KR102617263B1 - 세라믹 미소구체를 포함하는 플라스틱 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
PP 컴파운드 또는 HDPE 컴파운드 등을 포함하는 플라스틱 컴파운드 조성물이 개시된다. 일 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드 조성물은 PP, HDPE, PVC, EP 등과 같은 플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM) 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는, 상기 세라믹 미소구체와 상기 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제와 상기 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 플라스틱 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제 중에서 하나 이상을 포함한다.
Description
본 발명은 플라스틱 컴파운드(plastic compound)의 제조 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로 세라믹 미소구체(Ceramic Microspheres, CM)를 이용하는 플라스틱 컴파운드의 제조 기술에 관한 것이다.
플라스틱은 열 또는 압력에 의하여 성형할 수 있는 유기물 기반 고분자 물질 및 그 혼합물을 가리키는 것으로, 합성수지(resin)라고도 칭해진다. 플라스틱은 우리가 일상생활에 널리 사용하는 필름, 합성섬유, 병, 튜브, 장난감에서부터 고내열, 고강도 재료 등에 이르기까지 다양한 용도로 사용되고 있는데, 그 특성에 따라서 열경화성 플라스틱, 열가소성 플라스틱, 범용 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 결정성/비결정성 플라스틱 등으로 분류될 수 있다.
이러한 플라스틱 제품은 그 용도에 따라 요구되는 물성의 종류는 물론 그 기준에도 차이가 있다. 예컨대, 차수벽구조 폴리프로필렌(PP) 하수도관 원료의 경우에, SPS-KPS M 2019-1851 : 2012 기준으로, 밀도 0.9(g/cm3) 이상, 용융질량흐름지수 0.6(g/10min) 이하, 굴곡탄성률 1.250(MPa) 이상, 열안정성(OIT) 10(min) 이상이다. 그리고 수도배관시설용 PE튜브 원료의 경우에, KS M 3550-6 기준으로, 밀도 0.95(g/cm3) 이상, 항복점 인장강도 19.6(MPa) 이상, 파단신율 600(%) 이상, 굴곡탄성률 588(MPa) 이상이다.
플라스틱은 그 자체로 사용되기도 하지만, 전술한 각종 플라스틱에 요구되는 특성 향상을 통한 용도에 따른 물성 충족, 성형성 제고, 원가 절감 등을 목적으로 플라스틱 컴파운드(plastic compound)의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 플라스틱 컴파운드는, 플라스틱을 고분자 자체의 상태보다 각종 제품의 제조 공정에 유용하게 적용할 수 있도록. 다양한 다른 부재료(충진재)와 함게 혼합한 것을 가리킨다. 원하는 제품으로의 사출 또는 압출 제조를 위하여 플라스틱 컴파운드는 통상적으로 특정한 형태, 예컨대 쌀알갱이와 같은 펠렛 형태로 성형되며, 이러한 펠렛 형태의 플라스틱 컴파운드는 압출기 등에 투입되어, 플라스틱 배관 등과 같은, 소정의 플라스틱 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
플라스틱 컴파운드에서 별도의 상을 형성하고 플라스틱 수지를 대체하여 상당한 양으로 사용되는 재료를 충진재 또는 필러(filler)라고 한다. 충진재는 크게 섬유형(fiber type)과 입자형(particulate type)으로 구분할 수 있으며, 입자형의 경우에 무기 도전성 필러(inorganic conductive filler), 유기 필러(organic filler), 광물 필러(mineral filler) 등으로 구분될 수 있다. 광물 필러 중에서 대표적인 물질로 탈크(Talc)가 있으며, 그 이외에 탄산칼슘(CaCO3), 적니(red mud) 등이 있다.
이러한 충진재는 내열성 향상, 강성 증가, 수축 감소, 흐름 수정 등 플라스틱 원재료에 각종 특성을 부여 및/또는 강화하는 목적으로 사용된다. 또한, 상대적으로 저가의 물질을 충진재로 사용함으로써, 플라스틱 컴파운드의 단가를 낮추는 것도 가능하다. 다만, 이러한 부산물은 그 조성이나 크기, 입자 형상 등이 불균일하기 때문에, 그 자체만으로 원하는 특성을 충족시킬 수 있는 플라스틱 컴파운드의 충진재로 사용되기가 어렵다.
물, 가스, 하수 및 그 밖의 다른 유체를 운반하는데 사용되는 배관을 제조하기 위하여 다양한 플라스틱 컴파운드가 사용될 수 있다. 일례로, 폴리프로필렌(PP)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 있다. PP의 경우에 차수벽구조 하수도관으로 사용되며 HDPE의 경우에 수도배관시설용으로 사용되고 있다. 다른 배관용 플라스틱 컴파운드와 마찬가지로 배관용 PP 컴파운드나 HDPE 컴파운드도, 성형성은 물론 강성, 저속 균율 성장에 대한 내성, 화학적 비반응성 등의 특성 기준을 충족시켜야 한다. 예컨대, 한국등록특허 제1123666호, “친환경의 고강도 내충격 하수관”(특허문헌 1)에는 하수관의 내부층을 PP 또는 폴리에틸렌(PE), 외부층을 PVC로 동시에 압출 성형할 경우에 열 수축율의 차이를 최소화하기 위하여 나노탄산칼슘을 추가로 투입하는 것에 대하여 개시하고 있다. 그리고 한국공개특허 제2007-0020053호, “압력 파이프에 사용하기 위한 HDPE 수지 및 관련 응용”(특허문헌 2)에는 PE-100 파이프에 적합한 HDPE 수지 조성물에 대하여 개시하며, 한국공개특허 제2007-0034046호, “폴리에틸렌 파이프 배관 수지”(특허문헌 3)에는 유동성지수(MI5)가 0.70g/10분이고, 47 내지 52 중량%의 LDPE 및 48 내지 53 중량%의 HDPE를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
하지만, 이들 특허문헌 1, 2, 3에는 특정한 물성을 충족시키기 위한 플라스틱 컴파운더 조성물만을 개시하고 있을 뿐이며, 해당 조성물을 다른 물성을 충족시키기 위한 플라스틱 컴파운더 조성물의 제조에 활용하기가 어렵다. 뿐만 아니라, 상기 특허문헌들에서는 해당 플라스틱 컴파운더 조성물의 물성을 유지 또는 향상시키면서도 제조 원가를 저렴하게 하기 위해서 사용되는 충진재에 대해서는 개시하고 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 세라믹 미소구체(CM)를 플라스틱 충진재로 이용하여 각종 플라스틱 제품에 요구되는 다양한 물성을 만족시키면서 동시에 제조원가를 절감할 수 있는 플라스틱 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는, CM을 플라스틱 충진재로 이용하여 차수벽 구조 PP 하수도관이나 수도배관시설용 PE 튜브의 물성을 만족시키면서 동시에 제조 원가를 절감할 수 있는 플라스틱 컴파운드 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 플라스틱 컴파운드 조성물로서, 플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM) 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는, 상기 세라믹 미소구체와 상기 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제와 상기 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 플라스틱 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제 중에서 하나 이상을 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 접착제는 말레산 무수물 계열의 화합물을 포함하고, 상기 커플링제는 실란 계열의 화합물을 포함한다.
이 경우에, 상기 말레산 무수물 계열의 화합물은 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌(maleic anhydride grafted polypropylene)을 포함하고, 상기 실란 계열의 화합물은 vinyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane 및 alkyltrimethoxysilane(여기서, alkyl은 C가 2~8)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그리고 상기 플라스틱 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지이고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상기 세라믹 미소구체는 10~30중량% 및 상기 첨가제는 0.5~0.7중량%가 포함될 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 플라스틱 컴파운드의 제조방법으로서, 플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM) 및 첨가제를 각각 압출기에 주입하는 단계 및 상기 압출기에서 상기 플라스틱 수지, 상기 세라믹 미소구체 및 상기 첨가제를 소정의 온도에서 혼련하는 단계를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 세라믹 미소구체와 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제와, 상기 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 고밀도 폴리에틸렌 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제 중에서 하나 이상을 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 플라스틱 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지이고, 상기 혼련하는 단계는 200~210℃의 온도에서 수행하며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상기 세라믹 미소구체는 10~30중량% 및 상기 첨가제는 0.5~0.7중량%가 포함될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 의하면, 세라믹 미소구체를 HDPE 수지, PP 수지 등을 포함하는 플라스틱 수지에 대한 충진재(필러)로 사용하고 또한 두 물질의 상용성을 개선하는 첨가제를 적절하게 선택하여 사용함으로써, 수도관이나 배수관 등을 포함하는 해당 플라스틱 컴파운드의 특정 용도에 요구되는 다양한 물성을 만족시킬 뿐만 아니라 제조 원가를 낮출 수가 있다.
도 1a는 접착제를 첨가제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(CM)와 HDPE 수지와의 상용성을 개선하는 과정을 모식적으로 보여 주는 도면이다.
도 1b는 커플링제를 첨가제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(CM)와 HDPE 수지와의 상용성을 개선하는 과정을 모식적으로 보여 주는 도면이다.
도 2는 실란 계열의 화합물을 커플링제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(필러)의 표면에서 일어나는 반응 메카니즘을 모식적으로 보여 주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 배관용 HDPE 플라스틱 컴파운드의 제조방법을 보여 주는 흐름도이다.
도 4는 압출기의 구성을 모식적으로 보여 주는 단면도이다.
도 5는 표 5의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 표 7 및 표 8의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 도 6에서 TE 결과만을 별도로 도시한 것이다.
도 8은 표 13의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 표 15의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 10은 표 17 및 표 18의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 11은 도 10에서 TE 결과만을 별도로 도시한 것이다.
도 1b는 커플링제를 첨가제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(CM)와 HDPE 수지와의 상용성을 개선하는 과정을 모식적으로 보여 주는 도면이다.
도 2는 실란 계열의 화합물을 커플링제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(필러)의 표면에서 일어나는 반응 메카니즘을 모식적으로 보여 주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 배관용 HDPE 플라스틱 컴파운드의 제조방법을 보여 주는 흐름도이다.
도 4는 압출기의 구성을 모식적으로 보여 주는 단면도이다.
도 5는 표 5의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 표 7 및 표 8의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 도 6에서 TE 결과만을 별도로 도시한 것이다.
도 8은 표 13의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 표 15의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 10은 표 17 및 표 18의 실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.
도 11은 도 10에서 TE 결과만을 별도로 도시한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예를 설명한다. 다만, 이하의 실시형태 및 실시예는 본 발명의 바람직한 구성을 예시적으로 나타내는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위는 이들 구성에 한정되지 않는다. 그리고 이하의 설명에 있어서, 장치의 하드웨어 구성 및 소프트웨어 구성, 처리 흐름, 제조조건, 크기, 재질, 형상 등은, 특히 특정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 이것으로 한정하려는 취지인 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드 조성물은, 플라스틱 수지를 베이스 물질로 하고, 화력 발전소 등에서 석탄을 연료로 사용하고 난 뒤에 생성되는 폐기물인 석탄재(또는 석탄회)로부터 선별된 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM)를 충진재로 포함한다. 이에 의하면, 석탄재 중에서 선별된 일부를 충진재로 사용하기 때문에, 플라스틱 컴파운드의 원가를 상당히 낮출 수가 있다. 뿐만 아니라, 산업 폐기물을 활용하는 것이기 때문에 환경 보호에도 도움이 된다. 특히, 본 발명의 실시예에 의한 플라스틱 컴파운드 조성물은, 유기물인 플라스틱 수지와 무기물인 세라믹 미소구체와의 상용성을 향상시키기 위하여, 접착제와 커플링제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 이하, 이에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 플라스틱 수지는 그 종류에 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 플라스틱 수지는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 피브이씨(PVC), 엔지니어링 플라스틱(EP) 등일 수 있는데, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고 플라스틱 수지와 함께 사용되는 세라믹 미소구체는 석탄재로부터 선별된 ‘구형의 미세 입자’로서, 특히 플라이 애쉬(fly ash) 중에서도 직경이 20㎛ 이하, 예컨대 직경이 1~20㎛인 구형 입자들을 가리킨다. 따라서 석탄재 중에서도 바텀애쉬(bottom ash) 또는 플라이애쉬 중에서 상대적으로 크기가 큰 입자(예컨대, 직경이 20㎛ 초과) 또는 석탄재 중에서 상당한 비중을 차지하는 침상이나 판상의 형태를 갖는 입자는 세라믹 미소구체에 포함되지 않는다. 세라믹 미소구체는 실리콘 산화물(SiO2)이 주를 이루고 있으며, 평균적인 조성은 표 1과 같다.
이러한 세라믹 미소구체는 석탄재에서 선별된 것이나, 이를 선별하는 구체적인 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 다양한 크기와 모양의 입자들이 혼합되어 있는 원재료로부터 형상 및/또는 크기에 따라서 입자를 분류하는 것이면, 그 방법에 특별한 제한이 없다. 일례로, 특정 형상과 크기의 개구를 갖는 하나 이상의 필터를 이용함으로써, 석탄재로부터 세라믹 미소구체를 선별할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 석탄재 중에서도 아주 미세하고 또한 구형의 형상을 갖는 입자(CM)들만을 충진재로 사용한다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드는, 그 물성이 전체적으로 균일하다. 또한, 첨가되는 충진재의 양을 적절히 조정함으로써 충격강도나 내마모성 등의 물성도, 해당 플라스틱 컴파운드의 사용 용도에 요구되는 평가 기준 이상이 되도록 조정할 수 있다. 특히, 세라믹 미소구체는 침상이나 판상이 아니라 구형의 형상을 가지므로, 이를 포함하는 플라스틱 컴파운드를 이용하여 사출기 또는 압출기로 제품을 제조할 때, 흐름성 증가로 인하여 가공성도 향상시킬 수가 있다.
통상적으로 플라스틱 컴파운드에서 무기물 충진재는 유기물인 플라스틱 수지와의 상용성(相容性, compatibility)이 떨어져 물성 감소를 야기하거나 물성 변화가 거의 나타나지 않을 수 있다. 실험 결과, 표 2에 도시된 바와 같이, 플라스틱 수지(예컨대, 폴리프로필렌(PP))에 세라믹 미소구체를 혼합하지 않거나 또는 각각 10중량%, 20중량%를 첨가하더라도, 용융 지수(Melt Flow Index, MI), 충격 강도(Impact Strength, IZOD), 굴곡 탄성율(Flexural Modulus, FM)의 증가 경향이 뚜렷하지 않고, 인장 강도(Tensile Strength, TS)나 인장 연신(Tensile Elongation, IE) 등과 같은 인장 특성이나 굽힘 강도(Flexural Strength, FS)나 열변형 온도(Heat Deflection Temperature, HDT) 등의 경향성도 뚜렷하지 않은 것으로 확인되었다.
표 2에 도시된 것과 같은 물성 저하를 방지하거나 또는 보다 우수한 물성을 얻기 위해서는, 유기물인 HDPE 수지와 무기물인 세라믹 미소구체와의 상용성을 향상시킬 필요가 있다. 이를 위하여, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드 조성물에는, 플라스틱 수지와 세라믹 미소구체 사이의 상용성을 향상시키기 위한 첨가제가 더 포함된다.
본 발명의 실시예에 의하면, 첨가제로는 접착제와 커플링제 중에서 하나 이상이 포함된다. 여기서, 접착제는 세라믹 미소구체와 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 화합물을 가리키며, 커플링제는 무기물인 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 플라스틱 수지와는 물리적인 접착성을 갖는 화합물을 가리킨다. 바람직하게는, 첨가제는 접착제와 커플링제를 모두 포함하는 것이 좋다.
도 1a는 접착제를 첨가제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(CM)와 플라스틱 수지와의 상용성을 개선하는 과정을 모식적으로 보여 주는 도면으로, 접착제는 세라믹 미소구체(CM)와 플라스틱 수지(상하 각각 3개의 곡선으로 표시함) 사이에서 물리적인 접착을 유도한다. 그리고 도 1b는 커플링제를 첨가제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(CM)와 플라스틱 수지와의 상용성을 개선하는 과정을 모식적으로 보여 주는 도면으로, 커플링제는 일단이 세라믹 미소구체(CM)와 화학적으로 결합하고, 타단은 플라스틱 수지와 물리적으로 접착한다.
이러한 본 발명의 실시예에 의하면, 플라스틱 컴파운드에 포함되는 첨가제는 세라믹 미소구체 및 수지와 각각 화학적으로 결합을 하는 가교제는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 가교제를 사용할 경우에는, 세라믹 미소구체와의 상용성은 향상될 수 있으나, 플라스틱의 가교 역할을 하여 사출 또는 압출 가공에 불리한 작용, 즉 성형성 저하를 초래할 수 있기 때문이다.
접착제는 말레산 무수물 계열의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 말레산 무수물 계열의 접착제는 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌(maleic anhydride grafted polypropylene)일 수 있다. 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌은, 한쪽 말단은 비극성인 폴리프로필렌(PP)으로 이루어져 있어서 역시 비극성인 플라스틱 수지와 친밀감이 우수하고, 다른쪽 말단은 말레산 무수물이 개질(grafting)되어 있어서 세라믹 미소구체와 접착이 이루어지기 용이하다.
커플링제는 실란 계열의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실란 계열의 커플링제는 vinyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane 및 alkyltrimethoxysilane(여기서, alkyl은 C가 2~16, 바람직하게는 C가 2~8)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
도 2는 실란 계열의 화합물을 커플링제로 사용할 경우에 세라믹 미소구체(필러)의 표면에서 일어나는 반응 메카니즘을 모식적으로 보여 주는 도면이다. 도 2에서 좌측은 커플링제를 사용하기 이전(처리전)의 세라믹 미소구체(필러)에 대한 모식도이고, 우측은 커플링제를 사용하여 세라믹 미소구체(필러)의 표면을 처리한 경우(처리후)에 대한 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실란 계열의 화합물은 한쪽 말단은 비극성 그룹으로 이루어져 있어서 플라스틱 수지(유기관능기)와의 화학적 친밀함을 향상시키고, 다른쪽 말단은 세라믹 미소구체 표면의 OH 그룹과 화학적 친밀성이 있는 극성 그룹 또는 화학 반응을 일으키는 그룹으로 이루어져 있어서, 세라믹 미소구체(필러)의 표면에 보다 잘 결합될 수 있다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 플라스틱 컴파운드는 플라스틱 수지를 기준으로 10~30중량%의 세라믹 미소구체를 포함하는 것이 바람직하다. 세라믹 미소구체의 양이 10중량% 이하이면, 플라스틱 수지에 비하여 물성 향상의 효과도 미미할 뿐만 아니라 원가 절감의 효과도 크지 않다. 반면, 세라믹 미소구체의 양이 30중량% 보다 많으면, 원가 절감의 효과는 크지만 플라스틱 수지에 비하여 무기물의 양이 너무 많아서 성형성도 좋지 않을 뿐만 아니라 플라스틱 수지와의 상용성도 좋지 못하다.
그리고 플라스틱 컴파운드는 플라스틱 수지를 기준으로 0.5~0.7중량%의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제의 양이 0.5중량% 이하이면, 세라믹 미소구체와 플라스틱 수지와의 상용성이 개선되지 않아서, 물성 개선의 효과가 미미하다. 반면, 첨가제의 양이 0.7중량% 보다 많으면, 여분의 첨가제가 불순물 역할을 하여 플라스틱 컴파운드의 물성이 나빠질 수 있다.
다음으로 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 컴파운드의 제조방법을 보여 주는 흐름도이고, 도 4는 압출기의 구성을 모식적으로 보여 주는 단면도이다. 이하에서는 도 4에 도시된 압출기를 사용하여 플라스틱 컴파운드를 제조하는 방법에 대해서 설명하지만, 도 4에 도시된 압출기는 단지 예시적인 것이라는 것은 당업자에게 자명하다. 따라서 동일한 기능을 수행하는 것이라면, 도 4에 도시된 구성의 압출기와는 다른 구성의 압출기를 사용해도 된다.
우선, 원재료인 플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체 및 첨가제를 각각 준비한다(S10). 전술한 바와 같이, 플라스틱 수지는 HDPE, PP, PVC, EP 등으로 그 종류에 제한이 없다. 그리고 세라믹 미소구체는 석탄재로부터 소정의 필터링 방법을 이용하여 선별될 수 있다. 또한, 첨가제로는 세라믹 미소구체와 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제 및/또는 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 플라스틱 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제를 포함한다.
그리고 준비된 원재료를 압출기에 주입한다(S20). 예컨대, 준비된 원재료는 호퍼(도 4 참조)를 통해 압출기에 동시에 주입될 수 있다. 또는, 실시 형태에 따라서는, 플라스틱 수지와 세라믹 미소구체를 호퍼를 통해 먼저 주입한 뒤에, 소정의 시간 동안 서로 교반한 후에 첨가제를 추가로 주입하거나(이 경우에, 도 4에 도시되지 않은 별도의 주입구를 사용하여 첨가제를 주입할 수도 있음) 또는 교반 공정을 진행하면서 플라스틱 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를 순차적으로 주입해도 된다. 본 단계에서 압출기에 주입되는 원재료의 양은, 플라스틱 수지를 기준으로 하여, 세라믹 미소구체는 10~30중량%를 주입하고, 첨가제는 0.5~0.7중량%를 주입하는 것이 바람직하다.
계속해서 압출기에서는 주입된 플라스틱 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를 상대적으로 고온인 180℃ 이상의 온도, 예컨대 200~210℃의 온도에서 혼련한다(S30). 예컨대, 도 4에 도시된 압출기에 있어서, 고온의 실린더 안에서 회전하는 스크류에 의하여, 호퍼를 통해 주입된 원재료가 혼련되면서, 다이접속부에 접속되어 있는 다이쪽으로 이송이 될 수 있다. 그리고 다이를 통해 나온 가닥 형태의 혼합물을 수조에 냉각시켜서 전용 칼날로 일정한 펠렛 형상으로 만들면, 플라스틱 컴파운드가 완성된다.
제1 실시예(배관용 HDPE 컴파운드 조성물)
본 발명의 제1 실시예에 따른 HDPE 컴파운드 조성물은, HDPE 수지를 베이스 물질로 하고, 세라믹 미소구체(CM)를 충진재로 포함한다. 본 실시예에 따라 제조된 배관용 HDPE 컴파운드의 물성 실험에 사용된 HDPE 수지는 SK 케미칼사의 YUZEX® 6100(pipe grade)이다. SK 케미칼사로부터 제공된 YUZEX® 6100(pipe grade)의 물성은 표 3과 같다.
먼저 상기 HDPE 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를 25 Φ 압출기(도 4 참조)에 주입한 다음 혼련하였다. 주입된 세라믹 미소구체의 양은 HDPE 수지 대비 10중량%로 하였으며, 첨가제의 양은 세라믹 미소구체 대비 1~8 중량%로 다르게 하였다. 이 때, 압출기에서의 작업온도는 200~210℃로 설정하고, 스크류의 속도는 170rpm으로 설정하여, HDPE 컴파운드를 제조하였다. 그리고 실험예에 따라 제조된 HDPE 컴파운드의 물성 평가를 위한 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 4는 전술한 실험에 사용된 충진재 및 첨가제의 종류 및 이들의 함유량을 보여 주는 것이다(여기서, 함유량 비율은 충진재의 경우에는 HDPE 수지에 대한 중량비이고, 첨가제의 경우에는 충진재에 대한 중량비이다). 표 4에서 YD-C13, YD-C18, YD-C15, YD-C90, YD-C40, YD-C71, YD-C92은 각각 trimethoxypropylsilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxypropylsilane이고, YD-A50, YD-A20, YD-A03, YD-A01은 모두 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌으로서, 분자량만 다른 물질이다.
표 5는 표 4의 실험예에 따라 제조된 배관용 HDPE 컴파운드의 시편에 대한 물성 평가를 보여주는 것이며, 도 5는 이를 그래프로 도시한 것이다(도 5에서 가로축은 시험번호를 나타낸다)다. 이 때, 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 5 및 도 5를 참조하면, 사용된 첨가제의 종류에 따라 물성치의 변화가 크지는 않으나, TE, IZOD, FM에서의 변화가 상대적으로 두드러지며, 특히 IZOD값의 변화가 큰 것을 알 수 있다. 다만, IZOD의 감소는 flexibility의 감소의 의한 것으로 판단되며, 특히 TE의 경우에 그 값이 20~30 범위로서 목표치인 600에 미치지 못하지만, 이것은 HDPE가 플라스틱 내부의 사슬이 배향한 상태로 존재하는 것을 고려하지 않고 시편을 제조했기 때문으로, 후술하는 실험 결과(표 7 및 표 8 참조)에 의하면 TE도 목표치가 이상이 되는 것을 알 수 있다.
이상의 실험 결과를 토대로, 직경이 보다 큰 압출기(40Φ 압출기)에서는 인장율이 높고 FM값이 높은 YD-A50, YD-A20, YD-A01, YD-A03, YD-C40 및 YD-C13의 6종의 첨가제를 대상으로 추가 실험을 진행하였다. 즉, 이전 실험에서와 동일한 HDPE 수지, 세라믹 미소구체와 함께 6종의 첨가제를 40Φ 압출기(도 4 참조)에 주입한 다음 혼련하였다. 주입된 세라믹 미소구체의 양은 HDPE 수지 대비 10, 20 및 30중량%로 다르게 하였으며, 첨가제의 양은 세라믹 미소구체 대비 0.1~8 중량%로 다르게 하였다. 이 때, 압출기에서의 작업온도는 200~210℃로 설정하고, 스크류의 속도는 320rpm으로 설정하여, HDPE 플라스틱 컴파운드를 제조하였다.
그리고 실험예에 따라 제조된 HDPE 플라스틱 컴파운드의 물성 평가를 위한 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다. 다만, 인장 강도의 평가는 Heating Plate Tester 및 시편 절단기를 이용하여 ASTM D Type 5로 수행하였는데, 이것은, HDPE 수지가 결정성 수지이어서 플라스틱 내부의 사슬이 배향한 상태로 존재하는 것을 고려하여, 자연적인 사슬 배향상태를 얻기 위한 것이다.
표 6은 전술한 40Φ 압출기를 사용한 실험에 사용된 충진재 및 첨가제의 종류 및 이들의 함유량을 보여 주는 것이다(여기서, 함유량 비율은 충진재의 경우에는 HDPE 수지에 대한 중량비이고, 첨가제의 경우에는 충진재에 대한 중량비이다).
표 7 및 표 8은 각각 표 6의 실험예에 따라 제조된 배관용 HDPE 컴파운드의 시편에 대한 물성 평가를 보여주는 것이다. 그리고 도 6은 이를 그래프로 도시한 것이고, 도 7은 TE 결과만을 별도로 도시한 것이다(도 6 및 도 7에서 가로축은 시험번호를 나타낸다).
표 7, 표 8, 도 6 및 도 7을 참조하면, 대부분의 첨가제는 양에 따라 일정한 경향성을 보일 뿐만 아니라 사용됨 범위 이내에서는 양에 상관없이 목표 물성을 충족하는 것을 알 수 있다. 특히, 첨가제 YD-C13의 경우에는 IZOD 충격강도가 크게 향상되어 기존 HDPE보다 그 값이 클 뿐만 아니라 HDT도 안정적인 것을 알 수 있다. 반면, 첨가제 YD-C40의 경우에는, 굽힘 특성(FS, FM)을 제외한 특성들에서 경향성이 없을 뿐만 아니라 물성도 목표치를 충족시키지 못한다는 것을 알 수 있다.
제2 실시예(차수벽 구조 하수관용 PP 컴파운드 조성물)
본 발명의 제2 실시예에 따른 PP 컴파운드 조성물은, PP 수지를 베이스 물질로 하고, 세라믹 미소구체(CM)를 충진재로 포함한다. 본 실시예에 따라 제조된 하수관용 PP 컴파운드의 물성 실험에 사용된 PP 수지는 롯데 케미칼사의 J-150 (일반 grade), 효성사 R200P(낮은 MI grade)와 대한유화사의 BP2200(pipe grade)이다. 제조사로부터 제공된 J-150 (일반 grade), 효성사 R200P(낮은 MI grade) 및 BP2200(pipe grade) 각각의 물성은 표 9 내지 표 11과 같다.
첫 번째 PP의 배합 압출 평가는 MI가 높아 가공성이 용이한 표 9의 롯데 케미칼사의 J-150 (일반 grade)으로 수행하였다. 먼저 표 9의 PP 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를 25 Φ 압출기(도 4 참조)에 주입한 다음 혼련하였다. 주입된 세라믹 미소구체의 양은 PP 수지 대비 10중량%로 하였으며, 첨가제의 양은 세라믹 미소구체 대비 2~20 중량%로 다르게 하였다. 이 때, 압출기에서의 작업온도는 200~210℃로 설정하고, 스크류의 속도는 170rpm으로 설정하여, PP 컴파운드를 제조하였다. 그리고 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 물성 평가를 위한 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 12는 전술한 실험에 사용된 충진재 및 첨가제의 종류 및 이들의 함유량을 보여 주는 것이다(여기서, 함유량 비율은 충진재의 경우에는 PP 수지에 대한 중량비이고, 첨가제의 경우에는 충진재에 대한 중량비이다). 표 12에서 YD-C15, YD-C71, YD-C18, YD-C92, YD-C90, YD-C40, YD-C76은 모두 커플링제로서 각각 n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane이고, MA, YD-A50, Mac, YD-A20은 모두 접합제로서, MA는 무수 말레산(Maleic Anhydride), Mac는 말레산(Maleic Acid), YD-A50과 YD-A20은 모두 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌으로서, 분자량만 다른 물질이다.
표 13은 표 12의 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 시편에 대한 물성 평가를 보여주는 것이며, 도 8은 이를 그래프로 도시한 것이다(도 8에서 가로축은 시험번호를 나타낸다)다. 이 때, 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 13 및 도 8을 참조하면, 시험번호 1~3은 첨가제를 사용하지 않은 것인데, 시편번호 1번은 제조자 제공 물성, 2번은 직접 측정한 결과, 3번은 압출 및 사출의 가공을 거친 결과인데, 가공을 거칠수록 IZOD, MI가 감소하는 것을 알 수 있다.
그리고 시험번호 4~19의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 첨가제의 종류에 따라 물성이 다양하게 변화하며, 특히 IZOD와 MI의 변화가 두드러진다는 것을 알 수 있다. 따라서 첨가제의 종류를 선정함으로써 원하는 물성을 갖는 PP 컴파운드의 제조가 가능하다.
보다 구체적으로, 시험번호 4~19의 경우에는 시험번호 3과 비교하여, IZOD, MI, FM의 변화가 있으며, 특히 IZOD와 FM은 향상된다는 것을 알 수 있다. 특히, 대비예에 해당하는 시험번호 6과 7의 경우(CM 대신에 타르(Talc)를 충진재로 사용한 경우)에는 CM 대비 물성이 향상되지만 그 정도가 크지 않을 뿐만 아니라 타르는 가격이 CM 대비 8배 이상으로서 경제성이 떨어진다.
두 번째 PP의 배합 압출 평가는 MI가 상대적으로 낮은 표 10의 효성사의 R200P (낮은 MI grade)으로 수행하였다. 먼저 표 10의 PP 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를 25 Φ 압출기(도 4 참조)에 주입한 다음 혼련하였다. 주입된 세라믹 미소구체의 양은 PP 수지 대비 10중량%로 하였으며, 첨가제의 양은 세라믹 미소구체 대비 2.6~17.5 중량%로 다르게 하였다. 이 때, 압출기에서의 작업온도는 200~210℃로 설정하고, 스크류의 속도는 170rpm으로 설정하여, PP 컴파운드를 제조하였다. 그리고 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 물성 평가를 위한 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 14는 전술한 실험에 사용된 충진재 및 첨가제의 종류 및 이들의 함유량을 보여 주는 것이다(여기서, 함유량 비율은 충진재의 경우에는 PP 수지에 대한 중량비이고, 첨가제의 경우에는 충진재에 대한 중량비이다). 표 14에서 YD-C13, YD-C18, YD-C15, YD-C90, YD-C40, YD-C71, YD-C92은 모두 커플링제로서 각각 trimethoxypropylsilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane이고, 접합제인 YD-A50, YD-A20, YD-A01, YD-A03은 모두 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌으로서, 분자량만 다른 물질이다.
표 15는 표 14의 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 시편에 대한 물성 평가를 보여주는 것이며, 도 9는 이를 그래프로 도시한 것이다(도 9에서 가로축은 시험번호를 나타낸다)다. 이 때, 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 15 및 도 9를 참조하면, 시험번호 4~23의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 첨가제의 종류에 따라 물성이 다양하게 변화하며, 특히 TE의 변화가 두드러진다는 것을 알 수 있다. 따라서 첨가제의 종류를 선정함으로써 원하는 물성을 갖는 PP 컴파운드의 제조가 가능하다.
세 번째 압출 배합 평가는 효성사의 BP2200(pipe grade)를 베이스 수지로 사용하여 수행하였다. 이것은 베이스 수지를 J-150 및 R200P를 사용한 전술한 두 가지 실험예에서, J-150의 경우에는 MI가 높은 grade에서 소정 기준 이상의 물성을 갖기가 어렵고, R200P의 경우에는 MI는 낮지만 FM값이 낮기 때문에 CM을 첨가하여 값이 높아지더라도 소정 기준 이상의 물성을 갖는데는 한계가 있다는 것을 고려한 것이다.
먼저 표 11의 PP 수지, 세라믹 미소구체 및 첨가제를, 양산 공정용인 40 Φ 압출기에 주입한 다음 혼련하였다. 주입된 세라믹 미소구체의 양은 PP 수지 대비 10~30중량%로 하였으며, 첨가제의 양은 세라믹 미소구체 대비 접착제는 2~8 중량%, 커플링제는 1~5 중량%로 다르게 하였다. 이 때, 압출기에서의 작업온도는 200~210℃로 설정하고, 스크류의 속도는 170rpm으로 설정하여, PP 컴파운드를 제조하였다. 그리고 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 물성 평가를 위한 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 16은 전술한 실험에 사용된 충진재 및 첨가제의 종류 및 이들의 함유량을 보여 주는 것이다(여기서, 함유량 비율은 충진재의 경우에는 PP 수지에 대한 중량비이고, 첨가제의 경우에는 충진재에 대한 중량비이다). 본 실험에서는 전술한 2번의 실험에서 목표 물성에서 물성치가 향상되는 6종의 첨가제, 즉 2종의 커플링제와 4종의 접착제에 대해서만 실험을 진행하였다. 표 16에서 커플링제인 YD-C71과 YD-C90은 각각 vinyltrimethoxysilane와 r-mercaptopropyltrimethoxysilane, 접합제인 YD-A50, YD-A20, YD-A01, YD-A03은 모두 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌으로서, 분자량만 다른 물질이다.
표 17과 표 18은 표 16의 실험예에 따라 제조된 PP 컴파운드의 시편에 대한 물성 평가를 보여주는 것이며, 도 10은 이를 그래프로 도시한 것이고(도 10에서 가로축은 시험번호를 나타낸다), 도 11은 도 10에서 FM 결과만을 분리하여 보여 주는 것이다. 이 때, 시편은 120톤(ton)의 형체력을 갖는 사출기로 제조하였다.
표 17, 표 18, 도 10 및 도 11을 참조하면, 충진재와 첨가제의 사용량에 따라서 다양한 물성을 보이고 있으며, 특히 물성의 편차는 FM, IZOD 및 TE에서 상대적으로 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 그리고 첨가제로 YD-71과 YD-A01을 사용할 경우에는, 적은 양을 첨가하더라도 소정의 목표치 이상의 물성을 보이는 것을 알 수 있다(도 11 참조).
도 11에서는 첨가제를 추가하지 않은 경우(CM 단독 적용구간)에도 FM값이 상승하지만, 히팅 플레이트 테스터(heating plate tester)를 이용하여 금형없이 10톤의 압력으로 눌러 필름을 만들었을 때, 펠렛 알갱이 마다의 농도 차이가 생겨 분산성이 약화된 상태를 보이므로, 해당 결과값이 균일한 값이라고 보기 어려운 측면이 있다.
전술한 바와 같이, 이상의 설명은 실시예에 불과할 뿐이며 이에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 기술 사상은 후술하는 특허청구범위에 기재된 발명에 의해서만 특정되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. 따라서 전술한 실시예가 다양한 형태로 변형되어 구현될 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.
Claims (6)
- 플라스틱 컴파운드 조성물로서,
플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM) 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는, 상기 세라믹 미소구체와 상기 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제와 상기 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 플라스틱 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제를 포함하고,
상기 접착제는 말레산 무수물 계열의 화합물을 포함하고, 상기 커플링제는 실란 계열의 화합물을 포함하며,
상기 말레산 무수물 계열의 화합물은 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌(maleic anhydride grafted polypropylene)을 포함하고, 상기 실란 계열의 화합물은 vinyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane 및 alkyltrimethoxysilane(여기서, alkyl은 C가 2~8)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 컴파운드 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 플라스틱 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지이고,
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상기 세라믹 미소구체는 10~30중량% 및 상기 첨가제는 0.5~0.7중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 컴파운드 조성물. - 플라스틱 컴파운드의 제조방법으로서,
플라스틱 수지, 직경 1~20㎛의 세라믹 미소구체(Ceramic Microsphere, CM) 및 첨가제를 각각 압출기에 주입하는 단계; 및
상기 압출기에서 상기 플라스틱 수지, 상기 세라믹 미소구체 및 상기 첨가제를 소정의 온도에서 혼련하는 단계를 포함하고,
상기 첨가제는 상기 세라믹 미소구체와 상기 플라스틱 수지 사이에서 각각에 물리적으로 접착성을 갖는 접착제와, 상기 세라믹 미소구체와 화학적으로 결합을 하며 상기 플라스틱 수지와는 물리적으로 접착하는 커플링제를 포함하고,
상기 접착제는 말레산 무수물 계열의 화합물을 포함하고, 상기 커플링제는 실란 계열의 화합물을 포함하며,
상기 말레산 무수물 계열의 화합물은 개질된 말레산 무수 폴리프로필렌(maleic anhydride grafted polypropylene)을 포함하고, 상기 실란 계열의 화합물은 vinyltrimethoxysilane, r-aminopropyltrimethoxysilane, r-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-(B-aminoethyl)-r-aminopropyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane 및 alkyltrimethoxysilane(여기서, alkyl은 C가 2~8)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 컴파운드의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 플라스틱 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지이고,
상기 혼련하는 단계는 200~210℃의 온도에서 수행하며,
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상기 세라믹 미소구체는 10~30중량% 및 상기 첨가제는 0.5~0.7중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 컴파운드의 제조방법.
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