CN112646307B - 一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯52～97，硼酸镁晶须1～30，疏水性气相白炭黑1～10，相容剂0.1～5，抗氧剂0.1～1，其它助剂0～2。本发明在聚丙烯基体中引入微米级的硼酸镁晶须与纳米级的疏水性气相白炭黑，通过两种不同尺度体系的复配，能够显著提高聚丙烯复合材料的刚性和抗冲击性能，所得汽车硬塑无缝气囊仪表板在低温爆破过程中无分层及开裂现象，气囊盖板能够完全沿着弱化线展开，满足低温爆破的要求；本发明所得复合材料具有较低的密度，且在无需添加阻燃剂的情况下，赋予材料较高的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，是一种工艺简单、成本低、综合性能好的聚丙烯复合材料，属于聚合物改性和加工技术领域。
背景技术
聚丙烯因具有较好的成型加工性能和优异的机械、物理及化学性能，同时质轻价廉，广泛应用于汽车内外饰、家用电器及电子等行业，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。近年来，随着汽车工业的快速发展，各大汽车主机厂对于汽车内饰零件的性能提出了更高的要求，尤其是作为承载着驾乘人员生命安全的汽车仪表板；作为目前应用较多的硬塑无缝气囊仪表板，不仅需要较高的刚性作为结构支撑，同时还需要兼具较好的韧性，在受到外界冲击或撞击时，汽车安全气囊在弹开的瞬间不能产生分层碎片和开裂，能够最大限度的保护驾乘人员的人身安全。此外，为赋予聚丙烯复合材料优异的耐刮擦和抗压痕性能，避免制品受到外界尖锐物品作用而产生划痕，较高含量刮擦助剂的添加往往伴随着制品的析出发粘问题。同时，聚丙烯易燃且燃烧时伴随着熔滴现象，容易引起火灾，使其在实际应用中受到很大限制。因此如何提高聚丙烯复合材料的刚性和韧性，赋予其优异的耐刮擦和抗压痕性能，并兼具高的阻燃性，成为开发这类材料一个急需解决的问题。
目前，提高聚丙烯复合材料的刚性和韧性，主要通过添加大量的无机填料或玻纤和弹性体，但过多的填充会造成复合材料的重量增加；改善聚丙烯复合材料的耐刮擦和抗压痕性能，主要是通过添加耐刮擦助剂，但大部分刮擦助剂分子量较低，在制品长期使用过程中容易迁移到制品表面从而导致析出和发粘问题；而聚丙烯复合材料阻燃性能的提升，主要是通过加入阻燃剂，但较多的阻燃剂会影响材料的机械性能和耐热性能。目前已有的专利仅仅针对上述某一方面或部分方面进行改善，但无法兼具材料的高刚性和高韧性、耐刮擦和抗压痕性能，以及阻燃性等综合性能的研究。如专利CN106273350A通过加入碱式硫酸镁晶须和高目数滑石粉来提高复合材料的刚性和韧性，但未涉及耐刮擦、抗压痕性能和阻燃性。
硼酸镁晶须是一种以单晶形式生长而成的微米级的纤维材料，具有高强度、高弹性模量、高硬度，耐高温、耐腐蚀以及良好的机械强度和电绝缘性等优异性能，是一种可广泛应用于聚合物基复合材料的新型增强材料。疏水性气相白炭黑是一种通过化学气相沉积法得到的高纯度纳米二氧化硅，其具有高流动性和小尺寸效应，能够使复合材料变得更加致密，大大提高复合材料的强度和硬度，同时能够降低制品表面的摩擦系数，提高其耐磨性。
因此，利用微米级的硼酸镁晶须和纳米级的疏水性气相白炭黑，进行不同尺度体系复配，达到提到聚丙烯材料刚性和韧性，赋予其优异的耐刮擦和抗压痕性能，同时所得硬塑无缝气囊仪表板具有较高的阻燃性和优异的轻量化效果，在低温爆破过程中气囊盖板能够完全沿着弱化线展开，无分层和开裂现象的产生，具有较好的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术的上述问题。
为了赋予聚丙烯复合材料较高的刚性和韧性，满足硬塑无缝气囊仪表板爆破的要求，同时提高复合材料的耐刮擦性和抗压痕性，并解决材料阻燃性差的问题，本发明的技术方案是在聚丙烯复合材料中加入微米级的硼酸镁晶须和纳米级的疏水性气相白炭黑，在挤出共混过程中，通过两种不同尺度体系的复配，能够显著提高聚丙烯材料的刚性和抗冲击性能，所制得汽车硬塑无缝气囊仪表板在低温爆破过程中无分层及开裂现象，气囊盖板能够完全沿着弱化线展开，满足低温爆破的要求；同时，硼酸镁晶须和疏水性气相白炭黑的复配，所得复合材料具有较低的密度，且在无需添加阻燃剂的情况下，赋予材料较高的阻燃性能，具有协同阻燃的效果。此外，复合材料还具有较优异的耐划擦和抗压痕性能，能够解决添加传统耐刮擦助剂带来的制品表面析出发粘问题。
一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，由按以下重量百分比计的原料制备而成：
聚丙烯 52～97%，
硼酸镁晶须 1～30%，
疏水性气相白炭黑 1～10%，
相容剂 0.1～5%，
抗氧剂 0.1～1%，
其他助剂 0～2%。
本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，
所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为10～60g/10min。所述聚丙烯为嵌段共聚丙烯，共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为5～10%。
所述的硼酸镁晶须为白色粉末状，堆密度为0.5～0.6g/cm3，长径比为30-50。
所述的疏水性气相白炭黑外观为蓬松的白色超细粉末，其原生粒径为7～40nm，比表面积为100～400m2/g。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89～0.91g/cm3，接枝率为0.5～1.0%，为任意嵌段共聚聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。
所述的其它添加剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
上述汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按上述重量配比称取原料；
（2）将各原料置于高速混合器中混合3～5分钟；
（3）将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5~20kPa。
本发明的优点是：
1、本发明使用微米级的硼酸镁晶须与纳米级的疏水性气相白炭黑在复合材料体系中复配，使得所制得的聚丙烯复合材料具有较高的刚性和抗冲击性能。
2、与传统滑石粉增强聚丙烯复合材料相比，本发明所得复合材料具有较低的密度，且在无需添加阻燃剂的情况下，赋予材料较高的阻燃性能。
3、本发明复合材料具有较优异的耐划擦和抗压痕性能，能够解决添加传统耐刮擦助剂带来的制品表面析出发粘问题。
4、本发明复合材料制得的硬塑无缝气囊仪表板，在低温爆破过程中，气囊盖板能够完全沿弱化线展开，不易出现传统滑石粉和弹性体填充聚丙烯材料所得制品低温爆破中的分层及开裂现象。
5、本发明提出的汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料的制备工艺简单、生产成本低。
实施方式
下面通过实施例和对比例的方式对本发明作进一步的详细说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
在实施例及对比例中，所述的聚丙烯为上海石化生产的共聚聚丙烯，商品牌号为M2600R，熔体流动速率为30g/10min（测试条件：230℃×2.16kg）。所述的硼酸镁晶须堆密度为0.5～0.6g/cm3，长径比为30-50，市售。疏水性气相白炭黑原生粒径为10～40nm，比表面积为100～400m2/g，为卡博特公司生产的TS-610。所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89～0.91g/cm3，接枝率为0.8～1.0%，市售。所述的主抗氧剂为BASF公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，以及英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。所述的其它助剂包括各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
在对比例中，所述的滑石粉目数为5000目，其平均粒径为2.6μm，市售。所述的弹性体POE为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物，商品名为Engage7467，其密度为0.862g/cm3，熔融指数为1.2g/10min（测试条件：190℃×2.16kg）。所述的刮擦助剂为硅酮类大分子刮擦助剂，市售。
实施例及对比例主要成分质量百分含量见表1。
表1实施例1-8及对比例1-5材料配方表（重量%）
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 聚丙烯 | 89.6 | 87.6 | 81.6 | 79.6 | 76.6 | 71.6 | 65.6 | 85.6 | 91.6 | 83.6 | 69.6 | 67.6 | 62.6 |
| 硼酸镁晶须 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 15 | 20 | 10 | － | 10 | － | － | － |
| 疏水性气相白炭黑 | 2 | 4 | 4 | 6 | 8 | 8 | 8 | － | 4 | 4 | － | － | － |
| 滑石粉 | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 16 | 16 | 16 |
| 弹性体POE | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 10 | 10 | 15 |
| 刮擦助剂 | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | － | 2 | 2 |
| 相容剂 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 2 | 2 | － | 2 | 2 | 2 |
| 抗氧剂3114 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂DSTP | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 其它助剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
上述实施例和对比例中各树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3~5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5~20kPa。
将按上述方法制备的粒子材料，在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，并进行性能测试。
密度测试：按ISO 1183-1标准进行，试样尺寸为10×10×4mm；
拉伸性能测试：按ISO 527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；
弯曲性能测试：按ISO 178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；
缺口冲击强度测试：按ISO 179-1标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；
阻燃性能测试：根据GB/T2406标准测试材料的氧指数；
耐划擦性能：按照德国大众PV3952标准进行十字划格测试，试样尺寸为50×50×3.2mm，负载为10N，用色差仪测量划格区域测试前后的色差L值的变化ΔL，ΔL值越小，表明材料的耐划擦性能越好，一般要求ΔL≤1.5；
抗压痕性能：按照德国大众PV3974标准进行圆片刮擦测试，试样尺寸为50×50×3.2mm，负载为3N，用光泽度仪测量刮擦区域测试前后的光泽度变化DGG，DGG值越小，表明材料的抗压痕性能越好，一般要求DGG≤0.6；
低温爆破性能测试：将上述干燥好的粒子材料，注塑成硬塑无缝气囊仪表板本体，与其它零部件焊接组装成仪表板总成，在低温-35℃条件下进行气囊爆破试验，查看爆破试验后气囊盖板展开是否出现分层及开裂现象；
材料的综合性能通过测试密度、拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度，以及耐刮擦和抗压痕性能来评判，阻燃性能通过测试材料的氧指数进行评判，低温爆破性能通过查看爆破试验后气囊盖板展开是否出现分层及开裂现象来评判。
本发明实施例1～7和对比例1～6聚丙烯复合材料的性能检测结果分别见表2。
表2实施例1-7及对比例1-6材料性能表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 密度（g/cm3） | 0.918 | 0.923 | 0.939 | 0.946 | 0.952 | 0.969 | 0.982 | 0.932 | 0.911 | 0.938 | 1.026 | 1.026 | 1.025 |
| 拉伸强度（MPa） | 21.2 | 22.6 | 23.4 | 24.7 | 25.2 | 26.1 | 27.8 | 22.9 | 21.6 | 19.2 | 19.5 | 19.7 | 18.9 |
| 弯曲模量（MPa） | 1553 | 1596 | 1683 | 1735 | 1767 | 1855 | 1931 | 1595 | 1503 | 1405 | 1526 | 1520 | 1452 |
| 缺口冲击强度23℃（kJ/m2） | 35.9 | 38.8 | 44.7 | 46.1 | 48.5 | 54.5 | 36.4 | 30.6 | 34.8 | 25.3 | 34.2 | 35.8 | 43.9 |
| 氧指数 | 15.9 | 17.3 | 19.4 | 20.9 | 22.7 | 25.5 | 27.3 | 14.8 | 12.6 | 18.6 | 11.2 | 12.1 | 10.9 |
| 耐划擦性能ΔL | 1.03 | 0.94 | 0.88 | 0.73 | 0.61 | 0.58 | 0.55 | 1.03 | 0.97 | 1.08 | 2.95 | 1.06 | 1.13 |
| 抗压痕性能DGG | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.8 | 0.6 | 0.7 |
| 低温爆破后气囊盖板展开情况 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 无分层，无裂纹 | 轻微分层，无裂纹 | 轻微分层，无裂纹 | 轻微分层，有裂纹 | 分层，有裂纹 | 分层，有裂纹 | 分层，有裂纹 |
从实施例1-2，实施例3-5以及实施例5-7的对比可以看出，随着硼酸镁晶须和疏水性气相白炭黑含量的增加，复合材料的刚性和韧性增加显著，同时氧指数不断提高，甚至可以达到难燃水平，耐刮擦和抗压痕性能提升较明显。从实施例2-3与对比例1-3可以看出，硼酸镁晶须和疏水性气相白炭黑具有优异的协同效果，两者同时添加可以提高复合材料体系的刚性和韧性，改善材料易燃的缺陷，同时对材料的耐刮擦和抗压痕性能提升较明显。实施例4与对比例4-6的对比可以发现，在相同含量的无机填料填充下，硼酸镁晶须和疏水性气相白炭黑能够大大降低复合材料体系的密度，实现制品轻量化的需求；同时，在无需额外添加耐刮擦助剂的情况下，即可赋予材料优异的耐刮擦和抗压痕性能，且优于传统添加刮擦助剂的复合材料体系，能够从根本上解决添加传统耐刮擦助剂带来的制品表面析出发粘问题。
此外，从实施例1-7和对比例1-6的对比中还可以发现，相比传统滑石粉和弹性体填充聚丙烯复合材料体系制得的硬塑仪表板低温爆破易出现分层和开裂现象，硼酸镁晶须和疏水性气相白炭黑填充聚丙烯体系，所得硬塑仪表板低温爆破无分层和开裂现象，气囊盖板能够完全沿弱化线展开，能够最大限度的保障驾乘人员的生命安全，具有较好的实际应用价值。
Claims (6)
1.一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，其特征在于：由按以下重量百分比计的原料制备而成：
聚丙烯 52～97%，
硼酸镁晶须 1～30%，
疏水性气相白炭黑 1～10%，
相容剂 0.1～5%，
抗氧剂 0.1～1%，
其他助剂 0～2%；
所述的硼酸镁晶须为白色粉末状，堆密度为0.5～0.6 g/cm3，长径比为30-50；所述的疏水性气相白炭黑外观为蓬松的白色超细粉末，其原生粒径为7～40nm，比表面积为100～400m2/g；所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89～0.91g/cm3，接枝率为0.5～1.0%，为任意嵌段共聚聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得；所述的其它助剂为各种颜色添加剂、光稳定剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂。
2.根据权利要求1所述的一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯在230℃、2.16kg负荷条件下，熔体流动速率为10～60g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为嵌段共聚丙烯，共聚单体为乙烯，乙烯单体重复单元摩尔含量为5～10%。
4.根据权利要求1所述的一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种混合；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任意之一所述汽车硬塑仪表板用低密度、高刚高韧、高阻燃性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
（1）按上述重量配比称取原料；
（2）将各原料置于高速混合器中混合3～5分钟；
（3）将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190～200℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区205～215℃；整个挤出过程的停留时间为1～2分钟，压力为12～18MPa，排气真空度达到5~20kPa。
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