CN1036787C - 聚烯烃塑料用增韧母粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃塑料用的增韧母粒及其制造方法，它由无机填料、复合偶联剂和母粒基体树脂经混合、塑炼、造粒制成，其中无机填料的平均粒径为0.5-5μm，复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，偶联剂为至少含有两种类型官能团的多官能团化合物，官能度≥3，助偶联剂为与偶联剂具有一定相容性且至少含有一种能与偶联剂中一官能团发生作用的官能团的多官能团化合物，官能度≥3，分子量为1000-8000。
Description
本发明涉及一种增韧母粒及其制造方法，特别是聚烯烃塑料用的增韧母粒及其制造方法。
在现有的聚烯烃塑料材料中，特别是其中的聚乙烯和聚丙烯材料，它们与工程塑料相比，具有成本低廉，原料易得，综合性能优良，且易于加工等特点，故现已成为当今世界产量最大，应用最广的塑料品种之一。但聚烯烃塑料在有些性能上还存在不足之处。如高密度聚乙烯材料的弯曲模量和耐热性能不高，在有些应用场合韧性不足，不能满足多方面的应用要求。再如聚丙烯材料其主要缺陷是材料性脆，缺口冲击强度较低。究其原因，主要是由于材料本身所固有的球晶结构及其组合形式不很合理，材料中各球晶之间存在因树脂成型、冷却收缩而形成的晶界缝隙，故材料性能较脆，缺口冲击强度较低。因此，在大多数应用场合，聚烯烃塑料都必须经过改性，如添加玻璃纤维、碳酸钙、滑石粉或高岭土等填料制成专用料加以使用。尤其是在某些具有特殊应用要求的场合(如小汽车保险杠、方向盘等)还必须通过添加橡胶进行改性，制成增韧型专用料使用。这种改性方法不仅增加了改性材料的制造能耗和生产成本，而且由于橡胶成份的加入，其被改性材料的模量和耐热性能又会出现明显下降。此外，在改性工艺中对添加的填料进行表面处理也是一个很重要的问题。现有填料的表面处理一般均采用硬脂酸，硅烷类或钛酸酯类偶联剂等进行处理。这种处理方法虽然能改善填料在聚烯烃树脂中的分散性，润湿性，提高改性效果。但由于聚烯烃树脂自身不具备极性基团，或可与偶联剂反应的活性基团，故这种改性方法并不能很有效地提高填料与聚烯烃树脂之间的界面粘结性，不能获得较好的增韧效果。而采用经酸酐接枝改性的橡胶进行处理时，虽然该种方法可有效提高填料与聚烯烃树脂间的界面粘结性，但由于橡胶熔体粘度较大，不易在填料表面形成薄而均匀的包覆层，而且也不利于填料的均匀分散，故其改性效果也不理想。
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种聚烯烃塑料用增韧母粒及其制造方法。它能有效解决聚烯烃塑料的增韧性难题。
本发明的技术解决方案：
一种聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、母粒基体树脂经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为：
无机填料 70-90％
母粒基体树脂 10-30％
复合偶联剂 1-4％(相对无机填料重量)
其中：无机填料的平均粒径为0.5-5μm；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，它们的用量比为1∶0.5-3，偶联剂为至少含有两种类型官能团(a1、a2)的多官能团化合物，官能度≥3，其中的一种官能团(a1)可与无机填料表面的羟基(-OH)发生作用，而另一种官能团(a2)则可与助偶联剂中的相应官能团(b)发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相容性且至少含有一种能与偶联剂中官能团(a2)发生作用的官能团(b)的多官能团化合物，其官能度≥3，分子量为1000-8000。
一种聚烯烃塑料用增韧母粒的制造方法，其特征在于先将偶联剂与助偶联剂混合均匀后制得复合偶联剂，再将复合偶联剂与无机填料在高速混合器中混合均匀，温度为60-80℃，时间为10-15分钟，得到表面处理好的无机填料，将该无机填料与母粒基体树脂仍在高速混合器中再混合3-5分钟，然后一同进行塑炼，温度为160-180℃，塑炼时间为10-15分钟，得到塑炼熔体，最后经成片、冷却、造粒即制得本发明的增韧母粒。
本发明为聚烯烃塑料的增韧改性提供了一种新的途经，即母粒增韧法及其增韧母粒的制造。这样在聚烯烃材料制品成型前，只要将适量增韧母粒与高密度聚乙烯或聚丙烯，简单混合，并通过注射，挤出或中空吹塑等成型方法制成塑料制品，则所得制品材料的缺口冲击强度即获得大幅度提高，弯曲模量和耐热性能也得到明显改善。与制造成改性聚烯烃专用料，然后再成型的方法相比较，本发明方法降低了改性材料的制造能耗，方便了用户的改性要求。并且由于该增韧母粒的原材料成本较低，加入聚烯烃材料中不但可以提高材料性能，而且还可以进一步明显降低改性材料的原材料成本，为用户取得较好经济效益。本发明在增韧母粒填料的表面处理方面，首次采用偶联剂与助偶联剂复合处理的方法，它们以化学键的形式联结并均匀包覆于母粒填料表面，同时又与母粒基体树脂形成了半互穿网络结构，加强了界面相联结。故使得这种母粒填料的增韧效果十分明显。
在室温条件下，本发明采用的复合偶联剂中的偶联剂和助偶联剂相互并不发生作用，故可借助于稀释剂均匀分散于无机填料表面，以降低复合偶联剂的粘度。无机填料可选用碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、氧化铝等，其平均粒径最好为1-3μm，其用量最佳为总量的75-85％。然而在无机填料与母粒基体树脂复合的高温条件下，偶联剂中的官能团a1在与无机填料表面发生作用的同时，其官能团a2与助偶联剂中的官能团b也发生了化学作用。即在此条件下，助偶联剂通过偶联剂以化学键的形式联结并均匀包覆于无机填料表面，并且与偶联剂发生了交联作用。显然，此时由于无机填料与基体树脂熔体正处于混炼条件下的紧密接触状态，故其助偶联剂在发生交联作用的同时，也必然要缠绕、网络基体树脂分子链，即在界面处形成了半互穿网络结构，从而有效地加强了界面相联结，提高了增韧母粒的改性效果。
本发明中的偶联剂，对于硅烷类，可选用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)等。对于钛酸酯类可选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38s)或二(二辛基焦磷酰氧基)氧代醋酸钛(KR-138s)等。偶联剂的官能度最好为4-5，它相对无机填料的用量最好为0.8-1.2％。
本发明中的助偶联剂可选用聚醚类化合物。其聚醚中端基官能团的种类则视偶联剂中a2官能团的性质而决定。故对上述含有氨基或环氧基的硅烷类偶联剂，可选用端羧基类聚醚。而对于含有磷酸根基团的钛酸酯类偶联剂则可选用端氨基，端羟基或端噁唑啉环聚醚等。并且实际证明，偶联剂与助偶联剂间的官能团反应活性越高，则其偶联效果也越好。
助偶联剂的官能度大小也很重要，当其官能度＜3时，由于不易产生交联作用，不能有效缠绕网络基体树脂分子链，因此实际偶联效果不好。但如官能度过高，交联作用过强，则助偶联剂分子链不易向基体分子扩散，不易缠绕、网络基体分子链，故其偶联效果也不好。实际中选用官能度为3-4时效果较好。
助偶联剂的分子量对改性效果也有重要的影响。如分子量较小，则助偶联剂在界面处缠绕、网络基体分子链的数量偏少，界面粘结强度不高。如分子量过大，则助偶联剂与基体间的互容性变差，其偶联效果也不好。实际中选用分子量在3000-5000间的化合物，效果较好。助偶联剂的用量与偶联剂相比最好为1∶0.5-1。
母粒基体树脂与被增韧材料间的互容性、分散性对改性效果也有很大影响。实际中最好选用熔融指数在0.5-15〔克/10分钟〕的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其最佳用量为总量的15-25％。母粒基体树脂最好采用熔融指数在0.5-1.0〔克/10分钟〕和4.0-8.0〔克/10分钟〕的高密度聚乙烯混合物，它们的重量混合比为1∶1.5-2.5。
本发明中由于大量无机填料的加入，引起了材料熔体流动阻力的增大，被改性材料的加工流动性能变差。对此可通过加入相对总量的0.5-2％的流动改性剂来改善。该流改性剂可选用固体石蜡、液体石蜡或聚乙烯蜡等，其最佳用量为总量的0.8-1.2％。
为保证本发明母粒在制造过程和成型过程中的稳定性，在母粒制造中可以加入适量的热稳定剂和光稳定剂，用量为总量的0.1-1.0％。
本发明的增韧原理主要是利用了在填料与基体树脂间界面相联结牢固的条件下所引起的异相结晶效应而对材料性能所带来的影响。亦即在填料与树脂间存在有较牢固的界面相粘结条件下，其材料制件成型冷却过程中，因基体体积收缩而产生的界面应力可应变诱导填料颗粒周围基体树脂中伸展链晶体结构的形成。复合材料中的界面相粘结强度越高，填料含量越多，制件成型冷却速率越快，则界面处所形成的这种伸展链晶体体积分数就越多。一定条件下，各填料颗粒周围的应变诱导作用区域将产生相互重叠或联系，所形成的伸展链晶体将贯穿于全部复合基体。亦即在整个复合基体中形成了一相互联系的伸展链晶体的网络结构。而这些也正是本增韧母粒能产生显著增韧效果，并完全不同于一般填充改性母粒产品的根本原因。
实施例(以生产100公斤增韧母粒为例)：
取碳酸钙无机填料80公斤，它的平均粒径为2.52μm，分布方差为0.4μm2，干燥待用。取三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38S)偶联剂0.8公斤，它的分子结构式为：再取端噁唑啉聚醚ON337(三官能度，分子量3700)助偶联剂0.8公斤，它的分子结构式为：其中：
将上述偶联剂与助偶联剂混合均匀，同时可加入适量的异丙醇稀释剂，它们混合均匀后得到复合偶联剂。
将碳酸钙填料加入高速混合器中进行混合，在搅拌过程中加入上述复合偶联剂，搅拌温度为70℃，搅拌15分钟即得到表面处理好的无机填料。此时可停机加入母粒基体树脂。母粒基体树脂可采用5000S型号的高密度聚乙烯(熔融指数为0.75克/10分钟)和2200J型号的高密度聚乙烯(熔融指数为4.5/10分钟)的混合物，其中5000S高密度聚乙烯用量为7公斤，2200J高密度聚乙烯为13公斤，它们一同加入高速混合器中与表面处理好的碳酸钙无机填料再混合5分钟即得到母粒混合料。将母粒混合料送到密炼机中进行塑炼，塑炼温度控制在170℃左右，塑炼15分钟后即得到母粒塑炼熔体，最后经双辊筒式开炼机成片、冷却，再经平板式切粒机造粒即得到100公斤左右的本发明的增韧母粒。
本发明在塑炼过程中，其三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯偶联剂中的钛酯键官能团(a1)和磷酸根官能团(a2)分别与碳酸钙填料表面的羟基和端噁唑啉聚醚助偶联剂中的噁唑啉环(b)发生化学作用，使得助偶联剂通过偶联剂以化学键的形式联结并均匀包覆于无机填料表面。并且在助偶联剂与偶联剂发生交联作用的同时，也缠绕、网络母粒基体树脂分子链，使得它们在界面处形成了半互穿网络结构，故有效地加强了界面相联结。
本发明的增韧母粒只需简单与聚烯烃塑料按一定比例混合再通过注射成型法或挤出成型法即可制得材料韧性很好的聚烯烃塑料制品。
例1.将按上述配方及工艺制得的增韧母粒50份与高密度聚乙烯塑料(5000S/2200J＝35/65)50份简单混合后，通过注射成型法(注射温度210-230℃、注射压力50MPa左右)制样。试样按标准GB1040-79，GB1042-79，GB1043-79和GB3682-83测试性能。
例2.增韧母粒中除助偶联剂采用端噁唑啉聚醚ON330(三官能度、分子量3000)外，其余均与例1相同。
例3.增韧母粒中除助偶联剂采用端噁唑啉聚醚ON347(三官能度、分子量4700)外，其余均与例1相同。
比较例1，高密度聚乙烯塑料(5000S/2200J＝35/65)中不加增韧母粒试样。
比较例2，增韧母粒中无机填料碳酸钙平均粒径11.3μm，分布方差61.6μm，其余均与例1相同。
比较例3，增韧母粒中碳酸钙表面不处理，其余均与例1相同。
比较例4，增韧母粒中省去助偶联剂，其余均与例1相同。
例1-3，比较1-4所得材料性能见下表：
Charpy缺口 弯 曲 拉 伸 熔 融
冲击强度 强 度 强 度 指 数(KJ/M2) (MPa) (Mpa) (g/10min)例1 37.0 33.0 18.2 0.9例2 25.2 33.9 18.6 1.9例3 27.8 33.5 18.0 1.9比较例1 10.6 37.3 22.0 2.0比较例2 8.2 31.2 18.1 1.9比较例3 9.0 34.7 18.4 1.8比较例4 16.9 34.6 18.9 1.3
聚烯烃塑料的分子量对增韧母粒的增韧效果及其改性材料的加工流动性能有较大影响。如上述例1的增韧母粒用于具有不同配比(不同分子量的高密度聚乙烯间的混合比)的高密度聚乙烯塑料中的性能见下表：
高密度聚 例1的 Charpy缺 弯曲 拉伸 熔融序号 乙烯塑料 母粒用量 口冲击强度 强度 强度 指数
品种及配比 (wt％) (KJ/M2) (MPa)(MPa) (g/10min)1 5000S 0％ 33.1 30.5 18.2 0.752 2200J 0％ 7.5 50.2 26.2 4.13 5101S 25％ 39.7 30.0 18.5 0.204 5000S 37.5％ 74.8 31.0 18.8 0.365 5000S 50％ 90.1 33.6 18.0 0.376 5000S/2200J＝80/20 50％ 61.9 36.1 19.0 0.547 5000S/2200J＝60/40 50％ 45.2 37. 18.4 0.848 5000S/2200J＝40/60 50％ 23.5 38.9 18.4 1.219 5000S/2200J＝33/67 50％ 16.3 40.7 18.2 1.3010 5000S/2200J＝20/80 50％ 11.5 39.2 18.2 1.36
为了进一步改善改性材料的熔体流动性，可通过加入流动改性剂来解决。
例4，在与例1同样配方条件下，在增韧母粒制造的塑炼工序前加入约为母粒总量1.0％的流动改性剂，则增韧母粒对聚烯烃塑料的增韧效果及熔体流动性能结果见下表：
聚烯烃塑料 例4的 Charp缺 弯曲 拉伸 熔融序号 品字及配比 母粒用量 口冲击强度 强度 强度 指数
(KJ/M2) (MPa) (MPa)(g/10min)1 HDPE5000S/2200J 50％ 41.9 31.9 15.3 2.6
＝30/702 HDPE5000S/2200J 50％ 27.7 31.1 15.7 3.0
＝20/803 PPF401 0％ 7.3 62.3 33.2 2.54 PPF401 37.5％ 18.7 48.8 25.9 2.05 PPF401 50％ 16.1 43.3 22.5 2.5
从上表中结果可见：本发明的增韧母粒产品可使HDPE的缺口冲击强度获得大幅度提高。也可以使PP的缺口冲击强度获得显著改善，同时被改性材料的加工流动性能仍能保持良好。故具有较为广泛适用性。
Claims (8)
1.一种聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、母粒基体树脂经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为：
无机填料 70-90％
母粒基体树脂 10-30％
复合偶联剂 1-4％(相对无机填料重量)
其中：无机填料的平均粒径为0.5-5μm；所述母粒基体树脂选自熔融指数在0.5-15〔克/10分钟〕的高密度聚乙烯或低密度聚乙烯、熔融指数在0.5-1.0〔克/10分钟〕和4.0-8.0〔克/10分钟〕的高密度聚乙烯混合物，所述混合物的重量混合比1∶1.5-2.5；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，偶联剂为至少含有两种类型官能团(a1、a2)的多官能团化合物，官能度≥3，其中的一种官能团(a1)可与无机填料表面的羟基(-OH)发生作用，而另一种官能团(a2)则可与助偶联剂中的相应官能团(b)发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相容性且至少含有一种能与偶联剂中官能团(a2)发生作用的官能团(b)的多官能团化合物，其官能度≥3，分子量为1000-8000，所述偶联剂为钛酸酯类或硅烷类偶联剂，所述助偶联剂为聚醚类化合物，它们的用量比为1∶0.5-3。
2.按权利要求1所述的聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、氧化铝，其粒径为1-3μm，其用量为75-85％。
3.按权利要求1所述的聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于母粒基体树脂的用量为15-25％。
4.按权利要求1所述的聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于偶联剂的官能度为4-5，它相对无机填料的用量为0.8-1.2％；助偶联剂的官能度为3-4，它的分子量为3000-5000，它的用量与偶联剂相比为1∶0.5-1.0。
5.按权利要求1所述的一种聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于偶联剂和助偶联剂混合时加入适量稀释剂，以便降低复合偶联剂的粘度，使其在无机填料表面分散均匀。
6.按权利要求1所述的一种聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于在复合偶联剂与无机填料混合时，加入相对总量的0.5-2％的流动改性剂。
7.按权利要求6所述的一种聚烯烃塑料用增韧母粒，其特征在于流动改性剂选用固体石蜡、液体石蜡或聚乙烯蜡，其用量为相对总量的0.8-1.2％。
8.一种聚烯烃塑料用增韧母粒的制造方法，其特征在于先将偶联剂与助偶联剂混合均匀后制得复合偶联剂，再将复合偶联剂与无机填料在高速混合器中混合均匀，温度为60-80℃，时间为10-15分钟，得到表面处理好的无机填料，将该无机填料与母粒基体树脂仍在高速混合器中再混合3-5分钟，然后一同进行塑炼，温度为160-180℃，塑炼时间为10-15分钟，得到塑炼熔体，最后经成片、冷却、造粒即制得本发明的增韧母粒。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 19971224 Termination date: 20120810 |