CN105315411A - 一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法。该聚丙烯材料由聚丙烯树脂、引发剂、丙烯酸酯单体、支化促进剂、抗氧剂、纳米改性剂组成，其制备方法包括以下步骤：1）将聚丙烯树脂、引发剂、丙烯酸酯单体、支化促进剂、抗氧剂和纳米改性剂加入高速混合机中，混合均匀；2）将步骤1）中的物料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中，进行熔融接枝反应，挤出造粒。本发明的纳米改性高强度聚丙烯材料和纯聚丙烯材料相比，熔体强度、弯曲强度、耐冲击强度显著增强，熔融指数显著降低，其加工性能优异，弥补了传统聚丙烯的缺点，增加了产品的使用寿命，从而减少了环境污染。本发明的制备方法简单、高效、生产成本低。

Description

一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是目前世界上应用最广泛、产量增长最快的树脂之一，产量仅次于聚乙烯（PE）。与其他热塑性塑料相比，PP具有低密度、高熔点、机械性能优异、化学稳定性好等特点，已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。然而，无论是由Ziegler-Natta催化剂还是茂金属催化剂催化生产的聚丙烯，均为线性结构的聚丙烯（LPP），其分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的软化点与熔点较接近，熔程较短，聚合物的抗熔垂性能差，热成型制品壁厚不均，涂覆、压延时边缘易卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔易塌陷，极大地限制了聚丙烯的应用。因此，开发长支链聚丙烯成为近年来许多国家的研究热点，也取得了一定成果。
长支链聚丙烯的制备方法主要包括以下几种：（1）在树脂的聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，在聚合物主链上引入长的支链；（2）进行非反应性共混改性，在基体聚合物中引入高相对分子量的其他组分；（3）直接对聚合物进行可控的接枝、交联和降解等反应改性。都是通过引入长支链结构来改变聚丙烯的熔体特性及力学性能。
近年来，聚合物/纳米无机物复合材料由于其独特的性能已成为材料研究领域的热点之一。聚合物/纳米无机物复合材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优点，如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等，又具有聚合物材料的优点，如弹性、介电性、延展性和可加工性等。而且，由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米粒子的形式均匀分布的，所以这种纳米复合材料往往还具有在电学、光学、光电和非线性光学领域的一些特殊应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米改性高强度聚丙烯材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种纳米改性高强度聚丙烯材料由以下质量百分比的原料组成：
聚丙烯树脂：73.1%～98.2%；
引发剂：0.02%～1%；
丙烯酸酯单体：0.3%～3%；
支化促进剂：0.1%～2%；
抗氧剂：0.3%～0.9%；
纳米改性剂：1%～20%。
所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
所述丙烯酸酯单体为含有两个双键的丙烯酸酯、含有三个双键的丙烯酸酯、含有四个双键的丙烯酸酯中的至少一种。
所述支化促进剂为结构式如（1）所示的秋兰姆类化合物中的至少一种，
（1），
其中，x为1或2；R1、R2、R3、R4为C1～C10的烷基或芳基。
所述抗氧剂为酚类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。
所述纳米改性剂为纳米氧化物、纳米碳酸盐、纳米硫酸盐中的至少一种。
对应上述配方的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚丙烯树脂、引发剂、丙烯酸酯单体、支化促进剂、抗氧剂和纳米改性剂加入高速混合机中，混合均匀；
2)将步骤1）中的物料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中，进行熔融接枝反应，再挤出造粒，得到纳米改性高强度聚丙烯材料。
步骤1）中所述的高速混合机的转速为60rpm～120rpm，混合时间为5min～10min。
步骤2）中所述的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的转速为100rpm～250rpm，加热温度为160℃～250℃。
本发明的有益效果是：本发明的纳米改性高强度聚丙烯材料和纯聚丙烯材料相比，熔体强度显著提高，提高了几十倍，弯曲强度提高明显，提高了5MPa以上，最高达14MPa，耐冲击强度有所增强，熔融指数显著降低，其加工性能优异，弥补了传统聚丙烯的缺点，增加了产品的使用寿命，从而减少了环境污染。本发明的制备方法简单、高效、生产成本低。
具体实施方式
一种纳米改性高强度聚丙烯材料由以下质量百分比的原料组成：
聚丙烯树脂：73.1%～98.2%；
引发剂：0.02%～1%；
丙烯酸酯单体：0.3%～3%；
支化促进剂：0.1%～2%；
抗氧剂：0.3%～0.9%；
纳米改性剂：1%～20%。
优选的，一种纳米改性高强度聚丙烯材料由以下质量百分比的原料组成：
聚丙烯树脂：80%～95%；
引发剂：0.2%～1%；
丙烯酸酯单体：0.5%～2.5%；
支化促进剂：0.6%～2%；
抗氧剂：0.3%～0.9%；
纳米改性剂：3%～15%。
优选的，所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
优选的，所述过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二碳酰（LPO）、过氧化二异丙苯、过2-乙基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种。
优选的，所述偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸酯单体为含有两个双键的丙烯酸酯、含有三个双键的丙烯酸酯、含有四个双键的丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述含有两个双键的丙烯酸酯为二丙烯酸酯。
进一步优选的，所述含有两个双键的丙烯酸酯为双甲基丙烯酸四乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述含有三个双键的丙烯酸酯为三丙烯酸酯、三烯丙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述含有三个双键的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述含有四个双键的丙烯酸酯为四丙烯酸酯。
进一步优选的，所述含有四个双键的丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述支化促进剂为结构式如（1）所示的秋兰姆类化合物中的至少一种，
（1），
其中，x为1或2；R1、R2、R3、R4为C1～C10的烷基或芳基。
优选的，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。
优选的，所述酚类抗氧剂为BHT、Irganox1010、Irganox565、Irganox1076、Irganox245中的至少一种。
优选的，所述复合抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂B900中的至少一种。
优选的，所述纳米改性剂为纳米氧化物、纳米碳酸盐、纳米硫酸盐中的至少一种。
优选的，所述纳米氧化物为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3、纳米Fe3O4中的至少一种。
优选的，所述纳米碳酸盐为纳米CaCO3、纳米K2CO3、纳米Na2CO3中的至少一种。
优选的，所述纳米硫酸盐为纳米Na2SO4、纳米K2SO4、纳米BaSO4、纳米CaSO4中的至少一种。
对应上述配方或优选配方的聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚丙烯树脂、引发剂、丙烯酸酯单体、支化促进剂、抗氧剂和纳米改性剂加入高速混合机中，混合均匀；
2)将步骤1）中的物料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中，进行熔融接枝反应，再挤出造粒，得到纳米改性高强度聚丙烯材料。
优选的，步骤1）中所述的高速混合机的转速为60rpm～120rpm，混合时间为5min～10min。
优选的，步骤2）中所述的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的转速为100rpm～250rpm，加热温度为160℃～250℃。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
将475g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、1.5g抗氧剂Irganox1010在高速混合机中预混合均匀，将1g2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷、2.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5g二硫化四丁基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为5min，其次将15g纳米CaCO3加入高速混合机，继续混合3min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定120rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为165℃、185℃、185℃、175℃、165℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
实施例2：
将450g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、1.5g抗氧剂B215在高速混合机中预混合均匀，将3.5g过氧化二异丙苯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二硫化四丁基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为2min，其次将25g纳米SiO2加入高速混合机，继续混合3min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定100rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为165℃、215℃、215℃、215℃、215℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
实施例3：
将425g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、4.5g抗氧剂Irganox1076在高速混合机中预混合均匀，将5g过氧化苯甲酰、12.5g季戊四醇四甲基丙烯酸酯、3g二硫化四乙基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为7min，其次将50g纳米CaCO3加入高速混合机，继续混合3min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定220rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
实施例4：
将415g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、3g抗氧剂Irganox1010在高速混合机中预混合均匀，将2.5g偶氮二异丁腈、7.5g新戊二醇二丙烯酸酯、7g二硫化四甲基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为2min，其次将65g纳米BaSO4加入高速混合机，继续混合3min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定150rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为160℃、175℃、175℃、175℃、175℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
实施例5：
将400g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、4.5g抗氧剂B900在高速混合机中预混合均匀，将5g偶氮二异庚腈、12.5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g二硫化四苄基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为3min，其次将75g纳米Na2CO3加入高速混合机，继续混合4min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定250rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为175℃、250℃、250℃、250℃、250℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
对比例1：
将460g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、5g抗氧剂Irganox1010在高速混合机中预混合均匀，将10g2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15g二硫化四丁基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为100rpm，混合时间为7min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定120rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为165℃、185℃、185℃、175℃、165℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
对比例2：
将475g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、2.5g抗氧剂1010在高速混合机中预混合均匀，将2.5g偶氮二异丁腈、10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10g二硫化四乙基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为120rpm，混合时间为5min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定200rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为165℃、215℃、215℃、215℃、215℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
对比例3：
将490g聚丙烯（聚丙烯粉料，熔融指数为7.6g/10min）、0.5g抗氧剂B215在高速混合机中预混合均匀，将1.5g过氧化苯甲酰、5g季戊四醇四甲基丙烯酸酯、3g二硫化四乙基秋兰姆混合均匀，滴加到高速混合机中，混合机转速设定为60rpm，混合时间为10min。然后加入到L/D=30，Φ为21mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定250rpm，挤出机共分为五个加热区，各区的温度依次为175℃、250℃、250℃、250℃、250℃，挤出造粒，注塑为样条。取部分样品进行性能测试，其结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～3的样品的性能测试结果
产物性能测试所采用的测试方法和测试标准如下：
熔融指数：采用RL-11B1型溶体流动速率测定仪，按GB-T3682进行测试，在230℃，负重2.16Kg条件下测得产物的流动速率，g/10min。
冲击强度：采用ZBC7400-B摆锤式冲击试验机，按GB/T1043.1-2008进行测试，样条是有缺口A型试样。试样厚度：h=4mm，宽度b=10mm，缺口宽度b=2mm，长度L=80mm，冲击为侧向冲击。
弯曲强度：采用CMT6104型微机控制电子万能试验机，按GB/T9341-2008进行测试，试样厚度d=4mm，跨距=15d，速度20.0mm/min。
熔体强度：采用根据经验公式计算而得，如下式所示：
通过测量同一根挤出样条的5个不同位置（1cm、2cm、3cm、4cm、5cm处）的直径，作散点图的拟合曲线，再用插值的办法求得L0（mm），由上式计算得出聚合物的熔体强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米改性高强度聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量百分比的原料组成：
聚丙烯树脂：73.1%～98.2%；
引发剂：0.02%～1%；
丙烯酸酯单体：0.3%～3%；
支化促进剂：0.1%～2%；
抗氧剂：0.3%～0.9%；
纳米改性剂：1%～20%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为含有两个双键的丙烯酸酯、含有三个双键的丙烯酸酯、含有四个双键的丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述支化促进剂为结构式如（1）所示的秋兰姆类化合物中的至少一种，
（1），
其中，x为1或2；R1、R2、R3、R4为C1～C10的烷基或芳基。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为酚类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述纳米改性剂为纳米氧化物、纳米碳酸盐、纳米硫酸盐中的至少一种。
7.权利要求1～6中任意一项所述的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将聚丙烯树脂、引发剂、丙烯酸酯单体、支化促进剂、抗氧剂和纳米改性剂加入高速混合机中，混合均匀；
2）将步骤1）中的物料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中，进行熔融接枝反应，再挤出造粒，得到纳米改性高强度聚丙烯材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的高速混合机的转速为60rpm～120rpm，混合时间为5min～10min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的转速为100rpm～250rpm，加热温度为160℃～250℃。
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