CN105418852A - 一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法，所述方法包括：将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入双螺杆挤出机，然后通过微注入系统加入稀释剂稀释的功能性单体、引发剂，通过超声波活化接枝，最后从侧喂料口先后加入玻璃纤维和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得；减少了产业链的生产环节，节约能源，降低成本；降低了引发剂过氧化物的使用量，降低了引发剂残留的气味，并且能够促使接枝反应过程迅速完成，还能控制聚丙烯的过度降解；VOC抽提剂的加入及挤出机末端通过多个真空口的抽提，使得挤出过程中产生的小分子及未反应的单体和引发剂被驱除得更加彻底，从而大大降低了异味，制得低气味低散发玻纤增强聚丙烯。

Description

一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及增强聚丙烯领域，具体涉及一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(以下简称PP)作为通用塑料材料之一，具有优良的综合性能、良好的化学稳定性、较好的成型加工性能和相对低廉的价格。但是，PP存在着强度、模量、硬度低，耐低温冲击强度差，成型收缩大，易老化等缺点。采用玻璃纤维增强PP，可以提高PP的机械性能、耐热性能和尺寸稳定性能。但是，PP是非极性材料，与玻纤不能有效的粘接在一起，工业上一般是先将PP接枝反应性官能团以及将玻纤用偶联剂处理，再将PP、带有反应性官能团的PP(即相容剂)及处理后的玻纤一起挤出造粒，制得玻纤增强PP。

现有的玻纤增强PP均是采用两步法生产，上游相容剂的稳定性、气味不能控制，从而导致产品的气味、性能稳定性等波动较大。两步法生产耗能高、工艺流程长、采购周期长，不利于现代生产的快速化要求。

另外，玻纤增强PP广泛应用于汽车内饰件。在汽车使用过程中，尤其是驾驶室温度较高的情况下，残余在玻纤增强PP中的挥发性有机物质(TVOC)会散发出来，对司乘人员的身体造成伤害。对于玻纤增强PP而言，TVOC主要来源于聚丙烯合成过程中残留的单体、相容剂中残留的引发剂和单体及挤出加工过程中降解产生的小分子等。现在玻纤增强PP降低TVOC的主要手段有：(1)选择低TVOC的聚丙烯原材料，但聚丙烯现有合成工艺并不能完全消除杂质的残留，且聚丙烯加工过程中降解会产生的小分子，该降解过程并不能有效抑制；(2)降低PP用相容剂引发剂及单体的残留，但现在工业的生产方法为了保证较高的接枝率，引发剂及单体的添加量较高，从而导致二者的残留率相对较高；(3)改善加工工艺，如多级真空，更加彻底的驱除小分子，但并不能根除TVOC的来源；(4)添加去味剂，虽然降低了聚丙烯的气味，但并未有效降低小分子残留。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，主要从工艺及配方的角度，提供了一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法，特别是一种超声波原位接枝法制备低气味低散发玻纤增强聚丙烯的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，包括如下重量份数的各组分：

作为优选方案，所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的一种或者两种，其熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为3～70g/min。所述玻璃纤维为无碱无捻粗砂。

作为优选方案，所述功能性单体为顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的一种或者两种。

作为优选方案，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、双叔丁过氧异丙基苯中的一种。

作为优选方案，所述稀释剂为丙酮、丁酮中的一种。功能性单体与稀释剂的配比为1:(1～5)。包覆剂为白油、硅油、石蜡中的一种。VOC抽提剂为C1-C4醇的一种或者去离子水。润滑剂为脂肪酸皂盐类润滑剂、硅酮类润滑剂中的一种。抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系。

第二方面，本发明提供一种所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后将所得混合物A加入双螺杆挤出机；

用稀释剂稀释功能性单体、过氧化物后引发剂将所得混合物B通过为注入系统加入双螺杆挤出机；

对所述混合物B进行超声波活化接枝得混合物C；

向所述混合物C中加入玻璃纤维和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物。

作为优选方案，稀释液加入所述混合物B操作是通过微注入系统实现的。玻璃纤维和VOC抽提剂是从双螺杆挤出机的侧喂料口先后加入的。双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机末端真空泵为两个或者多个。双螺杆挤出机的加工温度为160～220℃，螺杆转速为200～600转/分。超声波活化接枝中，超声功率为200～800W。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果：

(1)本发明通过一步法完成聚丙烯功能化及聚丙烯与玻纤的粘合，减少了产业链上的生产环节，节约能源，降低加工成本；

(2)通过超声波提供能量，激发聚丙烯的叔炭活化，形成大分子自由基，进而反应性单体可以直接接枝到聚丙烯上，大大降低了引发剂过氧化物的使用量，从而降低了由于引发剂残留而引起的异味。同时，可以有效的控制聚丙烯的降解程度，不影响最终产品的力学性能；

(3)由于加入了VOC抽提剂及通过多个真空口的抽提，使得挤出过程中产生的小分子及未反应的单体和引发剂被驱除得更加彻底，从而大大降低了异味，最终制得低气味低散发玻纤增强聚丙烯。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为超声波原位接枝法制备低气味低散发玻纤增强聚丙烯的工艺示意图；

其中，1为双螺杆挤出机，2为料斗，3为微注入系统，4为超声波发生器，5为超声波装置，6为超声波探头，7为真空泵，8为第一侧喂料口(用于加入玻璃纤维喂料口)，9为第二侧喂料口(用于加入VOC抽提剂)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下述实施例涉及超声波原位接枝法制备低气味低散发玻纤增强聚丙烯，具体工艺见图1,；其中，1为双螺杆挤出机，2为料斗，3为微注入系统，4为超声波发生器，5为超声波装置，6为超声波探头，7为真空泵，8为第一侧喂料口(用于加入玻璃纤维喂料口)，9为第二侧喂料口(用于加入VOC抽提剂)。

实施例1

本实施例提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法：

组合物的原料配方表如表1，其中，所用聚丙烯为共聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为过氧化二异丙苯，稀释剂为丙酮，包覆剂为石蜡，VOC抽提剂为乙醇，润滑剂为TAF(改性乙撑双脂肪酸酰胺)，抗氧剂为168和1010(质量比为1:1)。

制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、过氧化物引发剂溶解于稀释剂中；

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入挤出机；

然后通过微注入系统加入经过稀释剂稀释的功能性单体及过氧化物引发剂；

通过超声波活化接枝；

最后从侧喂料口先后加入玻纤和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得到低气味低散发玻纤增强聚丙烯；具体见图1；

其中，所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆转速为400转/分，超声处理采用的超声功率为300W，双螺杆挤出机末端真空泵为两个。

实施例2

本实施例提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法：

其原料配方表如表1，其中，所用聚丙烯为共聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为过氧化二异丙苯，稀释剂为丙酮，包覆剂为白油，VOC抽提剂为甲醇，润滑剂为TAF(改性乙撑双脂肪酸酰胺)，抗氧剂为168和1010(质量比为1:1)。

制备方法包括以下步骤：

首先将功能型单体、过氧化物引发剂溶解于稀释剂中；

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入挤出机；

然后通过微注入系统加入经过稀释剂稀释的单体及过氧化物引发剂；

通过超声波活化接枝；

最后从侧喂料口先后加入玻纤和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得到低气味低散发玻纤增强聚丙烯；

其中，所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆转速为500转/分，超声处理采用的超声功率为400W，双螺杆挤出机末端真空泵为三个。

实施例3

本实施例提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法：

其原料配方表如表1，其中，所用聚丙烯为均聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷，稀释剂为丁酮，包覆剂为硅油，VOC抽提剂为丁醇，润滑剂为硅酮粉，抗氧剂为168和1010(质量比为1:1)。

制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、过氧化物引发剂溶解于稀释剂中；

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入挤出机；

然后通过微注入系统加入经过稀释剂稀释的单体及过氧化物引发剂；

通过超声波活化接枝；

最后从侧喂料口先后加入玻纤和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得到低气味低散发玻纤增强聚丙烯；

其中，所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为190℃，螺杆转速为400转/分，超声处理采用的超声功率为400W，双螺杆挤出机末端真空泵为两个。

实施例4

本实施例提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法：

其原料配方表如表1，其中，所用聚丙烯为均聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷，稀释剂为丁酮，包覆剂为硅油，VOC抽提剂为去离子水，润滑剂为硅酮粉，抗氧剂为168和1010(质量比为1:1)。

制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、过氧化物引发剂溶解于稀释剂中；

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后加入挤出机；

然后通过微注入系统加入经过稀释剂稀释的单体及过氧化物引发剂；

通过超声波活化接枝；

最后从侧喂料口先后加入玻纤和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得到低气味低散发玻纤增强聚丙烯。

其中，所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为190℃，螺杆转速为600转/分，超声处理采用的超声功率为500W，双螺杆挤出机末端真空泵为三个。

实施例5

本实施例是实施例1的变化例，变化之处在于，各组分的重量份数比如下：

聚丙烯55，玻璃纤维5，功能性单体0.1，过氧化物0.01，稀释剂0.1，包覆剂0.3，VOC抽提剂0.5，润滑剂0.2，抗氧剂0.4。

实施例6

本实施例是实施例1的变化例，变化之处在于，各组分的重量份数比如下：

聚丙烯90，玻璃纤维40，功能性单体5，过氧化物0.5，稀释剂5，包覆剂2，VOC抽提剂5，润滑剂1，抗氧剂1。

对比例1

本对比例提供一种玻纤增强聚丙烯的方法，其原料配方表如表1，制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、过氧化物引发剂、聚丙烯加入挤出机，通过反应挤出得到相容剂PP-g-MAH；其中，聚丙烯、功能性单体、过氧化物引发剂的重量份数分别为100、2、0.2；

再将所得相容剂按表1的添加份数与聚丙烯、抗氧剂、润滑剂按比例混合后加入挤出机；

然后从侧喂料口先后加入玻纤熔融塑化、挤出、造粒，即玻纤增强聚丙烯；

所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为200℃，螺杆转速为500转/分，双螺杆挤出机末端真空泵为一个。

其中，所用聚丙烯为共聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为过氧化二异丙苯，润滑剂为TAF(改性乙撑双脂肪酸酰胺)，抗氧剂为168和1010(质量比例为1:1)。

对比例2

本对比例提供一种玻纤增强聚丙烯的方法，其原料配方表如表1，制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、引发剂、聚丙烯加入挤出机，通过反应挤出得到相容剂PP-g-MAH；其中相容剂中聚丙烯、功能性单体、过氧化物引发剂的重量份数分别为100、3、0.3；

再将所得PP-g-MAH按表1的添加份数与将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、VOC抽提剂按比例混合后加入挤出机；

然后从侧喂料口先后加入玻纤熔融塑化、挤出、造粒，即玻纤增强聚丙烯。

所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为190℃，螺杆转速为400转/分，双螺杆挤出机末端真空泵为一个。

其中，所用聚丙烯为均聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷，VOC抽提剂为丁醇，润滑剂为硅酮粉，抗氧剂为168和1010(比例为1:1)。

对比例3

本对比例提供一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯的方法，其原料配方表如表1，制备方法包括以下步骤：

首先将功能性单体、引发剂溶解于稀释剂中，将聚丙烯加入挤出机，然后通过微注入系统加入经过稀释剂稀释的单体及过氧化物引发剂，通过反应挤出得到相容剂PP-g-MAH，其中聚丙烯、功能性单体、引发剂和稀释剂的添加份数分别为100、0.3、0.03和1；

再将所得PP-g-MAH按表1的添加份数与玻纤、抗氧剂、润滑剂、VOC抽提剂按比例混合后加入挤出机；

然后从侧喂料口先后加入玻纤熔融塑化、挤出、造粒，即玻纤增强聚丙烯。

所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1，双螺杆挤出机的加工温度为180℃，螺杆转速为400转/分，双螺杆挤出机末端真空泵为一个。

其中，所用聚丙烯为均聚聚丙烯，玻璃纤维为连续玻璃纤维，功能性单体为顺丁烯二酸酐，过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷，稀释剂为丁酮，VOC抽提剂为丁醇，润滑剂为硅酮粉，抗氧剂为168和1010(质量比例为1:1)。

表1实施案例与对比案例低气味低散发玻纤增强聚丙烯的原料配方

性能测试

将上述实施例和对比例制备的材料注塑成型制备成样条，其中：

(1)拉伸强度：按ASTMD638测试，速度为50mm/min；

(2)弯曲强度：按ASTMD790测试，速度为2mm/min；

(3)弯曲模量：按ASTMD790测试，速度为2mm/min；

(4)悬臂梁缺口冲击强度：按ASTMD256测试；

(5)熔体流动速率：按ASTMD1238测试，测试条件为230℃/10kg；

(6)有机化合物排放测定(TVOC)按照TS-INT-002测定。

表2实施例和对比例的玻纤增强聚丙烯的性能测试结果

由表2中实施例和对比例产品测试结果可知，实施例1与对比例1都是采用共聚聚丙烯生产的玻纤增强PP，虽然二者MAH(顺丁烯二酸酐)添加量一样，但是实施例1所制备的玻纤增强PP具有更好的力学性能、更低的TVOC。另外，实施例2与对比例1相比，虽然实施例2的引发剂添加量更少，但是由于超声波能够促进接枝反应的发生，减少引发剂的使用，以至于实施例2所制备的玻纤增强PP同样具有比对比例1更好的力学性能、更低的TVOC。以上表明本专利的方法可以一步有效制备低气味高性能的玻纤增强共聚PP。

实施例3、4与对比例2均是采用均聚聚丙烯生产的低气味低散发玻纤增强PP，无论引发剂的多少，本专利均可制备具有更好力学性能、更低TVOC的玻纤增强均聚PP。这表明按照本专利可以一步法生产出力学性能良好、满足汽车气味使用要求的玻纤增强均聚PP。

另外，实施案例5与案例6的测试结果均表明本专利可以一步法生产出满足不同要求的低气味、高性能玻纤增强聚丙烯。

最后，对比例3表明，常规方法制备的PP接枝物(如PP-g-MAH)与玻纤直接挤出造粒，并不能生产出力学性能良好的玻纤增强PP，但本专利的方法可以：(1)控制PP的降解，有效的保持产品的力学性能；(2)能使PP有效的接枝上合适量的反应基团，充当PP与玻纤的桥梁，使PP充分浸润玻纤；(3)超声波可以促使聚丙烯产生一定量的大分子自由基，降低了引发剂的添加量，且促使PP接枝反应过程快速完成，并通过工艺有效脱除产生的小分子，基于以上三点，一步法生产出低气味低散发玻纤增强聚丙烯，完全能够满足家电、汽车的使用要求。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：

2.根据权利要求1所述的低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的一种或者两种，其熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为3～70g/min；

所述玻璃纤维为无碱无捻粗砂。

3.根据权利要求1所述的低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述功能性单体为顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的一种或者两种；

所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔、双叔丁过氧异丙基苯中的一种。

4.根据权利要求1所述的低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、丁酮中的一种；

所述包覆剂为白油、硅油、石蜡中的一种。

5.根据权利要求1所述的低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述VOC抽提剂为C1-C4醇的一种或者去离子水；

所述润滑剂为脂肪酸皂盐类润滑剂、硅酮类润滑剂中的一种；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系。

6.一种根据权利要求1至5任一项所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、包覆剂混合后将所得混合物A加入双螺杆挤出机；

用稀释剂稀释功能性单体、过氧化物后将所得稀释液加入所述混合物B；

对所述混合物B进行超声波活化接枝得混合物C；

向所述混合物C中加入玻璃纤维和VOC抽提剂，熔融塑化、挤出、造粒，即得低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物。

7.根据权利要求6所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机长径比为(40～100):1。

8.根据权利要求6或7所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机末端真空泵为两个或者多个。

9.根据权利要求6或7所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加工温度为160～220℃，螺杆转速为200～600转/分。

10.根据权利要求6所述低气味低散发玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，超声波活化接枝中，超声功率为200～800W。