CN104610506A

CN104610506A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Info

Publication number: CN104610506A
Application number: CN201510001838.7A
Authority: CN
Inventors: 史鹏伟; 汤俊杰; 齐阳城; 段浩; 李昌鸿; 杨威
Original assignee: NANTONG SUNNY POLYMER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANTONG SUNNY POLYMER NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-01-04
Filing date: 2015-01-04
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，其包括按一定比例的聚丙烯或含丙烯的共聚物、引发剂、第二单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂、润滑剂，其中，所述第二单体选自给电子的苯乙烯、乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、马来酸酯类中的至少一种。本发明的高熔体强度聚丙烯的制备方法包括如下步骤：将原料配比好后，混合均匀，加入引发剂、抗氧剂、润滑剂，投入带有若干超声波发声装置的反应挤出机中，进行挤出、冷却、切粒和干燥。本发明的优点在于利用超声波独有的机械效应和空化效应，提升反应挤出过程中的反应均匀性；利用超声波特有的自由基活化效应，降低引发剂的用量，有效的控制反应挤出过程中副反应的发生。

Description

一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域，涉及一种高熔体强度聚丙烯的配方及其超声辅助加工方法。

背景技术

在欧洲，聚合物基发泡材料的年消耗量大约为35万吨，约占聚合物总消耗量的10％，并且以每年20％的速度增长。发泡聚合物材料具有密度小、比强度高、良好的隔热保温性以及节能环保等优点。发泡材料的应用从建筑、汽车到各种家庭生活用品，再到食品包装等各个领域，与我们的生活息息相关。

在过去的50多年，聚合物基发泡材料市场主要由无定型聚合物，比如聚氨酯(PU)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)等主导。聚丙烯发泡材料是聚合物发泡材料市场的一个迟到者，这主要是由其微观分子结构中线性半结晶结构所决定，这种结构的聚合物在熔融发泡过程中缺少获得均匀、可控泡孔结构应有的拉伸流变性能。

随着高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的问世，这一问题也得到解决。HMSPP具有长链支化结构，这种结构材料的加入能够明显提高线性聚丙烯材料的流变性能，为制备微发泡聚丙烯材料提供了可能。聚丙烯发泡材料具有较宽范围的机械性能、热稳定性以及化学稳定性等传统发泡材料所不具备的优势。因此，聚丙烯发泡材料具有非常广阔的应用前景。

目前，这种长链支化结构的HMSPP生产技术被国际上少数几家大公司所垄断，售价较高，很大程度上限制了我国发泡聚丙烯行业的发展。因此，研制一种性能优异，外观良好的国产化的HMSPP已成为一种必然趋势。

发明内容

本发明涉及一种超声辅助法制备高熔体强度聚丙烯的配方及加工方法。可广泛用于各种建筑、家电以及包装等聚丙烯发泡材料领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯，其包括按重量份数计的以下组分：

其中，所述第二单体选自含有给电子基团的苯乙烯、乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、马来酸酯类中的至少一种。

作为优选方案，所述聚丙烯为丙烯的均聚物，所述含丙烯的共聚物选自丙烯与乙烯的二元嵌段共聚物、丙烯与乙烯的二元无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中的至少一种。

作为优选方案，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯中的至少一种。

作为优选方案，所述交联剂选自硫磺、三聚氰酸三烯丙基酯、二硫化二乙基二苯基秋兰姆、三丙烯酸三羟甲基丙酯中的至少一种。

作为优选方案，所述助交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。

作为优选方案，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。

作为优选方案，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

作为优选方案，所述挤出机为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，所述挤出机中螺杆的长径比大于40。

作为优选方案，所述同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机的螺杆组合中至少有一个剪切度超过90°的剪切块，可增强反应过程中的剪切力，使得聚丙烯与各种助剂之间充分反应。

另一方面，本发明还提供了该高熔体强度聚丙烯的制备方法，其包括如下步骤：

将聚丙烯或含聚丙烯的共聚物、第二单体、交联剂、助交联剂混合均匀后，加入引发剂、抗氧剂、润滑剂，投入带有若干超声装置的挤出机中，进行挤出、冷却、切粒和干燥，控制加工温度为180～220℃，超声波功率为200～800_w，频率为10⁴～10⁷kH_z。所述超声装置设置于挤出机的反应段、均化段和机头中的至少一个部位。

超声波是物理介质中的一种弹性波，它和电、磁、光等同样是一种物理能量形式。通过调节超声波的功率，也就是超声波的波长，选择性的活化某种特定反应基团，超声波还具有独特的机械效应和空化效应。超声波发生装置的引入能够提高反应挤出过程中的反应效率和反应均匀性，减少副反应的发生。

作为优选方案，对传统的反应挤出机进行改装，将超声波发生探头与挤出机加热套连接，安装在反应挤出机的反应段、均化段和机头中的至少一个部位；或通过对反应挤出机进行改装，超声波发生探头与反应挤出过程中的熔体共混物直接接触，安装在反应挤出机的反应段、均化段和机头中的至少一个部位。

与现有技术相比，本发明将超声波发声装置引入传统的反应挤出设备，利用超声波独有的机械效应和空化效应，提升反应挤出过程中的反应均匀性；利用超声波特有自由基效应，降低引发剂的用量，有效的控制反应挤出过程中副反应的发生。与传统的反应挤出相比，带有该超声装置的反应挤出机明显提升最终产品的性能和稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

分别称取1000g聚丙烯、1g双25、12g苯乙烯、16g三聚氰酸三烯丙酯、3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4g抗氧剂1010、3g硬脂酸钙。

在聚丙烯中依次加入苯乙烯、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入聚丙烯中均匀混合。然后再将双25、抗氧剂1010以及硬脂酸钙加入，均匀混合；将得到的混合物经双螺杆挤出机和自组装的超声一体机挤出、冷却、切粒、干燥，加工温度为120℃～140℃～160℃～180℃～180℃～180℃～180℃～180℃～180℃～180℃～170℃，螺杆中含有剪切角度超过90°以上的剪切块2个，双螺杆的长径比为48。将得到的粒子进行性能测试。

作为对比，该方案中只使用双螺杆反应挤出机，未使用自组装的超声波发生装置，熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

实施例2

该方案中的双螺杆挤出机和自组装的超声一体机，配方与实施案例1相同，同时安装两个超声波发声装置，分别安装在均化段和机头，波功率分别为500W和400W。熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

实施例3

该方案中的双螺杆挤出机和自组装的超声一体机，配方与实施案例1相同，同时安装两个超声波发声装置，分别安装在反应段和机头，波功率分别为500W和400W。熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

实施例4

该方案中的双螺杆挤出机和自组装的超声一体机，配方与实施案例1相同，同时安装三个超声波发声装置，分别安装在反应段、均化段和机头，波功率分别为500W、500W和400W。熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

实施例5

该方案中的双螺杆挤出机和自组装的超声一体机，配方与实施案例1相同，同时安装三个超声波发声装置，分别安装在反应段、均化段和机头，波功率分别为600W、600W和500W。熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

实施例6

该方案中的双螺杆挤出机和自组装的超声一体机，配方与实施案例1相同，同时安装三个超声波发声装置，分别安装在反应段、均化段和机头，波功率分别为700W、700W和600W。熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。

表1本发明各实施案例所得样品的性能对比及测试标准

测试项目	测试标准	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									熔融指数	230℃，216kg	g/10min	84	32	26	23	23	23
熔点/结晶温度	DSC测试	℃	165.3/122.1	165.2/124.6	165.3/126.6	165.4/127.7	165.5/127.9	165.4/128.1
									弯曲模量	ISO 178	MPa	1560	1670	1720	1830	1860	1940
断裂伸长率	ISO 527_-2	％	67	52	37	26	15	12
									缺口冲击强度	ISO 11469	J/M²	82	63	58	45	32	32
熔体强度	熔体强度仪	cN	22	26	31	33	34	35
									凝胶含量	索氏抽提法	％	0	0	0	0	0	0

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：

其中，所述第二单体选自乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、马来酸酯类、含有给电子基团的苯乙烯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为丙烯的均聚物，所述含丙烯的共聚物选自丙烯与乙烯的二元嵌段共聚物、丙烯与乙烯的二元无规共聚物、丙烯与丁烯二元共聚物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述交联剂选自硫磺、三聚氰酸三烯丙基酯、二硫化二乙基二苯基秋兰姆、三丙烯酸三羟甲基丙酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述助交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。

7.如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

8.一种如权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯或含丙烯的共聚物、第二单体、交联剂、助交联剂混合均匀后，加入引发剂、抗氧剂、润滑剂，投入带有若干超声装置的挤出机中，进行挤出、冷却、切粒和干燥，控制加工温度为180～220℃，超声波功率为200～800w，频率为104～107KHz，所述超声装置设置于挤出机的反应段、均化段和机头中至少一个部位。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，所述挤出机中螺杆的长径比大于40。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机的螺杆组合中至少有一个剪切度超过90°的剪切块。