KR101957116B1 - 중공 유리 미소구체를 포함하는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀, 중공 유리 미소구체, 극성 반결정질 열가소성 첨가제, 및 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물로부터 제조된 물품, 본 조성물을 용용 가공함으로써 그러한 물품을 제조하는 방법, 및 본 조성물의 용도가 또한 개시된다.

Description

중공 유리 미소구체를 포함하는 폴리올레핀 조성물
본 발명은 개선된 기계적 특성을 갖는 중공 유리 미소구체를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
평균 직경이 약 500 마이크로미터 미만인 중공 유리 미소구체 - 이는 또한 "유리 마이크로버블(glass microbubble)", "유리 버블", "중공 유리 비드" 또는 "유리 벌룬(glass balloon)"으로 통상 알려짐 - 는, 예를 들어 중합체성 조성물에 대한 첨가제로서 산업계에 널리 사용된다. 많은 산업에서, 중공 유리 미소구체는, 예를 들어 중합체성 조성물의 중량을 낮추고 그의 가공성, 치수 안정성 및 유동 특성을 개선하는 데 유용하다. 중공 유리 미소구체는 소정 응용을 위해 폴리프로필렌 복합체 내로 혼입되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제7,365,144호(카(Ka) 등)를 참조한다. 중합체 산업, 예를 들어 자동차 응용을 위한 것에서 경량 용액에 대한 필요성은 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 화합물에 대한 관심을 더욱 더 고조시키고 있다.
그러나, 열가소성 물질에 대한 유리 버블의 첨가는 화합물의 충격 특성을 감소시킬 수 있다. 자동차 내장 응용에서 널리 사용되는 폴리프로필렌의 경우, 또한 인장 강도의 감소가 관찰될 수 있다. 자동차 내장 응용의 경우, 안전성 문제가 항상 고려되어야 하며, 이에 따라, 충분한 충격 특성, 특히 노치 충격 강도의 결여는 유리 버블이 첨가된 열가소성 화합물의 사용에 대한 가능성을 제한한다. 충격 특성을 보유하기 위하여, 충격 개질제가 사용될 수 있다. 적절한 상용화와 조합된 충격 개질에 의한 충격 강도에 대한 긍정적인 효과는 ANTEC 컨퍼런스 2014(문헌[SPE ANTEC 2014, 2223-2228]) 동안에 제시되었다.
그러나, 충격 개질제의 사용은 충격 특성을 개선할 뿐만 아니라 강도 및 인장 모듈러스를 감소시킨다는 점이 고려되어야 한다. 그러나, 자동차 내장 응용의 경우, 잘 균형잡힌 특성들이 요구된다.
따라서, 중공 유리 미소구체를 갖는 열가소성 화합물의 기계적 특성, 즉 인장 강도, 인장 모듈러스 및 충격 강도를 개선하기 위한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 청구범위 제1항에 따른 폴리올레핀 조성물, 제3항에 따른 마스터배치(masterbatch) 조성물, 제16항에 따른 물품, 제17항에 따른 물품의 제조 방법, 및 제18항에 따른 그러한 조성물의 용도를 제공한다. 폴리올레핀 조성물 및 마스터배치 조성물의 바람직하고 특히 유용한 실시 형태는 종속항인 제2항 및 제4항 내지 제15항에 명시되어 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 폴리올레핀, 중공 유리 미소구체, 극성 반결정질 열가소성 첨가제, 및 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물이다.
더욱이, 본 발명의 주제는 고화될 때의 그러한 조성물을 포함하는 물품이다.
더욱이, 본 발명의 주제는 마스터배치가 중공 유리 미소구체 및 극성 반결정질 열가소성 첨가제를 포함하는, 폴리올레핀과 배합하기 위한 마스터배치 조성물이다. 0마스터배치는 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 마스터배치는 폴리올레핀을 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 주제는 물품의 제조 방법이며, 본 방법은 전술된 조성물을 용융 가공하여 물품을 제조하는 단계를 포함한다. 용융 가공의 적합한 예는 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 또는 회전성형(rotomolding)이다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 우수한 인장 강도, 인장 모듈러스, 및 충격 강도를 전형적으로 갖는 경량 물품을 제조하기 위한 사출 성형에 적합하다. 본 명세서에 개시된 조성물의 경우, 본 발명에 따른 조성물의 충격 강도, 인장 강도, 또는 인장 모듈러스 중 적어도 하나는, 중공 유리 미소구체는 포함하지만 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 포함하지 않는 유사한 폴리올레핀 조성물의 충격 강도, 인장 강도, 또는 인장 모듈러스에 접근하거나 일부 경우에는 심지어 놀랍게도 이를 초과한다. 일부 실시 형태에서, 충격 강도는 인장 모듈러스 및/또는 인장 강도를 희생시키지 않고서 향상된다.
매우 종종, 활석을 갖는, 예를 들어 5 내지 20 중량%의 활석을 갖는 폴리프로필렌 조성물이 자동차 내장 응용에 사용되는데, 여기서 활석은 표면 특성을 개선할 뿐만 아니라 인장 모듈러스를 증가시키는 데에도 필요하다. 본 발명에 따른 조성물에 의하면, 활석은 밀도 감소를 위하여 중공 유리 미소구체에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있고, 중공 유리 미소구체의 첨가로 인한 기계적 특성의 감소는 충격 개질제 및/또는 상용화제와 극성 반결정질 열가소성 물질의 상승적 효과를 사용함으로써 보상될 수 있다. 생성된 제형은 밀도가 낮지만, 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 매우 생산적인 방식으로, 예를 들어 사출 성형에서 더 짧은 사이클 시간으로 가공될 수 있다. 본 조성물은 낮은 등방성 수축을 나타내며, 그 결과 낮은 휨(warpage)을 갖는 고품질 물품을 생성한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 중공 유리 미소구체는 1 부피% 내지 70 부피%의 부피 충전율에 상응하는 0.2 중량% 내지 49 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 0.5 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 충격 개질제는 0 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 상용화제는 0 중량% 내지 20 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물이 충격 개질제를 포함하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 충격 개질제가 조성물 중에 존재한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물이 상용화제를 포함하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 상용화제가 조성물 중에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 상용화제 및 충격 개질제를 포함한다.
중합체성 조성물에 중공 유리 미소구체를 포함시키면 많은 이점을 제공할 수 있으며, 제조 공정 중 유리 버블을 중합체로 첨가하는 공정은 일부 난제들을 제기할 수 있다. 유리 버블의 취급은 경량 분말의 취급과 유사할 수 있다. 중공 유리 미소구체는 용이하게 포함될 수 없고 깨끗한 환경에서 사용되기 어려울 수 있다. 또한, 정확한 양의 중공 유리 미소구체를 중합체에 첨가하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 중공 유리 미소구체를 마지막의 최종 용도 용융 가공성 열가소성 조성물 내로 혼입하는 데 유용한 마스터배치 조성물을 제공한다. 중공 유리 미소구체를 마스터배치 조성물로 전달하면, 제조 중에 직면하게 되는 취급 곤란성 중 적어도 일부를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물에서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 중공 유리 미소구체는 25 부피% 내지 70 부피%의 부피 충전율에 상응하는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 1 중량% 내지 80 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 충격 개질제를 포함하는 경우, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 79 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 상용화제를 포함하는 경우, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 79 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 폴리올레핀을 포함하는 경우, 폴리올레핀은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 79 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 폴리올레핀의 예에는 일반 구조 CR1R2=CR3R4를 갖는 단량체로부터 제조된 것들이 포함되며, 여기서 기 R1, R2, R3 및 R4는 수소, 또는 최대 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 수소이다. 기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개는 연결되어 사이클로 알킬 구조의 일부일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 또는 최대 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬 치환된 페닐일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 폴리올레핀의 예에는 일반 화학식 [CR1R2-CR3R4]를 갖는 단일중합체 및 공중합체가 포함되며, 여기서 R1 내지 R4는 상기 언급된 실시 형태들 중 어느 하나에서와 같이 정의된다. 적합한 공중합체는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀의 예에는 하기가 포함된다: 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리 (1-부텐); 폴리 (3-메틸부텐); 폴리 (4-메틸펜텐); 폴리 (2-부텐); 폴리 (2-메틸프로펜); 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 사이클로 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-옥타데센 중 적어도 하나의 공중합체; 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 사이클로 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-옥타데센 중 적어도 하나의 공중합체. 본 발명에 따른 조성물의 경우, 또한 상이한 폴리올레핀들의 블렌드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드가 사용될 수 있으며, 이에는 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 공중합체의 블렌드 및 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 공중합체의 블렌드가 포함된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있는 것으로 이해해야 한다. 유사하게는, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있는 것으로 이해해야 한다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀은 또한 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 상이한 폴리올레핀들의 블렌드의 일부일 수 있다. 유용한 폴리에틸렌 중합체에는 고밀도 폴리에틸렌(예를 들어, 밀도가 0.94 내지 약 0.98 g/㎤인 것들) 및 선형 또는 분지형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들어, 밀도가 0.89 내지 0.94 g/㎤인 것들)이 포함된다. 유용한 폴리프로필렌 중합체에는 저충격, 중충격 또는 고충격 폴리프로필렌이 포함된다. 고충격 폴리프로필렌은, 공중합체의 중량을 기준으로, 적어도 80, 85, 90 또는 95 중량%의 프로필렌 반복 단위를 포함하는 폴리프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 폴리올레핀은 다양한 상업적 공급원, 예를 들어 네덜란드 로테르담 소재의 라이온델바젤(LyondellBasell)로부터 상표명 "프로-팍스(PRO-FAX)", "하이팍스(HIFAX)", "호스탈렌(HOSTALEN)", "호스타콤(HOSTACOM)", "모플렌(MOPLEN)", "루폴렌(LUPOLEN)" 및 "푸렐(PURELL)"로, 그리고 오스트리아 비엔나 소재의 보레알리스(Borealis)로부터 상표명 "보레알리스 PP", "보르모드(BORMOD)", "보르메드(BORMED)", "다플렌(DAPLEN)", "피브레모드(FIBREMOD)" 및 "보레알리스 PE"로 입수될 수 있다.
폴리올레핀은 용융 유동 지수에 의해 측정된 바와 같은 점도를 갖는다. 용융 가공 방법에 따라, 적절한 용융 유동 지수를 갖는 폴리올레핀이 선택될 수 있으며, 예를 들어 전형적으로 더 높은 MFI 등급이 사출 성형을 위하여, 그리고 더 낮은 MFI 등급이 압출 또는 압축 성형을 위하여 선택된다. DIN EN ISO 1133에 따라 측정된 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물에 적합한 폴리올레핀의 전형적인 MFI 값은 0.5 g/10분 내지 120 g/10분의 범위이다. 다양한 폴리올레핀의 MFI 측정에 적용되는 온도 및 하중이 DIN EN ISO 1133의 부록에 열거되어 있다.
용융 가공된 물품에 적합한 최종 조성물에서, 폴리올레핀은 전형적으로 본 발명에 따른 조성물의 주요 성분이다. 일반적으로, 폴리올레핀은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%로 제공된다. 폴리올레핀은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 98.8% 또는 최대 98% 또는 최대 96.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 폴리올레핀은 조성물의 총 중량을 기준으로 50% 내지 98.8% 또는 50% 내지 98% 또는 50% 내지 96.5%의 범위로 존재할 수 있다.
이미 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 폴리올레핀을 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치는 폴리올레핀을 포함하지만, 전술된 사출 성형에 적합한 최종 조성물에서보다 더 낮은 백분율로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 마스터배치는 폴리올레핀을 포함하지 않는다. 마스터배치를 다른 상용성 재료와 배합하는 공정은 마스터배치를 "렛 다운(let down)하는 것"으로서 통상적으로 지칭된다. 본 발명에서, 마스터배치로부터 제조되는 조성물(즉, 최종 조성물)은 또한 렛-다운 조성물로서 지칭될 수 있다. 마스터배치 조성물을 렛 다운하는 데 유용한 조성물은 전형적으로 전술된 렛-다운 조성물을 제조하기에 충분한 양으로 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에 사용되는 중공 유리 미소구체는 당업계에 알려진 기법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제2,978,340호(비취(Veatch) 등); 제3,030,215호(비취 등); 제3,129,086호(비취 등); 및 제3,230,064호(비취 등); 제3,365,315호(벡(Beck) 등); 제4,391,646호(호웰(Howell)); 및 제4,767,726호(마샬(Marshall)); 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0122049호(마샬 등)를 참조한다). 전형적으로, 중공 유리 미소구체를 제조하기 위한 기법은 발포제(예를 들어, 황, 또는 산소와 황의 화합물)를 함유하는 밀링된 프릿(milled frit) - "공급물"로서 통상 지칭됨 - 을 가열하는 단계를 포함한다. 프릿은 용융된 유리가 형성될 때까지 고온에서 유리의 광물 성분들을 가열시킴으로써 제조될 수 있다.
프릿 및/또는 공급물이 유리를 형성할 수 있는 임의의 조성을 가질 수 있지만, 전형적으로, 프릿은 총 중량 기준으로 50 내지 90%의 SiO2, 2 내지 20%의 알칼리 금속 산화물, 1 내지 30%의 B2O3, 0.005 내지 0.5%의 황(예를 들어, 원소 황, 황산염 또는 아황산염으로서), 0 내지 25%의 2가 금속 산화물(예를 들어, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO 또는 PbO), 0 내지 10%의 SiO2와 다른 4가 금속 산화물(예를 들어, TiO2, MnO2 또는 ZrO2), 0 내지 20%의 3가 금속 산화물(예를 들어, Al2O3, Fe2O3 또는 Sb2O3), 0 내지 10%의 5가 원자의 산화물(예를 들어, P2O5 또는 V2O5), 및 0 내지 5%의 불소(플루오르화물로서) - 유리 조성물의 용융을 촉진하기 위한 융제(fluxing agent)로서 작용할 수 있음 - 를 포함한다. 추가 성분이 프릿 조성물에 유용하며, 예를 들어 생성된 유리 버블에 특정 특성 또는 특징(예를 들어, 경도 또는 색)을 부여하기 위하여 프릿 내에 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물에 유용한 중공 유리 미소구체는 알칼리 금속 산화물보다 알칼리 토금속 산화물을 더 많이 포함하는 유리 조성을 갖는다. 이들 실시 형태들 중 일부에서, 알칼리 토금속 산화물 대 알칼리 금속 산화물의 중량비는 1.2:1 내지 3:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 유리 버블의 총 중량을 기준으로 2% 내지 6% 범위의 B2O3를 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%의 Al2O3를 포함하는 유리 조성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 유리 조성에는 Al2O3가 본질적으로 없다. "Al2O3가 본질적으로 없다"는 최대 5, 4, 3, 2, 1, 0.75, 0.5, 0.25 또는 0.1 중량%의 Al2O3를 의미할 수 있다. 또한, "Al2O3가 본질적으로 없는" 유리 조성은 어떠한 Al2O3도 갖지 않는 유리 조성을 포함한다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 중공 유리 미소구체는, 일부 실시 형태에서, 적어도 90%, 94% 또는 심지어 적어도 97%의 유리가 적어도 67%의 SiO2(예를 들어, 70% 내지 80% 범위의 SiO2), 8% 내지 15% 범위의 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, CaO), 3% 내지 8% 범위의 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na2O), 2% 내지 6% 범위의 B2O3 및 0.125% 내지 1.5% 범위의 SO3를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유리는 총 유리 조성물을 기준으로 30% 내지 40% 범위의 Si, 3% 내지 8% 범위의 Na, 5% 내지 11% 범위의 Ca, 0.5% 내지 2% 범위의 B 및 40% 내지 55% 범위의 O를 포함한다.
중공 유리 미소구체의 "평균 진밀도(average true density)"는 중공 유리 미소구체의 샘플의 질량을 기체 비중병(pycnometer)에 의해 측정되는 중공 유리 미소구체의 상기 질량의 진부피(true volume)로 나누어 획득한 비율(quotient)이다. "진부피"는 벌크 부피(bulk volume)가 아닌 중공 유리 미소구체의 총합 부피이다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 중공 유리 미소구체의 평균 진밀도는 일반적으로 적어도 약 0.2 그램/세제곱 센티미터(g/㎤), 0.25 g/㎤, 또는 0.3 g/㎤이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물에 유용한 중공 유리 미소구체는 평균 진밀도가 최대 약 0.65 g/㎤이다. "약 0.65 g/㎤"는 0.65 g/㎤ ± 5%를 의미한다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 중공 유리 미소구체의 평균 진밀도는 최대 0.6 g/㎤ 또는 0.55 g/㎤이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 중공 유리 미소구체의 평균 진밀도는 0.2 g/㎤ 내지 0.65 g/㎤, 0.25 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤, 0.3 g/㎤ 내지 0.60 g/㎤, 또는 0.3 g/㎤ 내지 0.55 g/㎤의 범위일 수 있다. 이러한 임의의 밀도를 갖는 중공 유리 미소구체는 중공 유리 미소구체를 함유하지 않는 폴리올레핀 조성물에 비해서 본 발명에 따른 조성물의 밀도를 낮추는 데 유용할 수 있다.
평균 진밀도는 DIN EN ISO 1183-3에 따라 비중병을 사용하여 측정될 수 있다. 이 비중병은, 예를 들어 미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터 상표명 "아큐픽(ACCUPYC) II 1340 비중병" 또는 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재의 포르마넥스, 인크.(Formanex, Inc.)로부터 상표명 "펜타피크노미터(PENTAPYCNOMETER)" 또는 "울트라피크노미터(ULTRAPYCNOMETER) 1000"으로 입수될 수 있다. 평균 진밀도는 전형적으로 0.001 g/㎤의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 각각의 밀도 값들은 ± 5%일 수 있다.
다양한 크기의 중공 유리 미소구체가 유용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 '크기'는 중공 유리 미소구체의 직경 및 높이와 등가인 것으로 고려된다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 10 내지 60 마이크로미터(일부 실시 형태에서는 15 내지 40 마이크로미터, 10 내지 25 마이크로미터, 20 내지 45 마이크로미터, 20 내지 40 마이크로미터 또는 40 내지 50 마이크로미터) 범위의 부피 기준의 중위 크기를 가질 수 있다. 중위 크기는 또한 D50 크기로도 불리는데, 여기서는 분포 내의 중공 유리 미소구체의 50 부피%가 지시된 크기보다 더 작다. 부피 기준의 중위 크기는 중공 유리 미소구체를 탈기된 탈이온수 중에 분산시킴으로써 레이저 광 회절에 의해 결정된다. 레이저 광 회절 입자 크기 분석기는, 예를 들어 영국 맬번 소재의 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 상표명 "마스터사이저(MASTERSIZER) 2000"으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 중공 유리 미소구체는 전형적으로 가공, 특히 사출 성형 공정을 견딜 만큼 충분히 강할 필요가 있다. 중공 유리 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 유효 정수압이 적어도 약 20(일부 실시 형태에서는 적어도 약 38, 50 또는 55) 메가파스칼(MPa)이다. "약 20 MPa"은 20 MPa ± 5%를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압은 적어도 100, 110 또는 120 MPa일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압은 적어도 170, 180 또는 190 MPa일 수 있다.
본 발명의 목적상, 중공 유리 미소구체의 붕괴 강도는, 샘플 크기(g 단위)가 유리 버블의 밀도의 10배인 것을 제외하고는, 규격[ASTM D3102 -72 "Hydrostatic Collapse Strength of Hollow Glass Microspheres"]을 사용하여 글리세롤 중 중공 유리 미소구체의 분산물에 대해 측정한다. 붕괴 강도는 전형적으로 약 ± 5%의 정확도로 측정될 수 있다. 따라서, 상기에 제공된 각각의 붕괴 강도 값은 ± 5%일 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 중공 유리 미소구체는 상업적으로 입수할 수 있고, 이러한 미세구체에는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)에 의해 상표명 "쓰리엠 유리 버블(3M GLASS BUBBLES)" (예를 들어, 등급 S60, S60HS, iM30K, iM16K, S38HS, S38XHS, K42HS, K46 및 H50/10000)로 시판되는 것들이 포함된다. 다른 적합한 중공 유리 미소구체는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)(피큐 코포레이션(PQ Corporation)의 계열사)로부터 상표명 "스페리셀 중공 유리 구체(SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES)" (예를 들어, 등급 110P8 및 60P18) 및 "Q-셀 중공 구체(Q-CEL HOLLOW SPHERES)" (예를 들어, 등급 30, 6014, 6019, 6028, 6036, 6042, 6048, 5019, 5023 및 5028)로, 미국 일리노이주 호지킨스 소재의 실브리코 코포레이션(Silbrico Corp.)으로부터 상표명 "실-셀(SIL-CELL)" (예를 들어, 등급 SIL 35/34, SIL-32, SIL-42 및 SIL-43)로, 그리고 중국 마안산 소재의 마이닝 리서치 컴퍼니(Mining Research Co.)의 시노스틸 마안산 인스티튜트(Sinosteel Maanshan Inst.)로부터 상표명 "Y8000"으로 입수될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 표면 처리될 수 있는데, 예를 들어 중공 유리 미소구체와 폴리올레핀 매트릭스 사이의 상호작용을 향상시키기 위해 커플링제로 또는 중합체 분해를 피하기 위해 산으로 표면 처리될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 표면 처리제, 예를 들어 커플링제 또는 산은 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 유용한 표면 처리제의 예는 산, 예를 들어 인산, 및 지르코네이트, 실란, 또는 티타네이트를 포함한 커플링제이다. 커플링제는 또한 중공 유리 미소구체의 표면 상에 코팅되는 중합체 구조의 일부, 즉 작용성 실록산일 수 있다. 사용되는 경우, 산은 전형적으로 조성물 중의 중공 유리 미소구체의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 범위로 적용된다. 사용되는 경우, 커플링제는 조성물 중의 중공 유리 미소구체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 통상 포함된다.
전형적인 티타네이트 및 지르코네이트 커플링제는 당업자에게 알려져 있으며, 이들 재료에 대한 용도 및 선택 기준에 대한 상세한 개요는 문헌[Monte, S.J., Kenrich Petrochemicals, Inc., "Ken-React® Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents", Third Revised Edition, March, 1995]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 실란이 축합 반응을 통해 유리 표면에 커플링되어 실리카질(siliceous) 유리와의 실록산 결합을 형성한다. 이러한 처리는 충전제를 더 습윤성으로 만들거나, 중공 유리 미소구체 표면으로의 재료의 접착을 촉진한다. 이는 중공 유리 미소구체와 유기 매트릭스 사이에 공유, 이온 또는 쌍극자 결합을 야기하는 메커니즘을 제공한다. 실란 커플링제는 원하는 특정 작용성에 기초하여 선택된다.
유용한 실란은 아미노 작용성 실란, 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, (3-아미노프로필)트라이메톡시실란, (3-아미노프로필)트라이에톡시실란, 아미노페닐트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트라이메톡시실란; 에톡시 작용성 실란, 예를 들어 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란; 메타크릴옥시 작용성 실란, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란; 비닐 작용성 실란, 예를 들어 비닐트라이에톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란; 알킬 실란, 예를 들어 옥틸트라이에톡시실란, 헥사데실트라이메톡시실란 및 메르캅토 작용성 실란을 포함한다.
적합한 실란 커플링 전략은 문헌[Silane Coupling Agents: Connecting Across Boundaries, by Barry Arkles, Gelest Broschure (3rd edition) 2014, Gelest Inc. Morrisville, PA], 또는 문헌[Silane Coupling Agents (2nd edition), by Edwin P. Plueddemann, Plenum Press, New York, 1991]에 개략적으로 설명되어 있다.
예를 들어 커플링제를 갖는 표면 처리제가 일부 실시 형태에서 유용하기는 하지만, 유리하게도 본 발명에 따른 조성물은 심지어 커플링제의 부재 하에서도 우수한 기계적 특성을 제공한다. 달성된 기계적 특성은 중공 유리 미소구체와 폴리올레핀 매트릭스 사이의 우수한 접착력으로 인한 것으로 당업자에 의해 이해될 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 중의 중공 유리 미소구체는, 예를 들어 실란 커플링제로 표면 처리되지 않는다. 또한, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물에는 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제가 실질적으로 없다. 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제가 실질적으로 없는 조성물에는 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제가 부재할 수 있거나, 또는 이 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05, 0.01, 0.005 또는 0.001 중량% 미만의 수준으로 존재하는 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제를 가질 수 있다.
용융 가공에 적합한 렛-다운(즉, 최종) 조성물에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.2 중량%의 수준으로 본 명세서에 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 수준으로, 그리고 일부 실시 형태에서는 적어도 1.0 중량%의 수준으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 3, 5 또는 8 중량%로 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 49, 40, 30, 25 또는 20 중량%의 수준으로 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 49, 0.5 내지 40, 1 내지 30, 3 내지 49, 3 내지 40, 3 내지 30 또는 3 내지 20 중량%의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 60, 55 또는 50 중량%의 수준으로 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 중공 유리 미소구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60, 20 내지 55, 또는 20 내지 50 중량%의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 충격 개질제는 조성물의 충격 특성 또는 인성을 향상시키는 중합체성 물질이다. 전형적으로, 충격 개질제는 조성물의 베이스 수지보다 더 낮은 인장 또는 굴곡 모듈러스 또는 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는다. 충격 개질제는 화학적으로 가교결합되거나 비가교결합될 수 있다. 용어 "가교결합된"은, 통상 분자 또는 기의 가교결합을 거쳐 공유 화학 결합에 의해 중합체 사슬들을 함께 결합하여 네트워크 중합체를 형성하는 것을 지칭한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 충격 개질제는 또한 폴리올레핀일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 충격 개질제에는 극성 작용기가 없을 수 있거나 이 조성물은 극성 작용기를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 충격 개질제에는 극성 작용기가 없고, 단지 탄소-탄소 및 탄소-수소 결합만을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 에틸렌 프로필렌 공중합체 또는 탄성중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체 또는 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 탄성중합체, 에틸렌 프로필렌 옥텐 공중합체 또는 탄성중합체, 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체, 폴리부텐 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 또는 프로필렌 알파-올레핀 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 에틸렌-옥텐 탄성중합체이다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 열가소성 탄성중합체(TPE)이며, 이는 DIN EN ISO 18064에 정의된 바와 같은 TPO, TPV, TPU, TPC, TPS, 또는 TPA일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 아크릴 탄성중합체이다.
일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 극성 작용기를 갖는다. 극성 작용기는 탄소보다 더 전기음성(electronegative)인 적어도 하나의 원자를 포함하는 작용기이다. 탄소보다 더 전기음성인 유기 화합물의 일반 원소는 산소, 질소, 황 및 할로겐이다.
일부 실시 형태에서, 극성 작용기는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 작용기이다. 그러한 기는 하이드록실, 하이드로퍼옥시, 퍼옥시 또는 옥시란 기 및 카르보닐 기, 예를 들어 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 카르복시아미드, 카르복시이미드, 카르복실산 무수물, 카르복시할라이드, 카르복실산 에스테르, 및 카르보네이트 내에 있는 것들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 극성 작용기는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 작용기이다. 그러한 기는 아미노, 이미노, 아미도, 이미도, 하이드록사미도, 하이드라지도, 시아네이토, 아이소시아네이토, 시아노(예를 들어, 니트릴), 아이소시아노, 니트로옥시, 니트로, 니트로소옥시, 니트로소, 아지도, 아조 및 암모늄 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 극성 작용기는 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 작용기이다. 그러한 기는 하이드로설피도, 설피도, 폴리설피도, 티오시아네이토, 아이소티오시아네이토, 설포닐, 설피닐 또는 설폰산 기 및 설포늄 기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 극성 작용기는 충격 개질제 중에 랜덤하게 분포될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충격 개질제는 상이한 블록들로 구성될 수 있는데, 이러한 상이한 블록들은 상이한 극성 작용기들을 포함할 수 있거나 그 중의 일부 블록들은 극성 작용기를 함유하고 일부는 극성 작용기를 함유하지 않는다. 일부 다른 실시 형태에서, 극성 작용기는 극성 작용기를 함유하지 않거나 상이한 극성 작용기들을 함유하는 중합체 그 자체 상에 그래프팅된다. 그래프팅 과정은 라디칼 매개 과정으로, 이 과정은 극성 작용기를 포함하는 단량체 또는 단량체들 중 적어도 하나가 극성 작용기를 포함하는 단량체들의 혼합물과 중합체의 반응을 수반한다.
극성 작용기를 갖는 충격 개질제의 경우, 적합한 극성 작용기는 말레산 무수물(MAH), 이타콘산 무수물(IAH) 또는 시트라콘산 무수물(CAH), N-치환된 말레이미드, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 및 다른 카르복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어 에스테르, 아미드, 이미드 및 무수물이다. 극성 작용기를 갖는 충격 개질제에 대한 예는 말레산 무수물 그래프팅된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS-g-MAH) 블록 공중합체, 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 다이엔(EPDM-g-MAH) 공중합체, 탄성중합체성 말레산 무수물 작용화된 에틸렌 공중합체 및 탄성중합체성 말레산 무수물 작용화된 프로필렌 공중합체이다.
충격 개질제는 전형적으로 몰질량이 1000 내지 1000000 g/mol 또는 5000 내지 500000 g/mol의 범위일 수 있다.
적합한 충격 개질제는, 예를 들어 미국 미들랜드(미시간주) 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "인퓨즈(INFUSE)" 및 "인게이지(ENGAGE)"로, 미국 어빙(텍사스주) 소재의 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)으로부터 상표명 "산토프렌(SANTOPRENE)"으로, 또는 이탈리아 포를리 소재의 So.F.Ter로부터 상표명 "포르프렌(FORPRENE)"으로 입수될 수 있다. 극성 작용기를 갖는 적합한 충격 개질제는, 예를 들어 미국 휴스턴(텍사스주) 소재의 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)로부터 상표명 "크라톤 FG"로 그리고 미국 댄버리(코네티컷주) 소재의 애디번트(Addivant)로부터 상표명 "로열터프(ROYALTUF)"로 입수될 수 있다.
이미 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 충격 개질제를 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 충격 개질제를 포함하는 경우, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5, 1, 2, 3 또는 5 중량%의 양으로 조성물 중에, 즉 렛-다운 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 충격 개질제를 포함하는 경우, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 49.3, 40, 30, 20 또는 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 49.3, 0.5 내지 40, 0.5 내지 30, 3 내지 49.3, 3 내지 40, 3 내지 30 또는 3 내지 15 중량%의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다. 더 낮은 수준의 중공 유리 미소구체에는 더 적은 충격 개질제가 필요할 수 있다. 마스터배치를 렛 다운하기 위한 조성물은 또한 원하는 최종 조성물에 따라 임의의 적합한 범위(예를 들어, 전술된 임의의 범위)로 충격 개질제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 충격 개질제를 포함하는 경우, 충격 개질제는 이미 전술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 79 중량%의 범위로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5, 10, 15 또는 20 중량%의 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 30, 40, 50, 60, 70 또는 79 중량%의 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재한다. 마스터배치 조성물의 일부 실시 형태에서, 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30, 0.5 내지 50, 0.5 내지 70, 5 내지 30, 5 내지 50, 5 내지 70, 20 내지 50 또는 20 내지 70 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 상용화제는 중공 유리 미소구체의 유리 표면과 또는 중공 유리 미소구체의 표면에 적용된 코팅 또는 사이징(sizing)과 상호작용할 수 있는 작용기를 포함하는 중합체성 물질이다. 상호작용은 공유 결합, 수소 결합 또는 이온 결합에 의해 수행될 수 있다. 공유 결합은 비극성 결합 또는 극성 결합일 수 있다. 상호작용이 극성 결합에 의해 수행되는 경우, 상용화제는 극성 작용기를 포함한다. 적합한 극성 작용기의 예는 충격 개질제와 관련하여 전술되어 있다.
극성 작용기를 갖는 상용화제의 경우, 바람직한 극성 작용기는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물; 카르복실산 기, 예를 들어 아크릴산 기; 에폭시 기, 예를 들어 글리시딜메톡시 기; 아크릴레이트 기, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트(GMA); 및 니트릴 기를 포함한다.
극성 작용기는 그래피팅 또는 공중합되어 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 산출할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 말레산 무수물 개질된 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀, 예를 들어 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 또는 말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌이다.
상용화제는 전형적으로 몰질량이 500 내지 500,000 g/mol 또는 1,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다.
적합한 상용화제는, 예를 들어 미국 미들랜드(미시간주) 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "앰플리파이(AMPLIFY)"로, 미국 윌밍턴(델라웨어주) 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 "푸사본드(FUSABOND)"로, 미국 어빙(텍사스주) 소재의 엑손모빌 코포레이션으로부터 상표명 "엑셀로르(EXXELOR)"로, 네덜란드 니베르달 소재의 애드컴프(Addcomp)로부터 상표명 "프리엑스(PRIEX)"로, 그리고 미국 댄버리(코네티컷주) 소재의 애디번트로부터 상표명 "폴리본드(POLYBOND)"로 입수될 수 있다.
개별적으로 극성 작용기의 그래프팅 또는 공중합의 수준, 예를 들어 개질된 폴리올레핀 중의 말레산 무수물의 그래프팅의 수준은 낮은 내지 매우 높은 범위일 수 있고, 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 범위이다.
또한, 조합된 충격 개질제 및 상용화제인 상용화제를 사용하는 것이 가능한데, 즉 상용화제는 상용화제로서 그리고 충격 개질제로서 동시에 작용한다. 그러한 조합된 충격 개질제 및 상용화제의 예는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 말레산 무수물-개질된 블록 공중합체(SEBS-g-MAH), 말레산 무수물-개질된 에틸렌 공중합체, 말레산 무수물-개질된 에틸렌 프로필렌 다이엔(EPDM-g-MAH) 공중합체 및 개질된 블록 공중합체이다. 그러한 조합된 충격 개질제 및 상용화제는 본 명세서에서 상용화제로 지칭된다. 적합한 조합된 상용화제 및 충격 개질제는, 예를 들어 미국 휴스턴(텍사스주) 소재의 크라톤 폴리머즈로부터 상표명 "크라톤 FG"로 그리고 미국 댄버리(코네티컷주) 소재의 애디번트로부터 상표명 "로열터프"로 입수될 수 있다.
이미 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 상용화제를 포함할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 상용화제를 포함하는 경우, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 또는 4 중량%의 양으로 조성물 중에, 즉 렛-다운 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 상용화제를 포함하는 경우, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 20, 15, 또는 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 렛-다운 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 렛-다운 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 15 중량% 또는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위로 렛-다운 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 마스터배치 조성물이 상용화제를 포함하는 경우, 상용화제는 이미 전술된 바와 같이 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 79 중량%의 범위로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 범위로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 적어도 하나의 극성 작용기, 즉 탄소 및 수소 이외의 적어도 하나의 원소, 예컨대 산소, 질소, 황, 또는 할로겐을 포함하는 작용기를 포함하고, 비정질 상(amorphous phase) 이외에 고화 동안 결정질 도메인을 형성하는 열가소성 중합체이다. 극성 반결정질 열가소성 첨가제는, DIN EN ISO 11357에 따라 동적 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 바와 같이, 가열 동안에는 용융 피크를 그리고 고화 동안에는 결정화 피크를 갖는다. 극성 반결정질 열가소성 첨가제의 전형적인 용융 온도는 50℃ 내지 300℃ 또는 100℃ 내지 280℃ 또는 200℃ 내지 380℃의 범위이다.
극성 반결정질 열가소성 첨가제에 적합한 극성 작용기의 예는 충격 개질제와 관련하여 전술되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 극성 반결정질 열가소성 첨가제의 예는 폴리아미드, 예를 들어 PA6, PA66, PA12, PA11, PA610, 및 PA612; 비닐 중합체, 예를 들어 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 폴리비닐클로라이드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리에스테르 아미드; 폴리케톤; 폴리에테르케톤; 폴리에테르에테르케톤; 및 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들의 조합, 즉 블렌드 또는 공중합체이다.
용융 가공에 적합한 최종 폴리올레핀 조성물(즉, 렛-다운 조성물)에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 수준으로 본 명세서에 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 또는 2 중량%의 수준으로 본 발명에 따른 조성물 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 49.3, 40, 30, 20 또는 15 중량%의 수준으로 조성물 중에 존재한다. 예를 들어, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는, 이미 전술된 바와 같이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 또는 2 중량% 내지 15 중량%의 범위로 존재한다.
마스터배치 조성물에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는, 이미 전술된 바와 같이, 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 75 중량%, 3 내지 70 중량% 또는 15 내지 60 중량%의 범위로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 및/또는 본 발명에 따른 방법에 유용한 조성물은 하나 이상의 안정제(예를 들어, 산화방지제 또는 장애 아민 광 안정제(HALS))를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물, 마스터배치 조성물 또는 렛-다운 조성물 중 임의의 것은 하나 이상의 그러한 안정제를 포함할 수 있다. 유용한 산화방지제의 예에는 장애 페놀계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물(예를 들어, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 "이르가녹스(IRGANOX)" 및 "이르가포스(IRGAFOS)", 예컨대 "이르가녹스 1076" 및 "이르가포스 168"로 입수가능한 것들, 대한민국 울산시 소재의 송원 인더스트리 컴퍼니(Songwon Ind. Co)로부터 상표명 "송녹스(SONGNOX)"로 입수가능한 것들 및 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT))이 포함된다. 사용되는 경우, 산화방지제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. HALS는 전형적으로 광분해 또는 다른 분해 공정으로부터 기인할 수 있는 자유-라디칼을 제거할 수 있는 화합물이다. 적합한 HALS는 데칸이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르를 포함한다. 적합한 HALS는, 예를 들어 바스프로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN)" 및 "키마소르브(CHIMASSORB)"로 입수가능한 것들을 포함한다. 그러한 화합물은, 사용되는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
보강 또는 기능성 충전제는 본 발명에 따른 조성물에 유용하고/유용하거나 본 발명에 따른 방법에 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물, 마스터배치 조성물 또는 렛-다운 조성물 중 임의의 것은 하나 이상의 그러한 보강 또는 기능성 충전제를 포함할 수 있다. 보강 충전제는, 예를 들어 조성물의 인장, 굴곡 및/또는 충격 강도, 및 인장 및 굴곡 모듈러스를 향상시키는 데 유용할 수 있다. 기능성 충전제는 조성물에 대해 추가의 물리적 또는 화학적 특성을 제공한다.
유용한 보강 및/또는 기능성 충전제의 예에는 실리카(나노-실리카를 포함함), 금속 산화물(예를 들어 산화알루미늄, 이산화티타늄) 및 금속 수산화물(예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄)이 포함된다. 다른 유용한 충전제는 탄소를 기반으로 하며, 이에는 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀이 포함된다. 다른 유용한 충전제는 유리를 기반으로 하며, 이에는 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 및 그라인딩된 유리가 포함된다. 다른 유용한 충전제는 세라믹을 포함하며, 이에는 세라믹 섬유, 세라믹 비드, 세라믹 플레이크, 세라믹 입자 및 세라믹 응집체가 포함된다. 다른 유용한 충전제는 중실 또는 중공일 수 있는 중합체 비드 및 중합체 섬유(예를 들어 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 및 케블라(Kevlar) 섬유)를 포함한다. 다른 유용한 충전제는 광물 또는 광물 유도체를 포함하며, 이에는 활석(미세 활석 및 마이크로 활석을 포함함), 탄산칼슘, 이산화티타늄(나노-이산화티타늄을 포함함), 월라스토나이트, 현무암(현무암 섬유를 포함함), 하석 섬장암(nepheline syenite), 펄라이트(개방 또는 폐쇄된 다공질 성질(cellular nature)을 가질 수 있는 팽창된 펄라이트를 포함함), 운모, 실리케이트, 점토(나노-점토를 포함함), 돌로마이트 및 노이부르크(Neuburg) 규조토가 포함된다. 다른 유용한 충전제는 천연 재생가능 공급원을 기반으로 하며, 이에는 목분, 목재 칩, 호두 껍질, 대마, 옥수수 수염, 셀룰로스 섬유, 아마, 대나무, 코르크, 양마(kenaf), 사이잘, 및 황마가 포함된다. 다른 유용한 충전제는 본 발명에 따른 조성물의 용융 가공을 위해 적용되는 온도보다 더 높은 용융 온도를 갖는 중합체 입자, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(PTFE 미세 분말, 현탁액 PTFE 또는 에멀젼 PTFE 분말을 포함함)을 포함한다. 다른 유용한 충전제는 금속을 포함하며, 이에는 금속 섬유, 금속 플레이크 및 금속 비드를 포함하며, 금속 비드는 중실 또는 중공일 수 있다. 언급된 충전제는 전부 나노-규모일 수 있고, 이들 전부는 표면 처리될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물에는 보강 또는 기능성 충전제가 없거나, 또는 이 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 30, 20, 15, 10 또는 5 중량%의 보강 또는 기능성 충전제를 함유한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물에는 활석이 없거나, 또는 이 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 30, 20, 15, 10 또는 5 중량%의 활석 또는 유리 섬유를 함유한다.
다른 첨가제가 전술된 임의의 실시 형태에서 본 명세서에 개시된 조성물 내로 혼입될 수 있다. 유용할 수 있는 다른 첨가제의 예에는, 조성물의 의도된 용도에 따라, 방부제, 혼합제, 착색제, 분산제, 부유제 또는 침강방지제, 유동제 또는 가공제, 습윤제, 오존분해 방지제(anti-ozonant), 발포제, 및 악취 제거제(odor scavenger)가 포함된다. 본 명세서에 기재된 조성물, 마스터배치 조성물 또는 렛-다운 조성물 중 임의의 것은 하나 이상의 그러한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 이축 압출기 또는 부스(BUSS) 혼련기와 같이 구매가능한 표준 배합 장비를 사용하여 배합될 수 있다. 승온(예를 들어, 100℃ 내지 300℃ 범위)이 압출기에서 조성물의 성분들을 혼합하는 데 유용할 수 있다. 중공 유리 미소구체는, 바람직하게는 측면 공급기(side feeder)를 사용하여 조성물에 첨가될 수 있다. 극성 반결정질 열가소성 첨가제, 상용화제 및/또는 충격 개질제는 재료 호퍼를 통해 조성물에 첨가되거나 측면 공급기를 사용하여 더 나아가 하류에서 도입될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물을 용융 가공하는 방법은 압출기 또는 사출 성형 기계와 같은 임의의 유형의 표준 장비를 이용할 수 있다. 본 조성물은 또한 독일 뮌헨 소재의 크라우스마페이(KraussMaffei)로부터 입수가능한 직접 사출 성형 컴파운더와 같은 직접 배합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 중공 유리 미소구체와 관련된 업계 최신 기술의 배합 및 가공 지식은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 브로슈어["3M™ Glass Bubbles - Compounding and Injection Molding Guidelines"] 및 서적["Hollow glass microspheres for plastics, elastomers, and adhesives compounds" edited by Stephen E. Amos and Baris Yalcin, Elsevier, Amsterdam, 2015]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 다양한 응용에 유용한 특성들인 우수한 인장 강도, 인장 모듈러스, 또는 충격 특성을 갖는 저밀도 제품(예를 들어, 밀도는 0.65 내지 1.0, 0.7 내지 0.95, 또는 0.7 내지 0.9 g/㎤ 범위임)을 제조하는 데 유용하다. 본 발명에 따른 조성물이 전술된 바와 같이 보강 또는 기능성 충전제를 포함하는 경우, 최종 조성물의 밀도는 선택된 충전제의 양 및 밀도에 따라 변동될 것이다.
본 발명에 따른 조성물을 용융 가공함으로써 제조될 수 있는 물품은 안전모(hardhat), 자동차의 내장 및 외장 구성요소(예를 들어, 후드, 트렁크, 범퍼, 그릴, 사이드 클래딩, 록커 패널, 펜더(fender), 테일-게이트(tail-gate), 와이어 및 케이블 응용, 계기 패널, 콘솔, 내장 트림, 도어 패널, 히터 하우징, 배터리 지지체, 헤드라이트 하우징, 프런트 엔드, 벤틸레이터 휠, 리저버(reservoir), 및 소프트 패드), 패키징 및 수송 재료(예를 들어, 수송 박스, 팰릿(pallet), 패키징 필름, 컨테이너, 병, 트레이), 항공우주, 해양, 철도 및 다른 운송수단 응용을 위한 물품, 가전 제품(예를 들어, 보울(bowl), 플레이트, 식탁용 날붙이류(cutlery)), 장난감, 및 카누, 서핑 보드, 자전거, 스쿠터, 훈련용 자전거, 하이킹 및 산악 장비와 같은 레저 및 스포츠용 물품을 포함한다.
실시예
재료
[표 1]
Figure 112018023367475-pct00001
유리 버블의 실란 표면 처리
(미국 뉴욕주 하포그 소재의 찰스 로스 앤드 손 컴퍼니(Charles Ross & Son Company)로부터 입수가능한) 로스 믹서(Ross Mixer)에 (독일 소재의 에보닉으로부터 상표명 "AMEO"로 구매가능한) 3-아미노프로필트라이에톡시실란의 0.5 중량% 수용액 1500 g을 장입하였다. (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "iM16k"로 입수가능한) 유리 버블을 중간 혼합 속도로 15분의 혼합 시간 하에서 서서히 첨가하였다. 1.1 중량%의 코팅 수준을 달성하도록 하는 방식으로 유리 버블의 첨가를 행하였다. 생성된 페이스트를 알루미늄 팬 내로 붓고, 80℃에서 강제-대류식 오븐 내에서 하룻밤 건조시켰다. 건조된 유리 버블을 180 마이크로미터 스크린을 통해 스크리닝하여 어떠한 덩어리(clump)도 제거하였다.
배합 절차
26 중량%의 유리 버블 GB1 또는 GB2를 갖는 마스터배치를 12개의 가열 구역(40℃, 195℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃, 210℃)을 구비한 동방향-회전 치합형 26 mm 이축 압출기(L/D: 55) 내에서 배합하고 300 rpm으로 작동시켰다. 폴리프로필렌 중합체 펠릿 PP를 중량식 수지 공급기를 통해 구역 1에서 공급하고, 이어서 한 세트의 혼련 블록들 및 수송 요소들에 통과시켰다. 유리 버블을 구역 4에서 중량식 공급 시스템을 구비한 측면 공급기를 사용하여 용융 스트림 내로 도입하였다. 유리 버블의 측면 공급 지점에서뿐만 아니라 나머지 하류 가공에 대해서도, 고 채널 깊이 이송 요소(OD/ID: 1.75) 및 부드러운 분배 혼합 요소를 사용하였다. 압출물을 수조에서 냉각시키고, 후속으로 펠릿화하였다.
사출 성형
최종 조성물의 배합 및 시험 시편의 사출 성형은 독일 카우프보이렌 소재의 폴리머티리얼즈 아게(Polymaterials AG)에 의해 개발된 고처리량 배합(High Throughput Compounding)(HTC) 장치를 사용하여 하나의 공정으로 수행하였다. 사용된 HTC 장치는 오스트리아 슈베르트베르크 소재의 엔젤(Engel)로부터의 변형된 사출 성형 기계로, 이는 2개의 가소화/사출 유닛, 및 배합을 위한 통합된 내부 믹서들의 시스템을 갖는다. 이 장치에 대한 세부사항은 문헌[Kunststoffe international, 9/2007, pp.145-149]에 공개되어 잇다.
가공 온도는 260℃였으며, 이에 따라 배합물 내의 모든 열가소성 성분들을 용융시키기에 충분히 높았다.
배합 및 사출 성형 동안 유리 버블의 약간의 파손은 피할 수 없지만, 유리 버블의 파손율은 하기 기재된 모든 실시예에 대하여 20% 미만이었다. 인장 바아 및 충격 바아에 대해 공동(cavity)을 갖는 표준 ISO 주형을 모든 성형 부분품에 사용하였다. 사출 성형된 시편을 실온에서 그리고 주변 조건 하에서 적어도 24시간 동안 실험실 벤치(lab bench) 상에 유지한 후 임의의 시험을 수행하였다.
시험 방법
밀도
성형 부분품의 밀도는 기체 비중병(미국 조지아주 노크로스 소재의 마이크로메리틱스로부터의 "아큐픽 II 1340 비중병")을 사용하여 DIN EN ISO 1183-3에 따라 결정하였다. 따라서, 성형된 시편의 대표적인 부분품의 질량을 결정하고, 후속으로 기체 비중병에 의해 부피를 결정하였다. 이어서, 하기 식에 따라 밀도를 계산한다: 밀도 = 질량/부피.
기계적 특성
사출 성형된 복합물의 기계적 특성을 표 2에 열거한 ISO 표준 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 10 kN 로드 셀(load cell) 및 인장 그립을 갖는 독일 소재의 쯔빅으로부터의 인장 시험 장치 Z010을 인장 특성을 결정하는 데 사용하였다. 쯔빅(Zwick) HIT5.5P 충격 시험기 및 그의 시편 노처(specimen notcher)를 사용하여 성형 부분품의 실온 샤르피 노치 충격 강도를 측정하였다. 주어진 샘플로부터 적어도 5개의 상이한 시편을 인장 및 충격 시험에서 시험하였다. 결과들의 산술 평균을 결정하였으며, 하기 실시예에 기록되어 있다. 결과는 매우 반복적인 것으로 관찰되었고, 시험 결과의 표준 편차는 전형적으로 3 내지 5% 또는 그 미만의 범위인 것으로 관찰되었다.
[표 2]
Figure 112018023367475-pct00002
비교예 1 내지 비교예 9 및 실시예 1 내지 실시예 4
폴리아미드(PA6)의 첨가를 갖는 폴리프로필렌 기반 제형
충격 개질제, 상용화제 또는 충전제와 같은 어떠한 추가의 첨가제도 없는 경우, 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1의 첨가는 PP 및 GB1을 기반으로 한 배합물의 인장 강도 및 샤르피 노치 충격 강도를 감소시킨다(표 3에서의 비교예 1과 비교예 2(CEX1과 CEX2)를 비교함). 상용화제 C1의 추가의 첨가는, 인장 모듈러스를 일정하게 유지하면서, 인장 강도 및 의외로 또한 샤르피 노치 충격 강도를 유의하게 증가시켰다(표 3에서의 비교예 1 및 비교예 2(CEX1 및 CEX2)와 실시예 1(EX1)을 비교함).
중공 유리 미소구체 GB1의 함량이 더 높은 경우에도 동일한 상관관계가 성립되는데, 여기서는 단지 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1만의 첨가는 기계적 특성을 개선하지 않는다(표 3에서의 비교예 3과 비교예 4(CEX3과 CEX4)를 비교함). 14 중량% GB1을 갖는 배합물에 대한 조합된 충격 개질제 및 상용화제 C2의 첨가는 예상되는 바와 같이 인장 모듈러스를 감소시키지만, 샤르피 노치 충격 강도에 대해 긍정적인 효과를 갖지 않고 인장 강도에 대해 단지 미소한 영향만을 갖는다(표 3에서의 비교예 3과 비교예 5(CEX3과 CEX5)를 비교함). 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1이 조합된 충격 개질제 및 상용화제 C2와 배합됨에 따라, 샤르피 노치 충격 강도는 유의하게 증가되고, 게다가 인장 강도의 추가의 개선이 관찰된다(표 3에서의 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5(CEX3, CEX4 및 CEX5)와 실시예 2(EX2)를 비교함). 활석의 존재 하에서, 상용화제 C1의 첨가는 인장 강도를 약간 증가시키지만, 샤르피 노치 충격 강도를 감소시킨다(표 3에서의 비교예 6과 비교예 7(CEX6과 CEX7)을 비교함). 이러한 조성물에 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1을 첨가하는 경우, 인장 모듈러스는 일정하게 유지되면서 인장 강도 및 또한 샤르피 노치 충격 강도의 유의한 증가가 관찰된다(표 3에서의 비교예 6 및 비교예 7(CEX6 및 CEX7)과 실시예 3(EX3)을 비교함).
극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1의 긍정적인 효과는 또한 실란 표면 처리된 GB2에 대해서도 관찰될 수 있다. 이 경우에, 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST1과 상용화제 C1의 조합은 인장 강도 및 또한 인장 모듈러스의 개선을 가져온다(표 3에서의 비교예 8 및 비교예 9(CEX8 및 CEX9)와 실시예 4(EX4)를 비교함).
[표 3]
Figure 112018023367475-pct00003
비교예 10 내지 비교예 12 및 실시예 5 내지 실시예 7
에틸렌 비닐 공중합체의 첨가를 갖는 폴리프로필렌 기반 제형
조합된 충격 개질제 및 상용화제 C2가 GB1과 함께 사용되는 조성물에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST2의 추가의 첨가는 인장 강도 및 인장 모듈러스가 일정하게 유지되면서 샤르피 노치 충격 강도의 유의한 증가를 가져온다(표 4에서의 비교예 10(CEX10)과 실시예 5(EX5)를 비교함).
충격 개질제 IM2를 함유하는 제형의 인장 강도 및 인장 모듈러스는 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST2 및 상용화제 C1을 첨가함으로써 증가될 수 있다(표 4에서의 비교예 11(CEX11)과 실시예 6(EX6)을 비교함). 활석 및 상용화제 C1을 갖는 제형에서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST2의 첨가는 인장 강도 및 샤르피 노치 충격 강도를 유의하게 증가시킨다(표 4에서의 비교예 12(CEX12)와 실시예 7(EX7)을 비교함).
[표 4]
Figure 112018023367475-pct00004
비교예 13 및 실시예 8
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 첨가를 갖는 폴리프로필렌 기반 제형
조합된 상용화제 및 충격 개질제 C2를 갖는 제형에서는, 충격 개질제 IM1 및 극성 반결정질 열가소성 첨가제 PST3을 첨가함으로써 인장 모듈러스 및 인장 강도가 거의 일정하게 유지되면서 샤르피 노치 충격 강도가 유의하게 증가된다(표 5에서의 비교예 13(CEX13)과 실시예 8(EX8)을 비교함).
[표 5]
Figure 112018023367475-pct00005
예시적인 실시 형태는 하기를 포함한다:
실시 형태 1. 폴리올레핀, 중공 유리 미소구체, 극성 반결정질 열가소성 첨가제, 및 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 중공 유리 미소구체는 0.2 중량% 내지 49 중량%의 범위로 존재하고, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 0.5 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 존재하고, 충격 개질제는 0 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 존재하고, 상용화제는 0 중량% 내지 20 중량%의 범위로 존재하는 조성물.
실시 형태 3. 마스터배치가 중공 유리 미소구체 및 극성 반결정질 열가소성 첨가제를 포함하는, 폴리올레핀과 배합하기 위한 마스터배치 조성물.
실시 형태 4. 실시 형태 3에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 마스터배치 조성물.
실시 형태 5. 실시 형태 3 또는 실시 형태 4에 있어서, 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 마스터배치 조성물.
실시 형태 6. 실시 형태 3 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 중공 유리 미소구체는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하고, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 1 중량% 내지 80 중량%의 범위로 존재하는 마스터배치 조성물.
실시 형태 7. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2 또는 실시 형태 4 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
실시 형태 8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들의 조합인 조성물.
실시 형태 9. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2 또는 실시 형태 5 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상용화제는 말레산 무수물 개질된 중합체인 조성물.
실시 형태 10. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2 또는 실시 형태 5 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, 충격 개질제에는 극성 작용기가 없는 조성물.
실시 형태 11. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2 또는 실시 형태 5 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, 충격 개질제는 극성 작용기를 갖는 조성물.
실시 형태 12. 실시 형태 11에 있어서, 극성 작용기는 말레산 무수물(MAH), 이타콘산 무수물(IAH) 또는 시트라콘산 무수물(CAH), 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 다른 카르복실산인 조성물.
실시 형태 13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 중공 유리 미소구체는 실란 커플링제로 표면 처리된 조성물.
실시 형태 14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 조성물.
실시 형태 15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 중공 유리 미소구체의 10 부피%가 붕괴될 때의 정수압이 적어도 100 메가파스칼인 조성물.
실시 형태 16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 조성물을 포함하며, 조성물은 고체인 물품.
실시 형태 17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 조성물을 용융 가공하여 물품을 제조하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
실시 형태 18. 안전모, 자동차의 내장 및 외장 구성요소, 패키징 및 수송 재료, 항공우주, 해양, 철도 및 다른 운송수단 응용을 위한 물품, 가전 제품, 장난감, 및 레저 및 스포츠용 물품을 제조하기 위한 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 조성물의 용도.

Claims (18)

  1. 폴리올레핀, 중공 유리 미소구체, 극성 반결정질 열가소성 첨가제, 및 (i) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 충격 개질제 또는 (ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 상용화제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물로서, 상기 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들의 조합이고, 상기 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 49.3 중량%의 범위로 존재하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 중공 유리 미소구체는 0.2 중량% 내지 49 중량%의 범위로 존재하고, 충격 개질제는 존재할 경우 3 중량% 내지 15 중량%의 범위로 존재하고, 상용화제는 존재할 경우 2 중량% 내지 15 중량%의 범위로 존재하는 조성물.
  3. 폴리올레핀과 배합하기 위한 마스터배치(masterbatch) 조성물로서, 마스터배치는 중공 유리 미소구체 및 극성 반결정질 열가소성 첨가제를 포함하며, 상기 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 설파이드 또는 이들의 조합이고, 상기 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 1 중량% 내지 80 중량%의 범위로 존재하는 마스터배치 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 충격 개질제 또는 상용화제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 마스터배치 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 중공 유리 미소구체는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위로 존재하는 마스터배치 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 반결정질 열가소성 첨가제는 폴리아미드, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 또는 이들의 조합인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하며, 조성물은 고체인 물품.
  8. 제1항 또는 제2항의 조성물을 용융 가공하여 물품을 제조하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안전모(hardhat), 자동차의 내장 및 외장 구성요소, 패키징 및 수송 재료, 항공우주, 해양, 철도 및 다른 운송수단 응용을 위한 물품, 가전 제품, 장난감, 및 레저 및 스포츠용 물품의 제조에 사용되는 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 안전모, 자동차의 내장 및 외장 구성요소, 패키징 및 수송 재료, 항공우주, 해양, 철도 및 다른 운송수단 응용을 위한 물품, 가전 제품, 장난감, 및 레저 및 스포츠용 물품으로 이루어진 군에서 선택된 물품.
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