CN101092500A - 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。该材料的原料配比(按重量份)是：聚丙烯100；有机过氧化物引发剂0.002－4；多官能团单体0.005－5；支化促进剂0.001－4；有机粘土0.1－10；有机粘土的分散尺度在10～100nm。其制备方法是：将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、支化促进剂、有机粘土预先混合均匀，然后喂入双螺杆挤出机中，在控制温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，制备成基本不含凝胶的高熔体强度聚丙烯材料。在原位接枝插层过程中，有机粘土以纳米尺度分散在聚合物基体中，均匀分散的纳米粘土可以控制支化结构的形成，提高材料的熔体强度和力学性能。本发明高熔体强度聚丙烯材料适用于挤出发泡和其它热成型工艺。

Description

一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以反应挤出的方法由线性结构的聚丙烯制备的含有长支链结构的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。由此高熔体强度聚丙烯材料可以得到含有细小均匀泡孔的发泡聚丙烯材料。
背景技术：
泡沫塑料具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好等优点。在热塑性的聚烯烃泡沫塑料中，与发泡聚苯乙烯和发泡聚乙烯相比，发泡聚丙烯具有很多独特的优点：(1)聚丙烯的弯曲模量大约是1.52GPa，远远高于聚乙烯的约200MPa，因此聚丙烯泡沫的静态载荷能力优于聚乙烯；(2)聚丙烯的玻璃化温度低于室温，其无定形区在室温下处于高弹态，而无定形的聚苯乙烯(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态，因此聚丙烯泡沫的冲击性能优于聚苯乙烯泡沫；(3)聚苯乙烯泡沫在105℃以上使用时，发生软化和变形；聚乙烯泡沫也很少在100℃以上使用，而聚丙烯泡沫的熔点比较高(165℃)，耐高温性能优良。可以在高温环境中使用；(4)聚丙烯具有非常优良的耐化学性能，可以与聚乙烯媲美；(5)由于侧甲基的存在，聚丙烯易于发生降解，且聚丙烯泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料。正是基于上述优点，发泡聚丙烯材料不仅可以替代现有的聚苯乙烯和聚乙烯泡沫，而且在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力。
然而，与聚苯乙烯和聚乙烯相比，聚丙烯的发泡非常困难，其主要原因是通用聚丙烯的分子链为线性结构，当温度升至其熔融温度后，其熔体弹性急剧下降，而且在熔融状态下，线性结构的聚丙烯没有应变硬化效应，较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用，导致气泡发生塌陷和破裂，这使得聚丙烯挤出发泡的加工窗口非常窄，适宜于通用聚丙烯发泡的温度仅为4-6℃，以至于聚丙烯泡沫的开孔率很高，无法满足使用要求。因此要生产挤出发泡的聚丙烯首先需要高熔体强度聚丙烯材料。
理论上，提高聚丙烯的熔体强度可以通过增大分子量、增宽分子量分布或者引入长支链结构而实现。制备高熔体强度聚丙烯的技术主要有辐射(过氧化物)接枝、化学交联和共混改性等。
蒙岱尔公司在中国发明专利ZL94116148中介绍了在活性氧浓度小于15％的环境中，以高能射线对均聚和共聚聚丙烯或其组合物进行1小时的辐射，然后再使辐射的自由基失活从而获得支化的高熔体强度聚丙烯的方法。黑蒙特公司在中国发明专利CN86100791、CN1105033、CN1045107中以及巴塞尔公司在中国发明专利CN1313879中分别公开了类似的方法。据称以这种方法得到的高熔体强度聚丙烯不含有凝胶，熔体弹性高并有明显的应变硬化效应，因而在发泡及挤出涂覆等场合有广泛的应用前景。辐射接枝方法的主要缺点是产生高能射线所需的设备投资很大从而导致制备的高熔体强度聚丙烯价格昂贵，这限制了它的广泛应用。
中国发明专利CN1693330介绍了将不饱和聚酯等含双键的长链分子通过引发剂接枝到聚丙烯分子链上从而形成支化结构的方法，这种方法的弱点在于需要的长链分子的量较大(含量在5％以上)，影响了材料的力学性能。
中国发明专利CN1869119提供了一种部分交联的高熔体强度聚丙烯的制备方法，它是通过硅烷的水解将不同的聚丙烯分子链连接在一起，交联后的聚丙烯的熔体强度有明显的提高，这种方法的主要缺陷在于凝胶含量高达20％以上，这为材料的连续挤出发泡及回收重复使用带来了很大的困难。中国发明专利CN1775851提供的是将马来酸酐(酯)或丙烯酸酯接枝的聚丙烯通过小分子有机胺交联成网状结构来提高聚丙烯的熔体强度，该方法中大量使用了高熔指的接枝聚丙烯，这使由该方法所形成的材料的熔体强度受到明显限制。
中国发明专利CN1594412提供的是通过将聚丙烯、相容剂和粘土共混来提高熔体强度的方法，在这种方法中，相容剂的存在对粘土的均匀分散是必不可少的，但相容剂本身的熔体强度一般很低，这严重影响了所形成的材料的熔体强度。
与辐射接枝不同，过氧化物引发接枝一般是通过反应挤出在双螺杆挤出机中进行，设备投资较低，并且易于连续生产，因而更受关注。这种方法的难点在于如何控制降解和交联等副反应。
Wang Xiaochun(Journal of Applied Polymer Science，1996，Vol.61，1395-1404)和D.Graebling(Journal ofApplied Polymer Science，1996，Vol.66，809-819)分别报道了聚丙烯与多功能团单体丙烯酸酯在过氧化物引发下，通过双螺杆挤出机进行熔融接枝制备高熔体强度聚丙烯的方法。D.Graebling(Macromolecules，2002，Vol.35，4602-1410)更进一步报道了通过引入秋兰姆可以更好地控制接枝过程，得到不含凝胶的高熔体强度聚丙烯。
如中国发明专利CN1594412和CN1869119所述，纳米粘土的引入对于聚丙烯体系熔体强度的提高是有益的，但只有在体系中以纳米尺度均匀分散的粘土才会有这种作用。同时，粘土的均匀分散对于发泡过程中的气泡成核阶段有重要的意义，它可以作为成核剂引发气泡的成核，而只有均匀分散的粘土才能使得大量气泡同时成长，提高泡孔密度和发泡倍率，均匀分散的粘土纳米片层还可以对发泡气体在气泡生长过程中的逃逸起到一定的阻隔作用。此外，已众所周知的，纳米粘土可以提高聚丙烯基体的刚度和耐热性，这对发泡制品的应用是非常有价值的。但如前所述，粘土的简单添加是不能形成纳米尺度均匀分散的结构的，而使用相容剂对于体系的熔体强度是十分不利的。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述方法的局限，以反应挤出的方法，在形成支化结构的同时使粘土均匀分散，得到基本不含凝胶的、具有优异物理机械性能和发泡性能的高熔体强度聚丙烯材料。
实现上述发明目的的技术方案是：
一种高熔体强度聚丙烯材料，原料配比按重量份包括如下组分和含量：
组分(A)：聚丙烯                  100
组分(B)：有机过氧化物引发剂      0.002-4
组分(C)：多官能团单体            0.005-5
组分(D)：支化促进剂              0.001-4
组分(E)：有机粘土                0.1-10
所述的材料中，有机粘土的分散尺度在10～100nm。
一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其步骤如下：
将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、支化促进剂、有机粘土预先混合均匀，然后喂入双螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
本发明方法的制备机理特征为：有机过氧化物引发剂在高温下分解产生自由基，它从聚丙烯分子链上脱去氢原子，产生大分子自由基，多官能团单体丙烯酸酯可以插入到有机粘土片层之间，它在与大分子自由基进行接枝反应的同时，其反应热可以把有机粘土片层进一步撑开并剥离，形成插层型的纳米结构，并使粘土在体系中以纳米尺度均匀分散，而粘土片层也会对在层间进行的丙烯酸酯的接枝反应产生影响；因此，通过有机粘土的引入也可以控制支化结构的形成。这就是所谓的原位接枝插层方法。在这一过程中，支化促进剂秋兰姆有稳定大分子自由基的作用，无秋兰姆存在时，大分子自由基很容易发生降解等副反应而使得熔体强度大为降低。
当有机过氧化物引发剂、多官能团单体、支化促进剂的用量低于上述下限值时，不足以产生含长支链的结构，也就不足以提高材料的熔体强度；当它们的用量超过上述的上限值时，则会产生明显的凝胶。凝胶含量通过热凝胶过滤试验测定，将该聚合物溶解在135℃的1％二甲苯溶液中，并过滤通过325目的铜网，烘干后计算未通过铜网的聚合物的比例即为凝胶含量。当有机粘土的用量低于0.1重量份时，它不足以起到控制支化反应、成核、阻隔和增强的作用；当其用量高于7重量份时，则难以在聚合物基体中均匀分散。
本发明技术方案中所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或两者的共混物。
本发明技术方案中所述的有机过氧化物引发剂包括叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基-丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、环基酮过氧化物、甲基环基酮过氧化物、3，3，5-三甲基环基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔。
本发明技术方案中所述的多官能团单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
本发明技术方案中所述的支化促进剂包括二硫化二甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆。
本发明技术方案中所述的有机粘土是指用有机插层剂、分散介质通过离子交换处理的粘土，或是用其他方法实现有机化的粘土，其中粘土是指蒙脱土、海泡石、累脱石、云母、伊利石或贝得石，有机插层剂包括烷基胺类，烷基铵盐类，醇胺类，己内酰胺，月桂酸胺，苯基乙胺，对苯二胺，分散介质包括水，醇类，酮类。
本发明技术方案中所述的双螺杆挤出机的长径比在15-100的范围内，转速为10-500转/分钟，可控温度在50-500℃之间，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。挤出机的长径比最好在32-50的范围内；各段温度最好控制在150-250℃，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
当所制备的高熔体强度聚丙烯用于发泡时，可以采用挤出成型或压制成型的工艺，发泡剂可以选用物理的或化学的发泡剂。
附图说明：
图1为有机粘土在高熔体强度聚丙烯中插层示意图。
图2为线性结构聚丙烯的泡孔结构图片。
图3为高熔体强度聚丙烯材料的泡孔结构图片。
具体实施方式：
以下结合附图及实施例详述本发明。
实施例1：
原材料组分(按重量份数)：组分(A)为均聚聚丙烯100份，大庆石化公司生产，牌号为T30S；组分(B)为过氧化二异丙苯0.08份(市售)；组分(C)为季戊四醇三丙烯酸酯1.2份(市售)；组分(D)为二硫化二甲基秋兰姆0.10份(市售)；组分E为有机粘土(Nanomer I.44，美国Nanocor公司生产)2份。
双螺杆挤出机结构及功能：所采用的挤出机为同向旋转积木式啮合型双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，长径比为40，变频调速，采用七段加热控温，在挤出机的第六段进行真空排气。
高熔体强度聚丙烯的制备：用高速混合机，将上述所有组分混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应挤出造粒即制得本发明产品。控制挤出机转速150转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为：150℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、185℃。
对比实施例1：
除不含组分E外，其它组分与制备过程与实施例1相同。
实施例2：
原材料组分：组分(A)为100份均聚聚丙烯，大庆石化公司生产，牌号为T30S；组分(B)为过氧化二异丙苯0.06份(市售)；组分(C)为季戊四醇三丙烯酸酯1.0份(市售)；组分(D)为二硫化二甲基秋兰姆0.08份(市售)；组分E为有机粘土(Nanomer I.44，美国Nanocor公司生产)2份。
其余操作步骤、实施方法均同实施例1。
对比实施例2：
除不含组分E外，其它组分与制备过程与实施例2相同。
由各实施例所得的材料性能见表1。
表1实施例与对比实施例性能数据表
对比实施例1   实施例1   对比实施例2   实施例2   T30S     Profax-814
  熔体强度(N) 0.42   0.57   0.37   0.49   0.31     0.58
  MFI(g/10min) 0.145 0.169 0.427 1.75 2.79 2.92
  弯曲强度(MPa) 59.9   60.1   52.6   58.5   45.2     54.8
  弯曲模量(MPa) 1641   1710   1419   1594   1121     1388
  拉伸强度(MPa) 41.4   41.8   38.8   42.0   38.8     42.3
  断裂伸长率(％) 42.3   324.2   58.6   338.8   436.9     97.9
  冲击强度(KJ/m2) 3.85   3.66   4.36   4.44   4.65     3.82
  熔融温度(℃) 165.2   165.7   164.6   164.6   165.2     159.7
  结晶温度(℃) 128.6   131.8   123.6   126.6   111.2     128.5
在表1的数据中，熔体强度以RHEDTENS71.97(德国，GOTTFERT)熔体强度测量仪测定，辊转速为150rpm，加速度为20mm/s2，单螺杆三段温度分别为160℃、190℃、210℃，模口温度为200℃；测定熔融与结晶温度时的升降温速率为20℃/min；MFI与各项力学性能按照ASTM的相应标准测定。
比较两个实施例与其对比实施例的性能可以发现，有机粘土的加入可以提高熔体强度、增加力学性能以及促进结晶，这对聚丙烯发泡过程及由其所得的制品的性能是非常有利的。
表1中最后两列的数据分别为聚丙烯基体T30S与Basell公司的高熔体强度聚丙烯产品Profax-814的性能。可见，以本发明方法所得到的高熔体强度聚丙烯，无论是熔体强度还是力学性能，都明显优于基体，并且与Basell公司的同类产品的性能相当。
这是由于前面所述的插层型纳米结构的形成，如图1所示。图中的曲线1、2、3分别为有机粘土、实施例1和对比实施例1的X射线衍射曲线，比较曲线1和2，由有机粘土001面衍射峰向小角方向的移动可以说明插层型纳米结构的形成。
图2和图3分别为以CO2为发泡剂由T30S和实施例1所得材料经挤出物理发泡制成的发泡聚丙烯样品的SEM图片，可以发现，以实施例1所得的高熔体强度聚丙烯材料的泡孔更为均匀，发泡倍率更高。

Claims (10)

1、一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述材料的原料配比按重量份包括如下组分和含量：
聚丙烯                100
有机过氧化物引发剂    0.002-4
多官能团单体          0.005-5
支化促进剂            0.001-4
有机粘土              0.1-10
所述的材料中，有机粘土的分散尺度在10～100nm。
2、根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物或两者的共混物。
3、根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂包括叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基-丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、环基酮过氧化物、甲基环基酮过氧化物、3，3，5-三甲基环基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酸、过氧化二碳酸酯、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔。
4、根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述的多官能团单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
5、根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述的支化促进剂包括二硫化二甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆。
6、根据权利要求1所述的一种的高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于所述的有机粘土是指用有机插层剂、分散介质通过离子交换处理的粘土，或是用其他方法实现有机化的粘土，其中粘土是指蒙脱土、海泡石、累脱石、云母、伊利石或贝得石，有机插层剂包括烷基胺类，烷基铵盐类，醇胺类，己内酰胺，月桂酸胺，苯基乙胺，对苯二胺，分散介质包括水，醇类，酮类。
7、按权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其步骤如下：
将聚丙烯、有机过氧化物引发剂、多官能团单体、支化促进剂、有机粘土预先混合均匀，然后喂入双螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，制备成高熔体强度聚丙烯。
8、根据权利要求7所述的一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的长径比在15-100的范围内，转速为10-500转/分钟，可控温度在50-500℃之间，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。
9、根据权利要求7所述的一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的长径比在32-50的范围内。
10、根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法，其特征在于挤出机的各段温度控制在150-250℃，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
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