CN115340728B - 一种耐擦伤聚丙烯树脂材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐擦伤聚丙烯树脂材料；包括：共聚PP树脂60‑80份，蒙脱土5‑20份，无机填料15‑20份，接枝改性相容剂1‑5份，引发剂0.1‑2份。制备时将蒙脱土分散在水中加入引发剂进行预反应；过滤干燥后外加接枝改性相容剂进行高压反应，利用物理作用产生蒙脱土片层剥离为单片层有机改性蒙脱土；将PP树脂、无机填料混合后加入挤出机，改性蒙脱土从侧喂料口经高压泵高压注入，防止压力变化导致蒙脱土片层重新团聚；共混熔融、挤出造粒。本发明的单片层剥离蒙脱土具有更高长径比，起到更好增强作用；同时在产品中分布于制件表面，提供更好耐磨耐刮性能，且不影响聚丙烯材料冲击韧性。

Description

一种耐擦伤聚丙烯树脂材料

技术领域

本发明属于高分子共混、高分子成型加工领域，具体涉及一种耐擦伤聚丙烯树脂材料。

背景技术

随着汽车、家电行业飞速发展，聚丙烯材料以其优异的热稳定性，优异的耐化学腐蚀性而得到广泛应用。但是因为聚丙烯材料表面硬度低，容易产生表面划痕，影响产品美观，限制了其应用领域。提高聚丙烯树脂材料的表面耐磨耐刮性能的需求越发紧迫。

目前提高聚丙烯材料的耐磨耐刮性能，主要采用表面喷漆处理等方式。但是此方式工序复杂，成本较高，污染环境，正被逐渐淘汰。

蒙脱土材质储量丰富，价格低廉。但是未改性的蒙脱土材料，与树脂相容性差，会引起基体树脂韧性下降，材料断裂的问题。同时，常规蒙脱土材质为多层结构，团聚成球形，无法形成很好的增强作用，无法提高填充基材的物理性能。

剥离单层蒙脱土材料，厚度为1-1.5nm，具有极大的长径比。填充在聚丙烯树脂中，能够提高其产品刚性，对材料韧性影响很小。同时，单片层蒙脱土因其片状结构，在注塑加工时受到基体排挤作用，易倾向于迁移到基体表面，若与基体相容性差，会发生分层。

经对现有专利文献的检索发现，CN106366456A公开了一种低填充高性能纳米蒙脱土增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其由聚丙烯80-90份、改性蒙脱土5-8份、相容剂4-10份、抗氧剂0.2-0.5份、润滑剂0.3-0.6份、其他助剂0-3份按重量份组成。本发明制得的低填充高性能纳米蒙脱土增强聚丙烯复合材料，采用熔融插层的方法，将聚合物插入蒙脱土片层间，使蒙脱土以片层结构分散于聚合物中，因此可以起到类似纤维增强的作用。此外，改性剂中的双键还可以与聚丙烯主链发生接枝反应，利用接枝反应放出的热量将蒙脱土片层撑开，通过接枝物与聚合物分子间的化学键接强行使粘土片层在聚合物基体中均匀分散，形成插层型纳米复合材料。然而，其利用单体插入蒙脱土片层中间，发生反应，将蒙脱土片层撑开。因为蒙脱土片层制件结合紧密，无外力作用下，很难发生片层分离，使得单体进入片层中间。此反应制得的单片层蒙脱土比例不高，大部分蒙脱土仍然以多片层状态存在，所得蒙脱土整体长径比不高。在螺杆挤出过程中，因为挤出机加压作用，部分单片层蒙脱土会再次团聚，聚集成多片层蒙脱土，进一步降低了单片层蒙脱土的比例。因此，蒙脱土填料无法很好的分布在产品表面，无法很好地提升产品表面耐刮擦的性能。同时，因为单体(丙烯酰胺)引入，会降低聚丙烯整体分子量，降低其抗冲击等物理性能。

CN105197951A通过聚合物单体进行爆聚制备单片层蒙脱土填料，用于塑料填料，提升质量与性能，因其爆聚工艺不可控，所得产物分子量分布宽，聚合物性能波动大，聚合物物性较差。同时，在螺杆挤出过程中，因为挤出机加压作用，部分单片层蒙脱土会再次团聚，聚集成多片层蒙脱土，降低了单片层蒙脱土的比例。

现有技术中还存在通过蒙脱土悬浮液搅拌使其发生机械剥离为单片层的方案。然而该方案在搅拌停止后，单片层蒙脱土无法保持其单片层状态，倾向于再团聚，重新组成多片层结构，无法长期保持其单片层状态。在螺杆挤出过程中，因为挤出机加压作用，部分单片层蒙脱土会再次团聚，聚集成多片层蒙脱土，进一步降低了单片层蒙脱土的比例。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术存在的不足提供一种耐擦伤聚丙烯树脂材料。本发明提供的制备单片层剥离蒙脱土材料的方法，使蒙脱土全部剥离为单片层蒙脱土材料，避免二次团聚；同时通过相容剂与引发剂与单片层蒙脱土的反应，使得其与聚丙烯树脂基体具有极好的相容性，使单片层蒙脱土迁移到表面同时，不会发生分层，得到很好的耐磨耐刮擦性能。

本发明的目的通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种耐擦伤聚丙烯树脂材料，所述材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：

S1、将5-20份蒙脱土分散在20-50倍水中，加入0.1-2份引发剂进行预反应；反应完成后过滤干燥；

S2、取步骤S1的干燥粉料外加1-5份接枝改性相容剂进行高压搅拌反应，利用物理作用产生蒙脱土片层剥离为单片层有机改性蒙脱土；

S3、将60-80份PP树脂、15-20份无机填料混合后通过挤出机主喂料口加入，改性蒙脱土从侧喂料口经高压泵高压注入，共混熔融、挤出造粒。

作为一个实施方案，步骤S1中，所述预反应是将物料搅拌均匀，常温下静置4小时，期间每30分钟搅拌一次。搅拌目的是为了防止蒙脱土沉淀，更好地进行蒙脱土与引发剂预反应。

作为一个实施方案，步骤S2中，所述高压搅拌反应是在惰性气体保护下进行的。

作为一个实施方案，步骤S2中，所述高压搅拌反应在高压反应釜中，通入氮气增压保护，使反应釜内气压提升至2-3MPa，保持与挤出机内相同压力，避免压力变化导致的片层蒙脱土二次团聚。在常温下进行2000-4000rpm的搅拌速度进行搅拌反应，在此高速搅拌下，蒙脱土完全分离成单片层状态，提高其片层长径比，若搅拌速度不够，蒙脱土无法完全脱离成单片层结构，从而无法迁移到表面，将无法影响其耐磨耐刮擦性能。反应时间为30-60分钟。在一些实施例中，使反应釜内气压提升至2.5MPa，在常温下进行3000rpm的搅拌速度进行搅拌反应，反应时间为30分钟。步骤S2中，通过高速搅拌，利用高压与高速搅拌的物理作用产生蒙脱土片层剥离为单片层有机改性蒙脱土。在高压下，接枝改性相容剂快速附着在单片层有机改性蒙脱土表面，使其保持单片层状态，避免蒙脱土再次团聚。

作为一个实施方案，步骤S3中，所述混合搅拌速度为30-40rpm，搅拌为10-20分钟。在一些实施例中，所述混合搅拌速度为300rpm，搅拌为10分钟。

作为一个实施方案，步骤S3中，改性蒙脱土从侧喂料口经高压泵高压注入时保持加料过程压力不变。目的在于防止单片层蒙脱土团聚，无法形成单片层结构。

作为一个实施方案，步骤S3中，所述挤出机的机筒温度为160-260℃，螺杆转速为200-600rpm，转速优选为500-600rpm，压力为2-3MPa。

作为一个实施方案，所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中至少一种。

作为一个实施方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中至少一种。其他引发剂无很好的引发效果。

作为一个实施方案，所述接枝改性相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、聚丙烯接枝聚丙烯腈-苯乙烯共聚物(PP-g-SAN)、聚乙烯接枝聚丙烯腈-苯乙烯共聚物(PE-g-SAN)、聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PP-g-MMA)、聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PE-g-MMA)、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。

作为一个实施方案，所述PP树脂为共聚PP树脂。

作为一个实施方案，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母中的一种或多种。

本发明利用蒙脱土与引发剂进行预反应，然后将相容剂与预反应的蒙脱土加入到高压反应釜中，通入氮气增压保护，使反应釜内气压提升至2-3MPa，以2000-4000rpm的搅拌速度进行搅拌反应，使蒙脱土在此高速搅拌下，分离成单片层结构。若搅拌速度不足，蒙脱土无法完全脱离成单片层结构，从而无法迁移到表面，将无法影响其耐磨耐刮擦性能。若搅拌速度过高，不仅增加能耗，还会造成摩擦生热，影响设备使用寿命。搅拌完成后，保持其2-3MPa高压状态下，加入到挤出机中，反应釜内压力与挤出机内压力相似，避免了压力变化导致的二次加压导致的单片层蒙脱土再次团聚，从而保留单片层的填充状态。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明利用单片层分离的纳米蒙脱土进行填充，保持了单片层纳米蒙脱土的高长径比，对基材PP树脂起到很好的增强作用，对基材的冲击韧性影响小。

2)单片层纳米蒙脱土分布在基材树脂表面，形成完整包覆，提升了基材树脂的耐刮擦性能。

3)本发明对基材的耐刮擦性能提升明显，同时经济实惠，可广泛应用于汽车，电器等行业。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种耐擦伤聚丙烯树脂材料，具体制备步骤如下：

(1)按照表1中的重量比称取各组分；其中，所选的共聚PP为PP F401，扬子化工；蒙脱土选用钠基蒙脱土，市售；引发剂为偶氮二异丁腈，市售；接枝改性剂选用PP-g-MAH，CMG-5001-L，日之升精细化工；无机填料选择滑石粉，CMG-5001-L，天合化工，5000目；

(2)将13质量份蒙脱土分散在50倍水中，加入2质量份引发剂，搅拌均匀，常温下静置4小时，每30分钟搅拌一次，防止蒙脱土沉淀，进行蒙脱土与引发剂预反应；反应完成后过滤干燥，取干燥粉料。

(3)将步骤(2)所得的粉料，与接枝改性相容剂混合，加入到高压反应釜中，通入氮气增压保护，使反应釜内气压提升至2.5MPa，在常温、3000rpm的搅拌速度下进行搅拌，搅拌30分钟，形成改性单片层剥离蒙脱土。

(4)将PP树脂，无机填料加入混料筒进行搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌约10分钟，形成均匀混合物；

(5)将步骤(4)所得混合物，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中；其中，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆的长径比为40：1，螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置；双螺杆挤出机的进料段温度为160～180℃、塑化段温度为180～200℃、均化段温度为190～210℃；螺杆转速为600rpm.压力为2.5MPa。

(6)将步骤(3)所得改性单片层剥离蒙脱土，通过侧喂料口经高压泵高压注入挤出机中，保持加料过程压力不变(2.5MPa)，防止单片层蒙脱土团聚，无法形成单片层结构。

(7)经双螺杆挤出机挤出加工后，得到耐擦伤聚丙烯材料。

实施例2～6

实施例2～6提供了一种耐擦伤聚丙烯树脂材料，原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

对比例1、2

对比例1、2提供了一种聚丙烯树脂材料，原料重量比例见表1，制备方法同实施例1。

对比例3

本对比例提供了一种聚丙烯树脂材料，原料重量比例见表1；未将蒙脱土与引发剂预反应，无溶解搅拌抽滤过程，直接将蒙脱土、接枝改性剂、引发剂一起加入高压反应釜中进行反应，其余制备方法同实施例1。

对比例4

本对比例提供了一种聚丙烯树脂材料及其制备方法，原料重量比例见表1，未通过高压反应釜制备单片层纳米蒙脱土，直接将步骤(2)所得的粉料，与接枝改性相容剂混合，通入氮气保护，排出釜内空气后，控制气压在常压下。然后在常温、常压、3000rpm的搅拌速度下进行搅拌，搅拌30分钟，通过侧喂料口常压加入到挤出机中，其余制备方法同实施例1。

表1

将实施例1～6和对比例1～4制备的耐擦伤聚丙烯树脂经过70℃干燥5h后，按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成标准物性样条及2.5mm的样板，测试各个树脂组合物的物理性能及表面硬度，具体的测试标准和条件见表2。

表2

实施例1～6及对比例1～4的PP树脂的物性、表面铅笔硬度与耐刮擦测试结果见下表3。

表3

由表3中实施例1～6及对比例1～4测试结果表明，通过制备得到单片层填充的PP树脂，表面的铅笔硬度与耐擦伤性能均有大幅提高。未通过高压釜反应获得的单片层纳米蒙脱土无法获得高表面硬度，耐擦伤性能也大幅下降。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，所述材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：

S1、将5-20份蒙脱土分散在20-50倍水中，加入0.1-2份引发剂进行预反应；反应完成后过滤干燥；

S2、取步骤S1的干燥粉料外加1-5份接枝改性相容剂在惰性气体保护下进行高压搅拌反应，利用物理作用产生蒙脱土片层剥离为单片层有机改性蒙脱土；所述高压搅拌反应在高压反应釜中，通入氮气增压保护，使反应釜内气压提升至2-3MPa，在常温下以2000-4000rpm的搅拌速度进行高压搅拌反应，反应时间为30-60分钟；

S3、将60-80份PP树脂、15-20份无机填料混合后通过挤出机主喂料口加入，改性蒙脱土从侧喂料口经高压泵高压注入，共混熔融、挤出造粒；所述改性蒙脱土从侧喂料口经高压泵高压注入时保持加料过程压力不变；所述蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中至少一种。

2.根据权利要求1所述的耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，步骤S3中，所述混合搅拌速度为30-40rpm，搅拌为10-20分钟。

3.根据权利要求1所述的耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，步骤S3中，所述挤出机的机筒温度为160-260 ℃，螺杆转速为200-600 rpm，压力为2-3 MPa。

4.根据权利要求1所述的耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中至少一种。

5.根据权利要求1所述的耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，所述接枝改性相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙烯接枝聚丙烯腈-苯 乙烯共聚物、聚丙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐擦伤聚丙烯树脂材料，其特征在于，所述PP树脂为共聚PP树脂；所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母中的一种或多种。