可提供许多有益效果，但是在制造过程中向聚合物中添加玻璃泡的工艺可能提出一些挑战。处理玻璃泡可能类似于处理轻粉末。中空玻璃微球可能不容易包含在干净的环境中并且难以用于干净的环境中。向聚合物中添加精确量的中空玻璃微球也可能是困难的。因此，本公开提供了一种可用于例如将中空玻璃微球掺入到最终使用的可熔融加工的热塑性组合物中的母料组合物。在母料组合物中递送中空玻璃微球可消除在制造期间遇到的处理困难中的至少一些。
在根据本发明的母料组合物中，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球可以20重量％至60重量％的范围存在，其对应于25体积％至70体积％的体积填充，并且极性半结晶热塑性添加剂可以1重量％至80重量％的范围存在。
如果根据本发明的母料组合物包含抗冲改性剂，则基于组合物的总重量计，抗冲改性剂可以0.5重量％至79重量％的范围存在。如果根据本发明的母料组合物包含增容剂，则基于组合物的总重量计，增容剂可以0.5重量％至79重量％的范围存在。
如果根据本发明的母料组合物包含聚烯烃，则基于组合物的总重量计，聚烯烃可以至多79重量％的量存在。
可用于根据本发明的组合物的聚烯烃的示例包括由具有通式结构CR1R2＝CR3R4的单体制成的那些，其中基团R1、R2、R3和R4为氢或具有至多20个碳原子或一至八个碳原子的烷基基团，并且其中基团R1、R2、R3和R4中的至少两个为氢。基团R1、R2、R3和R4中的两个可连接并且为环状烷基结构的一部分。R1可为芳基基团，例如苯基或烷基取代的苯基，其中该烷基基团具有至多20个碳原子或一至八个碳原子。可用于根据本发明的组合物的聚烯烃的示例包括具有通式-[CR1R2-CR3R4]-的均聚物和共聚物，其中R1至R4如前述实施方案中的任一项所定义。合适的共聚物包括嵌段共聚物和无规共聚物。合适的聚烯烃的示例包括聚乙烯；聚丙烯；聚(1-丁烯)；聚(3-甲基丁烯)；聚(4-甲基戊烯)；聚(2-丁烯)；聚(2-甲基丙烯)；乙烯与丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十八烯中的至少一种的共聚物；聚丙烯与乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十八烯中的至少一种的共聚物。对于根据本发明的组合物，也可使用不同聚烯烃的共混物。在一些实施方案中，可使用聚乙烯和聚丙烯的共混物，包括聚乙烯和聚乙烯共聚物的共混物以及聚丙烯和聚丙烯共聚物的共混物。
通常，根据本发明的组合物包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。优选地，根据本发明的组合物包含聚丙烯。应当理解，包含聚乙烯的聚烯烃可为聚乙烯均聚物或含有乙烯重复单元的共聚物。类似地，应当理解，包含聚丙烯的聚烯烃可为聚丙烯均聚物或含有丙烯重复单元的共聚物。包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一种的聚烯烃也可为包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种的不同聚烯烃的共混物的一部分。可用的聚乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(例如，具有诸如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)和直链或支链的低密度聚乙烯(例如，具有诸如0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)。可用的聚丙烯聚合物包括低抗冲、中等抗冲或高抗冲聚丙烯。高抗冲聚丙烯可为包含基于共聚物的重量计至少80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的丙烯重复单元的聚丙烯共聚物。合适的聚烯烃可从各种商业来源获得，例如以商品名“PRO-FAX”、“HIFAX”、“HOSTALEN”、“MOPLEN”、“LUPOLEN”和“PURELL”从荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell,Rotterdam,Netherlands)获得，以及以商品名“BOREALIS PP”、“BORMOD”、“BORMED”、“DAPLEN”、“FIBREMOD”和“BOREALIS PE”从奥地利维也纳的北欧化工公司(Borealis,Vienna,Austria)获得。
聚烯烃具有如通过熔体流动指数测量的粘度。根据熔融加工方法，可选择具有适当熔体流动指数的聚烯烃，例如通常选择较高MFI等级用于注塑，并且选择较低MFI等级用于挤压或压缩模塑。如根据DIN EN ISO 1133测量，适用于根据本发明的组合物的聚烯烃的典型MFI值在0.5g/10min至120g/10min范围内。适于各种聚烯烃的MFI测量值的温度和负荷列于DIN EN ISO 1133的附录中。
在适用于熔融加工的制品的最终组合物中，聚烯烃通常是根据本发明的组合物的主要组分。一般来讲，基于组合物的总重量计，聚烯烃提供至少50重量％。基于组合物的总重量计，聚烯烃可以至多98.8重量％、或至多98重量％、或至多96.5重量％的量存在。
例如，基于组合物的总重量计，聚烯烃可以50％至98.8％、或50％至98％、或50％至96.5％的范围存在。
如上文已经描述，根据本发明的母料组合物可含有或可不含聚烯烃。在一些实施方案中，母料包含聚烯烃，但相比于在上文所述的适用于注塑的最终组合物中处于较低的百分比。在一些实施方案中，母料不包含聚烯烃。母料与其它可相容材料组合的工艺常常被称为“稀释”母料。在本公开中，由母料制成的组合物(即，最终组合物)还可被称为稀释组合物。可用于稀释母料组合物的组合物通常包括足以制成上述稀释组合物的量的聚烯烃。
用于根据本发明的聚烯烃组合物的中空玻璃微球可通过本领域已知的技术制造(参见例如，美国专利2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；以及美国专利申请公布2006/0122049(Marshall等人)。用于制备中空玻璃微球的技术通常包括加热磨碎的玻璃料(常常被称为“进料”)，其含有发泡剂(例如，硫或氧和硫的化合物)。玻璃料可通过将玻璃的矿物组分在高温下加热直至形成熔融玻璃来形成。
虽然玻璃料和/或进料可能具有能够形成玻璃的任何组成，但典型地基于总重量计，该玻璃料包含50％至90％的SiO2、2％至20％的碱金属氧化物、1％至30％的B2O3、0.005％-0.5％的硫(例如，以元素硫、硫酸盐或亚硫酸盐)、0至25％的二价金属氧化物(例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO或PbO)、0％至10％的除SiO2之外的四价金属氧化物(例如，TiO2、MnO2或ZrO2)、0％至20％的三价金属氧化物(例如，Al2O3、Fe2O3或Sb2O3)、0％至10％的五价原子氧化物(例如，P2O5或V2O5)和0％至5％的氟(以氟化物)，氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物的熔融。附加成分可用于玻璃料组合物中并可包含在玻璃料中例如以向所得的玻璃泡贡献特定的特性或特征(例如，硬度或颜色)。
在一些实施方案中，可用于根据本发明的组合物中的中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含多于碱金属氧化物的碱土金属氧化物。在这些实施方案中的一些中，碱土金属氧化物与碱金属氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范围内。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于玻璃泡的总重量计在2％至6％范围内的B2O3。在一些实施方案中，中空玻璃微球具有的玻璃组合物包含基于中空玻璃微球的总重量计至多5重量％的Al2O3。在一些实施方案中，玻璃组合物基本上不含Al2O3。“基本上不含Al2O3”可能意指至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的Al2O3。“基本上不含Al2O3”的玻璃组合物还包括不具有Al2O3的玻璃组合物。在一些实施方案中，可用于实施本发明的中空玻璃微球可具有以下化学组成，其中至少90％、94％或甚至至少97％的玻璃包含至少67％的SiO2(例如，70％至80％范围的SiO2)、8％至15％范围的碱土金属氧化物(例如，CaO)、3％至8％范围的碱金属氧化物(例如，Na2O)、2％至6％范围的B2O3、以及0.125％至1.5％范围的SO3。在一些实施方案中，玻璃包含基于总的玻璃组合物计30％至40％范围的Si、3％至8％范围的Na、5％至11％范围的Ca、0.5％至2％范围的B、以及40％至55％范围的O。
中空玻璃微球的“平均真密度”是用中空玻璃微球样品的质量除以该质量的中空玻璃微球通过气体比重瓶测得的真体积所得到的商。“真体积”为中空玻璃微球的聚集体总体积而不是堆积体积。可用于根据本发明的组合物的中空玻璃微球的平均真密度一般为至少约0.2克/立方厘米(g/cm3)、0.25g/cm3或0.3g/cm3。在一些实施方案中，可用于根据本发明的组合物的中空玻璃微球具有至多约0.65g/cm3的平均真密度。“约0.65g/cm3”意指0.65g/cm3±5％。在这些实施方案的一些中，中空玻璃微球的平均真密度为至多0.6g/cm3或0.55g/cm3。例如，本文所公开的中空玻璃微球的平均真密度可在0.2g/cm3至0.65g/cm3、0.25g/cm3至0.6g/cm3、0.3g/cm3至0.60g/cm3、或0.3g/cm3至0.55g/cm3的范围内。具有这些密度中的任何一个的中空玻璃微球可用于相对于不含有中空玻璃微球的聚烯烃组合物降低根据本发明的组合物的密度。
平均真密度可使用比重瓶根据DIN EN ISO 1183-3测量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC II 1340 PYCNOMETER”从佐治亚州诺克罗斯市的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER 1000”从加利福尼亚州圣迭戈市的Formanex公司(Formanex,Inc.,San Diego,CA)获得。平均真密度通常可以0.001g/cm3的精度测量。因此，上文所提供的每个密度值可为±5％。
可使用多种尺寸的中空玻璃微球。如本文所用，术语尺寸被视为等价于中空玻璃微球的直径和高度。在一些实施方案中，中空玻璃微球可具有在10微米至60微米(在一些实施方案中，15微米至40微米、10微米至25微米、20微米至45微米、20微米至40微米或40微米至50微米)范围内的体积中值尺寸。中值尺寸也称为D50尺寸，其中分布中50体积％的中空玻璃微球小于指定尺寸。体积中值尺寸通过将中空玻璃微球分散在脱气的去离子水中通过激光衍射来确定。激光衍射粒度分析仪例如以商品名“MASTERSIZER 2000”从英国马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments,Malvern,UK)购得。
可用于根据本发明的组合物中的中空玻璃微球通常需要足够强以经受得住加工，具体地注塑过程。使10体积％的中空玻璃微球坍塌的可用流体静压为至少约20(在一些实施方案中，至少约38、50或55)兆帕斯卡(MPa)。“约20MPa”意指20MPa±5％。在一些实施方案中，使10体积％的中空玻璃微球坍塌的流体静压可为至少100MPa、110MPa或120MPa。在一些实施方案中，使10体积％的中空玻璃微球坍塌的流体静压可为至少170MPa、180MPa或190MPa。
就本公开的目的而言，中空玻璃微球的坍塌强度是对中空玻璃微球在甘油中的分散体使用ASTM D3102-72“中空玻璃微球的流体静压坍塌强度(Hydrostatic CollapseStrength of Hollow Glass Microspheres)”测量；不同的是样品量(单位克)等于玻璃泡密度的10倍。坍塌强度通常可以±约5％的精度测量。因此，上文所提供的每个坍塌强度值可为±5％。
可用于本发明的组合物的中空玻璃微球可商购获得，并且包括以商品名“3M玻璃泡(3M GLASS BUBBLES)”(例如，等级S60、S60HS、iM30K、iM16K、S38HS、S38XHS、K42HS、K46和H50/10000)由明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN)出售的那些。其它合适的中空玻璃微球可例如以商品名“球形中空玻璃球体(SPHERICEL HOLLOW GLASSSPHERES)”(例如，等级110P8和60P18)和“Q-CEL中空球体(Q-CEL HOLLOW SPHERES)”(例如，等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)从宾夕法尼亚州福吉谷的柏科实业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)(PQ公司的子公司)获得，以商品名“SIL-CELL”(例如，等级SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43)从伊利诺伊州霍奇金的Silbrico公司(Silbrico Corp.,Hodgkins,IL)获得，以及以商品名“Y8000”从中国马鞍山的中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司(Sinosteel Maanshan Inst.,Mining ResearchCo.,Maanshan,China)获得。
在根据本发明的组合物的一些实施方案中，中空玻璃微球可例如用偶联剂进行表面处理以增强在中空玻璃微球和聚烯烃基体之间的相互作用，或者用酸进行表面处理以避免聚合物降解。在其它实施方案中，可将例如偶联剂或酸的表面处理剂直接添加到组合物。可用的表面处理剂的示例为酸，例如磷酸和包括锆酸盐、硅烷或钛酸盐的偶联剂。偶联剂也可为涂覆在中空玻璃微球表面上的聚合物结构的一部分，即官能的硅氧烷。如果使用了酸，则基于组合物中的中空玻璃微球的总重量计，酸通常以1重量％至5重量％的范围施用。如果使用了偶联剂，则基于组合物中的中空玻璃微球的总重量计，偶联剂通常以约0.1重量％至5重量％的量，优选地以0.5重量％至3重量％的量被包含。
典型的钛酸盐和锆酸盐偶联剂是本领域技术人员已知的，并且关于这些材料的使用和选择标准的详细综述可见于Monte,S.J.，肯瑞奇石化公司，“Ken-参考手册-钛酸盐、锆酸盐和铝酸盐偶联剂”，第三次修订版，1995年3月(Monte,S.J.,KenrichPetrochemicals,Inc.,“Ken- Reference Manual-Titanate,Zirconate andAluminate Coupling Agents”，Third Revised Edition,March,1995)中。
合适的硅烷通过缩合反应偶联到玻璃表面以与含硅玻璃形成硅氧烷键。这种处理使填料更可润湿或促进材料至中空玻璃微球表面的粘附性。这提供了在中空玻璃微球和有机基体之间形成共价、离子或偶极键合的机制。硅烷偶联剂基于所需的特定官能度来选择。
可用的硅烷包括氨基官能的硅烷，例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；环氧官能的硅烷，例如(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基官能的硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基官能的硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；烷基硅烷，例如辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和巯基官能的硅烷。
合适的硅烷偶联策略概述于《硅烷偶联剂：跨边界连接》，Barry Arkles,GelestBroschure(第三版)2014年，宾夕法尼亚州摩利斯维尔的格莱斯特公司(Silane CouplingAgents:Connecting Across Boundaries,Barry Arkles,Gelest Broschure(3rd edition)2014,Gelest Inc.Morrisville,PA)，或《硅烷偶联剂》(第二版)，Edwin P.Plueddemann，纽约的Plenum出版社，1991年(Silane Coupling Agents(2nd edition)，EdwinP.Plueddemann,Plenum Press,New York,1991)中。
虽然在一些实施方案中用例如偶联剂进行表面处理是有用的，但有利的是，即使在偶联剂不存在的情况下，根据本发明的组合物也提供良好的机械特性。实现的机械性能可由本领域的技术人员理解为是由于中空玻璃微球和聚烯烃基体之间的良好粘附性。因此，在一些实施方案中，根据本发明的组合物中的中空玻璃微球没有用例如硅烷偶联剂进行表面处理。另外，在一些实施方案中，根据本发明的组合物基本上不含表面处理剂，例如硅烷偶联剂。基本上不含表面处理剂例如硅烷偶联剂的组合物可不含表面处理剂例如硅烷偶联剂，或者可具有表面处理剂，例如硅烷偶联剂，这些表面表面处理剂以基于组合物的总重量计小于0.05重量％、0.01重量％、0.005重量％或0.001重量％的水平存在。
在适用于熔融加工的稀释(即最终)组合物中，基于组合物的总重量计，中空玻璃微球可以至少0.2重量％的水平存在于本文所公开的组合物中。在一些实施方案中，中空玻璃微球以基于组合物的总重量计至少0.5重量％的水平，并且在一些实施方案中以至少1.0重量％的水平存在于根据本发明的组合物中。在一些实施方案中，中空玻璃微球以基于组合物的总重量计至少3重量％、5重量％或8重量％存在于组合物中。在一些实施方案中，中空玻璃微球以基于组合物的总重量计至多49重量％、40重量％、30重量％、25重量％或20重量％的水平存在于组合物中。例如，中空玻璃微球可以基于组合物的总重量计0.2重量％至49重量％、0.5重量％至40重量％、1重量％至30重量％、3重量％至49重量％、3重量％至40重量％、3重量％至30重量％、或3重量％至20重量％的范围存在于组合物中。
在根据本发明的母料组合物中，中空玻璃微球可以基于组合物的总重量计至少20重量％的量存在。在一些实施方案中，中空玻璃微球以基于组合物的总重量计至多60重量％、55重量％或50重量％的水平存在于组合物中。例如，中空玻璃微球可以基于组合物的总重量计20重量％至60重量％、20重量％至55重量％、或20重量％至50重量％的范围存在于组合物中。
可用于根据本发明的组合物的抗冲改性剂是增强组合物的抗冲特性或韧性的聚合物质。通常，抗冲改性剂具有比组合物的基础树脂低的拉伸或弯曲模量或肖氏硬度。抗冲改性剂可为化学交联的或非交联的。术语“交联”是指通过共价化学键(通常通过使分子或基团交联)将聚合物链接合在一起以形成网状聚合物。
用于根据本发明的组合物的抗冲改性剂也可为聚烯烃。用于根据本发明的组合物的抗冲改性剂可不含极性官能团或可具有极性官能团。
在一些实施方案中，抗冲改性剂不含极性官能团，并且仅包含碳-碳键和碳-氢键。在一些实施方案中，抗冲改性剂为乙烯丙烯共聚物或弹性体、乙烯辛烯共聚物或弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯共聚物或弹性体、聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯或它们的组合。在一些实施方案中，抗冲改性剂为乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，抗冲改性剂为乙烯辛烯弹性体。在一些实施方案中，抗冲改性剂为无规共聚物或嵌段共聚物。在一些实施方案中，抗冲改性剂为热塑性弹性体(TPE)，该热塑性弹性体可为如DIN EN ISO 18064中定义的TPO、TPV、TPU、TPC、TPS或TPA。在一些实施方案中，抗冲改性剂为丙烯酸类弹性体。
在一些实施方案中，抗冲改性剂具有极性官能团。极性官能团是包含电负性超过碳的至少一个原子的官能团。电负性超过碳的有机化合物的常见元素为氧、氮、硫和卤素。
在一些实施方案中，极性官能团是包含至少一个氧原子的官能团。此类基团包括羟基、氢过氧基、过氧基或环氧乙烷基团和羰基基团，例如诸如酮、醛、羧酸、羧基酰胺、羧基亚酰胺、羧酸酸酐、羧基卤化物、羧酸酯和碳酸酯中的那些。在一些实施方案中，极性官能团是包含至少一个氮原子的官能团。此类基团包括氨基、亚氨基、酰胺基、亚酰胺基、羟基酰胺基、肼基(hydrazido)、氰酸基、异氰酸基、氰基(例如，腈基)、异氰基、硝基氧基、硝基、亚硝基氧基、亚硝基、叠氮基、偶氮基和铵基。在一些实施方案中，极性官能团是包含至少一个硫原子的官能团。此类基团包括氢硫基、硫基、多硫基、硫氰酸基、异硫氰酸基、磺酰基、亚磺酰基或磺酸基团和锍基。
在一些实施方案中，极性官能团可无规分布在抗冲改性剂中。在其它实施方案中，抗冲改性剂可由不同的嵌段构成，这些嵌段可包含不同的极性官能团，或者其中一些嵌段含有极性官能团，并且一些嵌段不含极性官能团。在一些其它的实施方案中，极性官能团被接枝到不含极性官能团或含有不同极性官能团本身的聚合物上。接枝过程是自由基介导的过程，该过程涉及包含极性官能团的单体或单体混合物(其中至少一种单体包含极性官能团)与聚合物的反应。
对于具有极性官能团的抗冲改性剂，合适的极性官能团为马来酸酐(MAH)、衣康酸酐(IAH)或柠康酸酐(CAH)、N-取代的马来酰亚胺、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸和其它羧酸以及它们的衍生物，例如酯、酰胺、酰亚胺和酸酐。具有极性官能团的抗冲改性剂的示例为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS-g-MAH)嵌段共聚物、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯(EPDM-g-MAH)共聚物、弹性体马来酸酐官能化的乙烯共聚物和弹性体马来酸酐官能化的丙烯共聚物。
抗冲改性剂通常可具有1000g/mol至1000000g/mol或5000g/mol至500000g/mol范围的摩尔质量。
合适的抗冲改性剂可例如以商品名“INFUS”和“ENGAGE”从美国米德兰市(密歇根州)的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland(Michigan),USA)，以商品名“SANTOPRENE”从美国欧文(德克萨斯州)的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation,Irving(Texas),USA)或者以商品名“FORPRENE”从意大利弗利的So.F.Ter(So.F.Ter,Forli,Italy)获得。具有极性官能团的合适的抗冲改性剂可例如以商品名“KRATON FG”从美国休斯顿(德克萨斯州)的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston(Texas),USA)以及以商品名“ROYALTUF”从美国丹伯里(康涅狄格州)的亚蒂凡特公司(Addivant,Danbury(Connecticut),USA)获得。
如上文已经描述，根据本发明的组合物可包含或可不包含抗冲改性剂。如果根据本发明的组合物包含抗冲改性剂，则抗冲改性剂可以基于组合物的总重量计至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％或5重量％的量存在于组合物中，即存在于稀释组合物中。如果根据本发明的组合物包含抗冲改性剂，则抗冲改性剂可以基于组合物的总重量计至多49.3重量％、40重量％、30重量％、20重量％或15重量％的量存在。例如，抗冲改性剂可以基于组合物的总重量计0.5重量％至49.3重量％、0.5重量％至40重量％、0.5重量％至30重量％、3重量％至49.3重量％、3重量％至40重量％、3重量％至30重量％、或3重量％至15重量％的范围存在于组合物中。较低水平的中空玻璃微球可能需要较少的抗冲改性剂。用于稀释母料的组合物还可包含根据所需最终组合物而在任何合适范围(例如，上述的任何范围)中的抗冲改性剂。
如上文已经描述，如果根据本发明的母料组合物包含抗冲改性剂，则抗冲改性剂可以基于组合物的总重量计0.5重量％至79重量％的范围存在于母料组合物中。在一些实施方案中，抗冲改性剂以基于组合物的总重量计至少5重量％、10重量％、15重量％或20重量％的量存在于母料组合物中。在一些实施方案中，抗冲改性剂以基于组合物的总重量计至多约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或79重量％的量存在于母料组合物中。在母料组合物的一些实施方案中，抗冲改性剂以基于组合物的总重量计0.5重量％至30重量％、0.5重量％至50重量％、0.5重量％至70重量％、5重量％至30重量％、5重量％至50重量％、5重量％至70重量％、20重量％至50重量％、或20重量％至70重量％的范围存在。
可用于根据本发明的组合物的增容剂是包含官能团的聚合物质，这些官能团能够与中空玻璃微球的玻璃表面或者与施用到中空玻璃微球的表面的涂料或施胶剂相互作用。该相互作用可通过共价键、氢键或离子键实现。共价键可为非极性键或极性键。如果相互作用通过极性键实现，则增容剂包含极性官能团。上文结合抗冲改性剂描述了合适的极性官能团的示例。
对于具有极性官能团的增容剂，优选的极性官能团包括酸酐，例如马来酸酐；羧酸基团，例如丙烯酸基团；环氧基团，例如缩水甘油基甲氧基基团；丙烯酸酯基团，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；和腈基。
极性官能团可被接枝或共聚以产生无规共聚物和嵌段共聚物。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐改性的聚合物。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐改性的聚烯烃，例如马来酸酐改性的聚丙烯或马来酸酐改性的聚乙烯。
增容剂通常具有500g/mol至500,000g/mol或1000g/mol至200,000g/mol范围的摩尔质量。
合适的增容剂可例如以商品名“AMPLIFY”从美国米德兰市(密歇根州)的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland(Michigan),USA)，以商品名“FUSABOND”从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington(Delaware),USA)，以商品名“EXXELOR”从美国欧文(德克萨斯州)的埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation,Irving(Texas),USA)，以商品名“PRIEX”从荷兰奈弗达尔的Addcomp(Addcomp,Nijverdal,Netherlands)，以及以商品名“POLYBOND”从美国丹伯里市(康涅狄格州)的亚蒂凡特公司(Addivant,Danbury(Connecticut),USA)获得。
分别地，极性官能团的接枝水平或共聚水平，例如改性聚烯烃中马来酸酐的接枝水平，可为从低到非常高，并且通常在约0.1重量％至约5重量％范围内。
也可以使用以下增容剂，其为组合的抗冲改性剂和增容剂，即增容剂同时充当增容剂和抗冲改性剂。此类组合的抗冲改性剂和增容剂的示例是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的马来酸酐改性的嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐改性的乙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯丙烯二烯(EPDM-g-MAH)共聚物和改性的嵌段共聚物。此类组合的抗冲改性剂和增容剂在本文中被称为增容剂。合适的组合的增容剂和抗冲改性剂可例如以商品名“KRATONFG”从美国休斯顿(德克萨斯州)的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston(Texas),USA)以及以商品名“ROYALTUF”从美国丹伯里(康涅狄格州)的亚蒂凡特公司(Addivant,Danbury(Connecticut),USA)获得。
如上文已经描述，根据本发明的组合物可包含或可不包含增容剂。如果根据本发明的组合物包含增容剂，则增容剂可以基于组合物的总重量计至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％或4重量％的量存在于组合物中，即存在于稀释组合物中。如果根据本发明的组合物包含增容剂，则增容剂可以基于组合物的总重量计至多20重量％、15重量％或10重量％的量存在。例如，增容剂可以基于组合物的总重量计0.5重量％至20重量％的范围存在于稀释组合物中。在一些实施方案中，增容剂可以基于稀释组合物的总重量计2重量％至15重量％或2重量％至10重量％的范围存在于稀释组合物中。
如上文已经描述，如果根据本发明的母料组合物包含增容剂，则增容剂可以基于母料组合物的总重量计0.5重量％至79重量％的范围存在于母料组合物中。在一些实施方案中，增容剂可以基于母料组合物的总重量计5重量％至70重量％、10重量％至60重量％或10重量％至30重量％的范围存在于母料组合物中。
可用于本发明的组合物的极性半结晶热塑性添加剂是热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含至少一个极性官能团，即包含除碳和氢之外的至少一种其它元素诸如氧、氮、硫或卤素的官能团，并且除非晶相外该热塑性聚合物在凝固期间形成晶畴。如根据DIN EN ISO11357通过动态扫描量热法(DSC)所测量，极性半结晶热塑性添加剂在加热期间具有熔融峰且在凝固期间具有结晶峰。极性半结晶热塑性添加剂的典型熔融温度在50℃至300℃、或100℃至280℃、或200℃至380℃的范围内。
上文结合抗冲改性剂描述了极性半结晶热塑性添加剂的合适的极性官能团的示例。
可用于本发明的组合物的极性半结晶热塑性添加剂的示例是聚酰胺，例如PA6、PA66、PA12、PA11、PA610和PA612；乙烯基聚合物，例如乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酯酰胺；聚酮；聚醚酮；聚醚醚酮；和聚芳硫醚或它们的组合，即共混物或共聚物。
在适用于熔融加工的最终聚烯烃组合物(即稀释组合物)中，极性半结晶热塑性添加剂可以基于组合物的总重量计至少0.5重量％的水平存在于本文所公开的组合物中。在一些实施方案中，极性半结晶热塑性添加剂以基于组合物的总重量计至少1重量％或2重量％的水平存在于根据本发明的组合物中。在一些实施方案中，极性半结晶热塑性添加剂以基于组合物的总重量计至多49.3重量％、40重量％、30重量％、20重量％或15重量％的水平存在于组合物中。例如，如上文已经描述，极性半结晶热塑性添加剂可以基于组合物的总重量计0.5重量％至49.3重量％的范围存在于组合物中。在一些实施方案中，极性半结晶热塑性添加剂以基于组合物的总重量计1重量％至30重量％或2重量％至15重量％的范围存在。
在母料组合物中，如上文已经描述，极性半结晶热塑性添加剂可以基于母料组合物的总重量计1重量％至80重量％的范围存在。在一些实施方案中，极性半结晶热塑性添加剂以基于母料组合物的总重量计2重量％至75重量％、3重量％至70重量％或15重量％至60重量％的范围存在。
在一些实施方案中，根据本发明的方法和/或可用于根据本发明的方法中的组合物包含一种或多种稳定剂(例如，抗氧化剂或受阻胺光稳定剂(HALS))。例如，本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包含此类稳定剂中的一种或多种。可用的抗氧化剂的示例包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物(例如，可以商品名“IRGANOX”和“IRGAFOS”诸如“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS168”从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)商购获得的那些，可以商品名“SONGNOX”从韩国蔚山的松原工业公司(Songwon Ind.Co,Ulsan,Korea)商购获得的那些，以及丁基化羟基甲苯(BHT))。当使用时，抗氧化剂可以基于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。HALS通常是能够清除可由光降解或其它降解过程产生的自由基的化合物。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯。合适的HALS包括例如以商品名“TINUVIN”和“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司(BASF)的那些。当使用时，此类化合物可以基于组合物的总重量计约0.001重量％至1重量％的量存在。
强化或功能填料可用于根据本发明的方法和/或可用于根据本发明的方法中的组合物中。例如，本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包含此类强化或功能填料中的一种或多种。强化填料可用于例如增强组合物的拉伸、弯曲和/或抗冲强度以及拉伸和弯曲模量。功能填料提供给组合物附加的物理或化学特性。
可用的强化和/或功能填料的示例包括二氧化硅(包括纳米二氧化硅)、金属氧化物(例如，氧化铝、二氧化钛)和金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化铝)。其它可用的填料基于碳，包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。其它可用的填料基于玻璃，包括玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠和磨砂玻璃。其它可用的填料包括陶瓷，该陶瓷包括陶瓷纤维、陶瓷珠、陶瓷片、陶瓷颗粒和陶瓷聚集体。其它可用的填料包括可为实心或中空的聚合物珠和聚合物纤维(例如，聚酰胺纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维和凯芙拉纤维(Kevlar fiber))。其它可用的填料包括矿物或矿物衍生物，这些矿物或矿物衍生物包括滑石(包括细滑石和微滑石)、碳酸钙、二氧化钛(包括纳米二氧化钛)、硅灰石、包括玄武岩纤维的玄武岩、霞石正长岩、包括可具有开孔或闭孔性质的膨胀珍珠岩的珍珠岩、云母、硅酸盐、包括纳米粘土的粘土、白云石和诺伊堡硅质土(Neuburg siliceous earth)。其它可用的填料基于天然可再生的资源，包括木粉、木屑、核桃壳、大麻、玉米须、纤维素纤维、亚麻、竹、软木、洋麻、剑麻和黄麻。其它可用的填料包括具有高于用于熔融加工根据本发明的组合物的温度的熔融温度的聚合物颗粒，例如聚四氟乙烯(PTFE)，包括PTFE微粉、悬浮PTFE或乳液PTFE粉末。其它可用的填料包括金属，这些金属包括金属纤维、金属片和可实心或中空的金属珠。所有提到的填料均可为纳米尺度的，并且它们中的全部可进行表面处理。
在一些实施方案中，组合物不含强化或功能填料，或者含有基于组合物的总重量计至多30重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的强化或功能填料。例如，在一些实施方案中，组合物不含滑石，或者含有基于组合物的总重量计至多30重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的滑石或玻璃纤维。
可在上述实施方案的任一项中将其它添加剂掺入到本文所公开的组合物中。根据组合物的预期用途，可用的其它添加剂的示例包括防腐剂、混合剂、着色剂、分散剂、漂浮剂或抗沉降剂、助流剂或加工助剂、润湿剂、抗臭氧剂、发泡剂以及异味清除剂。本文所述的组合物、母料组合物或稀释组合物中的任一种可包含此类添加剂中的一种或多种。
根据本发明的组合物可使用可商购获得的标准配混设备如双螺杆挤压机或BUSS捏合机来配混。在挤压机中可使用高温(例如，在100℃至300℃的范围内)用于混合组合物的组分。中空玻璃微球可优选地使用侧进料器添加到组合物中。极性半结晶热塑性添加剂、增容剂和/或抗冲改性剂可经由料斗添加到组合物，或者使用侧进料器进一步引入到下游。熔融加工本文所公开的组合物的方法可利用任何类型的标准设备，如挤压机或注塑机。该组合物还可使用直接配混技术制造，如购自德国慕尼黑克劳斯玛菲公司(KraussMaffei,Munich,Germany)的直接注塑配混机。与中空玻璃微球相关的最先进的配混和加工知识记录在购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,U.S.A.)的手册《3MTM玻璃泡-配混和注塑指南》(“3MTMGlass Bubbles-Compounding and Injection MoldingGuidelines”)，以及由Stephen E.Amos和Baris Yalcin编辑的书《用于塑料、弹性体和粘合剂配混物的中空玻璃微球》，阿姆斯特丹的爱思唯尔科学出版社，2015年(the book“Hollowglass microspheres for plastics,elastomers,and adhesives compounds”edited byStephen E.Amos and Baris Yalcin,Elsevier,Amsterdam,2015)。
根据本公开的组合物和方法可用于制造具有良好的拉伸强度、拉伸模量和抗冲特性的低密度产品(例如，具有0.65克/立方厘米至1.0克/立方厘米、0.7克/立方厘米至0.95克/立方厘米、或0.7克/立方厘米至0.9克/立方厘米范围内的密度)，该良好的拉伸强度、拉伸模量和抗冲特性对于多种应用而言是有用的特性。如果根据本发明的组合物包含如上所述的强化或功能填料，则最终组合物的密度将根据所选择的填料的量和密度而变化。
可通过熔融加工根据本公开的组合物制成的制品包括安全帽，内部和外部机动车部件(例如罩、行李箱、保险杠、格栅、侧包层、摇板、挡泥板、后挡板、电线和电缆应用、仪表板、控制台、内饰、门板、加热器外壳、电池支架、前照灯外壳、前端、通风机轮、贮存器和软垫)，包装和运输材料(例如，运输箱、货盘、包装膜、容器、瓶子、托盘)，用于航空、海运、铁路和其它车辆应用的制品，家庭用品(例如碗、盘子、餐具)，玩具，以及休闲和运动制品，如独木舟、冲浪板、自行车、踏板车、训练自行车、远足和登山设备。
实施例
材料
表1：实施例中使用的材料的列表
玻璃泡的硅烷表面处理
将1500g的0.5重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液(以商品名“AMEO”从德国赢创工业商购获得(Evonik,Germany))装入Ross混合器(购自纽约州哈帕克的查尔斯罗斯父子公司(Charles Ross&Son Company,Hauppauge,N.Y.))。在中等混合速度和15分钟的混合时间内，缓慢添加玻璃泡(以商品名“iM16k”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN,USA))。玻璃泡的添加以达到1.1重量％的涂料量的方式进行。因而产生的糊状物被倾注到铝盘中并在80℃的强制通风烘箱中干燥过夜。干燥的玻璃泡通过180微米筛过筛以除去任何团块。
配混过程
具有26重量％的玻璃泡GB1或GB2的母料在配备有12个加热区(40℃、195℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃)并以300rpm运行的同向旋转相互啮合的26mm双螺杆挤压机(L/D：55)中配混。聚丙烯聚合物球剂PP通过重力树脂进料器在区域1中进料，然后通过一组捏合块和输送元件。使用配备有重量进料系统的侧进料器在区域4中将玻璃泡引入到熔融流中。在玻璃泡侧进料时以及对于下游加工的剩余部分，使用高通道深度输送元件(OD/ID：1.75)和轻度分布混合元件。在水浴中冷却挤压物，随后制粒。
注塑
使用德国考夫博伊伦的高分子材料公司(Polymaterials AG,Kaufbeuren,Germany)开发的高通量配混(HTC)装置，在一个工艺中执行最终组合物的配混和试样的注塑。所使用的HTC装置是来自奥地利施韦特贝格的恩格尔公司(Engel,Schwertberg,Austria)的改性注塑机，其具有两个塑化/注塑单元和用于配混的一体化密炼机系统。该装置的详细信息公布在“塑料国际”(Kunststoffe international)，2007年9月，第145-149页中。
加工温度为260℃，因此足够高以使配混物中的所有热塑性组分熔融。
在配混和注塑期间玻璃泡的一些破裂是不可避免的，然而，对于下面描述的所有实施例，玻璃泡的破裂率低于20％。对于所有的模塑部件使用具有用于拉伸和冲击试杆的腔的标准ISO模具。在执行任何测试之前，将注塑试样在室温下且在环境条件下保持在实验室工作台上至少24小时。
测试方法
密度
使用气体比重瓶(来自美国佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia,USA)的“ACCUPYC II 1340PYCNOMETER”)根据DIN EN ISO 1183-3确定模塑部件的密度。因此，确定模塑试样的代表性部分的质量，然后通过气体比重瓶确定体积。然后根据以下公式计算密度：密度＝质量/体积。
机械特性
使用表2中所列的ISO标准测试方法测量注塑复合物的机械特性。使用具有10kN负荷传感器和拉伸夹具的来自德国兹维克(Zwick,Germany)的拉伸测试装置Z010来确定拉伸特性。使用Zwick HIT5.5P抗冲测试仪及其试样开槽机以测量模塑部件的室温简支梁缺口抗冲强度(Charpy notched impact strength)。在拉伸和抗冲测试中测试给定样品的至少5个不同试样。在以下实施例中确定并报告结果的算术平均值。观察到结果是高度可重复的，并且观察到测试结果的标准偏差通常在3％-5％范围内或更低。
表2：特性测试方法
测试(单元) DIN EN ISO
拉伸模量(MPa)，20℃ 527
屈服拉伸强度(MPa)，20℃ 527
简支梁缺口抗冲强度(kJ/m2) 179
比较例1-9和实施例1-4
添加了聚酰胺(PA6)的聚丙烯基制剂
在没有任何其它添加剂诸如抗冲改性剂、增容剂或填料的情况下，添加极性半结晶热塑性添加剂PST1减小了基于PP和GB1的配混物的拉伸强度和简支梁缺口抗冲强度(在表3中比较了比较例1和比较例2(CEX1和CEX2))。进一步添加增容剂C1显著增加了拉伸强度，并且也令人惊讶地增加了简支梁缺口抗冲强度，同时保持模量恒定(在表3中比较了比较例1和比较例2(CEX1和CEX2)与实施例1(EX1))。
对于较高含量的中空玻璃微球GB1，相同的相关性成立，其中仅添加极性半结晶热塑性添加剂PST1不会改善机械特性(在表3中比较了比较例3和比较例4(CEX3和CEX4))。向具有14重量％GB1的配混物中添加组合的抗冲改性剂和增容剂C2正如预期降低了拉伸模量，但对简支梁缺口抗冲强度没有积极效果，且对拉伸强度仅有微小的影响(在表3中比较了比较例3和比较例5(CEX3和CEX5))。由于极性半结晶热塑性添加剂PST1与组合的抗冲改性剂和增容剂C2组合，简支梁缺口抗冲强度显著增加，此外观察到拉伸强度的进一步改善(在表3中比较了比较例3、比较例4和比较例5(CEX3、CEX4和CEX5)与实施例2(EX2))。在滑石的存在下，添加增容剂C1略微增加了拉伸强度，但却减小了简支梁缺口抗冲强度(在表3中比较了比较例6和比较例7(CEX6和CEX7))。向该组合物中添加极性半结晶热塑性添加剂PST1，观察到拉伸强度以及简支梁缺口抗冲强度显著增加，同时拉伸模量保持恒定(在表3中比较了比较例6和比较例7(CEX6和CEX7)与实施例3(EX3))。
对于硅烷表面处理的GB2也可看到极性半结晶热塑性添加剂PST1的积极效果。在这种情况下，极性半结晶热塑性添加剂PST1与增容剂C1的组合导致拉伸强度以及拉伸模量的改善(在表3中比较了比较例8和比较例9(CEX8和CEX9)与实施例4(EX4))。
比较例10-12和实施例5-7
添加了乙烯乙烯基共聚物的聚丙烯基制剂
在组合的抗冲改性剂和增容剂C2与GB1一起使用的组合物中，进一步添加极性半结晶热塑性添加剂PST2导致简支梁缺口抗冲强度显著增加，同时拉伸强度和模量保持恒定(在表4中比较了比较例10(CEX10)与实施例5(EX5))。
通过添加极性半结晶热塑性添加剂PST2和增容剂C1可增加含有抗冲改性剂IM2的制剂的拉伸强度和模量(在表4中比较了比较例11(CEX11)与实施例6(EX6))。在具有滑石和增容剂C1的制剂中，添加极性半结晶热塑性添加剂PST2显著增加了拉伸强度和简支梁缺口抗冲强度(在表4中比较了比较例12(CEX12)与实施例7(EX7))。
表4：添加了乙烯乙烯基共聚物的聚丙烯基制剂
比较例13和实施例8
添加了聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚丙烯基制剂
在具有组合的增容剂和抗冲改性剂C2的制剂中，简支梁缺口抗冲强度显著增加，而拉伸模量和拉伸强度通过添加抗冲改性剂IM1和极性半结晶热塑性添加剂PST3保持几乎恒定(在表5中比较了比较例13(CEX13)与实施例8(EX8))。
表5：添加了聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚丙烯基制剂
实施例编号 CEX13 EX8
PP[重量％] 80 67
C1[重量％] - -
C2[重量％] 6 6
IM1[重量％] - 5
IM2[重量％] - -
PST3[重量％] - 8
滑石[重量％] - -
GB1[重量％] 14 14
GB2[重量％] - -
密度[g/cm3] 0.82 0.85
拉伸模量[MPa] 1280 1200
拉伸强度[MPa] 16 17
简支梁缺口抗冲强度[kJ/m2] 2.2 6.3
示例性实施方案包括以下：
实施方案1：一种组合物，所述组合物包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种、聚烯烃、中空玻璃微球、以及极性半结晶热塑性添加剂。
实施方案2：根据实施方案1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述中空玻璃微球以0.2重量％至49重量％的范围存在，所述极性半结晶热塑性添加剂以0.5重量％至49.3重量％的范围存在，所述抗冲改性剂以0重量％至49.3重量％的范围存在，并且所述增容剂以0重量％至20重量％的范围存在。
实施方案3：一种用于与聚烯烃组合的母料组合物，其中所述母料包含中空玻璃微球和极性半结晶热塑性添加剂。
实施方案4：根据实施方案3所述的母料组合物，所述母料组合物还包含聚烯烃。
实施方案5：根据实施方案3或4所述的母料组合物，所述母料组合物还包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种。
实施方案6：根据实施方案3至5中任一项所述的母料组合物，其中所述中空玻璃微球以20重量％至60重量％的范围存在，并且所述极性半结晶热塑性添加剂以1重量％至80重量％的范围存在。
实施方案7：根据实施方案1至2或4至6中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述极性半结晶热塑性添加剂为聚酰胺、乙烯基聚合物、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳硫醚或它们的组合。
实施方案9：根据实施方案1至2或5至8中任一项所述的组合物，其中所述增容剂为马来酸酐改性的聚合物。
实施方案10：根据实施方案1至2或5至9中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂不含极性官能团。
实施方案11：根据实施方案1至2或5至9中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂具有极性官能团。
实施方案12：根据实施方案11所述的组合物，其中所述极性官能团为马来酸酐(MAH)、衣康酸酐(IAH)或柠康酸酐(CAH)、丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或另外的羧酸。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中所述中空玻璃微球用硅烷偶联剂进行表面处理。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一项所述的组合物，所述组合物还包含膨胀珍珠岩。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一项所述的组合物，其中使10体积％的所述中空玻璃微球坍塌的流体静压为至少100MPa。
实施方案16：一种制品，所述制品包含根据实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物为固体。
实施方案17：一种制造制品的方法，所述方法包括熔融加工根据实施方案1至15中任一项所述的组合物以制造所述制品。
实施方案18：根据实施方案1至15中任一项所述的组合物的用途，其中所述组合物用于制造安全帽，内部和外部机动车部件，包装和运输材料，用于航空、海运、铁路和其它车辆应用的制品，家庭用品，玩具，以及休闲和运动制品。

Claims (18)

1.一种组合物，所述组合物包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种、聚烯烃、中空玻璃微球、以及极性半结晶热塑性添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述中空玻璃微球以0.2重量％至49重量％的范围存在，所述极性半结晶热塑性添加剂以0.5重量％至49.3重量％的范围存在，所述抗冲改性剂以0重量％至49.3重量％的范围存在，并且所述增容剂以0重量％至20重量％的范围存在。
3.一种用于与聚烯烃组合的母料组合物，其中所述母料包含中空玻璃微球和极性半结晶热塑性添加剂。
4.根据权利要求3所述的母料组合物，所述母料组合物还包含聚烯烃。
5.根据权利要求3或4所述的母料组合物，所述母料组合物还包含抗冲改性剂或增容剂中的至少一种。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的母料组合物，其中所述中空玻璃微球以20重量％至60重量％的范围存在，并且所述极性半结晶热塑性添加剂以1重量％至80重量％的范围存在。
7.根据权利要求1至2或4至6中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述极性半结晶热塑性添加剂为聚酰胺、乙烯基聚合物、聚酯、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳硫醚或它们的组合。
9.根据权利要求1至2或5至8中任一项所述的组合物，其中所述增容剂为马来酸酐改性的聚合物。
10.根据权利要求1至2或5至9中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂不含极性官能团。
11.根据权利要求1至2或5至9中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂具有极性官能团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述极性官能团为马来酸酐(MAH)、衣康酸酐(IAH)或柠康酸酐(CAH)、丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或另外的羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述中空玻璃微球用硅烷偶联剂进行表面处理。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，所述组合物还包含膨胀珍珠岩。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中使10体积％的所述中空玻璃微球坍塌的流体静压为至少100MPa。
16.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物为固体。
17.一种制造制品的方法，所述方法包括熔融加工根据权利要求1至15中任一项所述的组合物以制造所述制品。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物的用途，其中所述组合物用于制造安全帽，内部和外部机动车部件，包装和运输材料，用于航空、海运、铁路和其它车辆应用的制品，家庭用品，玩具，以及休闲和运动制品。
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