CN108440716A - 基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，包括如下步骤：①预混：将聚烯烃、引发剂、马来酸酐、第二单体聚苯乙烯、抗氧剂、润滑剂等加入高混机预混合；②接枝反应：将预混合的物料加入到拉伸流变塑化挤出设备，通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐单体接枝到聚烯烃树脂的分子链上。通过本发明方法制备马来酸酐接枝聚烯烃相容剂，能显著降低引发剂等助剂的添加比例，同时可抑制PE接枝过程中交联和PP接枝过程中的降解等副反应。这种工艺制备的相容剂，不仅活性组分含量远远超出双螺杆挤出机制备的产品，而且将残留的低分子产物降到了最低水平，符合当下高分子材料加工行业对VOC的严苛要求。

Description

基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法。本发明高分子材料的加工设备是华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心瞿金平教授最新发明专利——基于拉伸流变的高分子材料塑化输运方法及设备（专利号CN100496927C）。其与传统的螺杆塑化设备相比，具有低能耗、弱剪切、输送能力强、混合分散均匀等特点。

背景技术

聚烯烃材料具有原料来源丰富、价格低廉、加工成型方便、综合性能好等许多优点，已经成为目前市面上产量最大、应用最广的一类高分子材料，广泛应用于汽车、家电、包装等领域。但由于聚烯烃是非极性聚合物，与极性聚合物（尼龙、聚酯类树脂等）、极性填料（玻纤、碳纤、钢丝）不相容。为了提高聚烯烃的极性，常用的改性方法是用马来酸酐这类极性单体接枝到聚烯烃主链上来提高基体的极性。尤其是熔融自由基接枝法，由于其操作简单经济，适合于工业化生产而成为目前采用的主要方法。

美国专利5，955，547报道了采用连续加工的方法，将熔融的聚丙烯（PP）与熔融的马来酸酐（MAH）在双螺杆挤出机中混合，然后加入自由基引发剂，混合造粒。该方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯，具有较高的分子量和酸值，数均分子量为20000万以上，酸值为4.5以上。美国专利6，228，948报道了在双螺杆挤出机各段采用不同的工艺参数及条件，将聚丙烯、马来酸酐加入挤出机中，待熔融后加入引发剂，马来酸酐反应接枝到聚丙烯分子链上，制得接枝率2%以上的聚丙烯接枝物。

不过，由于双螺杆挤出机自身结构的限制，物料的能量传递、停留时间及其分布不能难以从根本上适应反应挤出要求，使得其在反应挤出制备的过程中存在严重的副反应。在聚丙烯熔融接枝MAH过程中, PP·大分子自由基选择β断裂还是选择与MAH接枝是一对竞争反应。自由基浓度低,接枝率低,自由基浓度高,不仅不会提高接枝率，而且还造成严重的降解。而在聚乙烯（PE）熔融接枝MAH过程中, PE 在过氧化物、MAH 的作用下会发生交联反应，从而造成接枝物的粘度大幅度增加，流变性能差，挤出困难，接枝过程中的交联副反应对产物的性能影响也很大。为了抑制副反应，并同时提高接枝率，通常加入苯乙烯(St)这一富电子类型 的第一辅助单体或季戊四醇三丙烯酸酯第二单体。然而该体系也存在一定的局限性，比如PP体系中190℃下固定MAH含量为5phr，引发剂含量较低时(≤0.3phr)，苯乙烯抑制降解的作用有限，引发剂含量较高时(≥0.5phr)，苯乙烯的加入反倒增加了降解，又比如PE体系PE/DCP/MAH/St体系主要的副反应是聚乙烯的交联，而苯乙烯对聚乙烯交联的抑制作用同样有限。

因此,在过氧化物引发下对聚烯体熔融接枝MAH体系, 由于反应加工设备双螺杆挤出机自身结构的限制，如何得到高接枝率产物的同时又能抑制聚烯烃的降解或交联副反应,并保证聚烯烃的本身特性不致改变过多,这些关键问题至今依然没有很好地解决。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明的目的在于提供一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其引发剂用量少、残留低分子产物少、接枝率高、降解或交联副反应少。

为了实现上述目的，本发明基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，具体步骤 如下：

①预混：将重量份为100的聚烯烃树脂、重量份为0.01～1的引发剂、重量份为0.01～5的马来酸酐、重量份为0.01～5第二单体苯乙烯、重量份为0.01～1的润滑剂、重量份为0.01～1的抗氧剂加入高混机预混合；

②接枝反应：将预混合的物料加入到拉伸流变塑化挤出设备，通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐单体接枝到聚烯烃树脂的分子链上。

所述拉伸流变塑化挤出设备为偏心转子拉伸流变塑化挤出设备,长径比为20～25，反应温度为150～250℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。

所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯，其中所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或它们的混合物，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等。

所述引发剂剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙笨、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中的一种或多种。

所述润滑剂为白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明制备方法的先进性在于反应过程中熔融塑化混合均匀成型方式采用以拉伸流变为主的成型方式。拉伸流变挤出设备在反应挤出加工具有独特的优势，具有停留时间可控、停留时间分布窄、混合分散性能好、较强的高粘体系输送能力等特点。较传统的单螺杆或双螺杆挤出机，停留时间分布更窄，并且内部单元具有较高的熔体压力，在加压的条件下，能够实现ΔH、TC较小而难聚合的反应，同时可抑制PE接枝过程中交联和PP接枝过程中的降解。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明采用拉伸流变塑化挤出设备制备的聚烯烃相容剂接枝率高、降解或交联副反应少；

2、本发明采用拉伸流变塑化挤出设备的制备方法，能显著降低引发剂和单体用量，反应充分，提高了MAH的接枝效率，残留的低分子产物少，气味小，改善了接枝物在应用中对加工性的影响；

3、本发明的制备方法，由于以拉伸流变起支配作用的塑化原理，具有弱剪切特性，能有效抑制聚丙烯叔碳链段自由基的降解、聚乙烯仲碳链段自由基的交联，最大限度地保持聚烯烃树脂本身特性，熔体流动性易控制，制备工艺简便易行，具有大规模生产的可能。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

本发明的各实施例中聚烯烃树脂的生产厂家及型号：

聚丙烯：均聚聚丙烯,中国石化茂名石化公司，PPH-T03, 熔指3；

聚乙烯：低密度聚乙烯, 中国石化茂名石化公司，951-050, 熔指2.1；

实施例1-6及对比例中制备的马来酸酐接枝聚烯烃的性能测试方法

一、接枝率测试：

（1）精制样品：称取2g测试产品置于500ml平底烧瓶中，加入100ml二甲苯，135℃加热回流至接枝样品全部溶解，趁热加入80ml丙酮，静置冷却30min，过滤，用丙酮清洗三次，然后将样品放置80℃真空烘箱烘12h以上直至恒重，得到纯化的聚丙烯接枝马来酸酐；

（2）称取0 .5g左右步骤( 1 )制得的纯化产物( 质量记为m )，将其溶于100ml二甲苯中，135℃加热回流直至样品全部溶解，冷却5min，用移液管滴加0 .08mol/L( C1 )KOH-乙醇标准溶液2ml，135℃加热回流1h，冷却降温30min，加入0 .05mol/L( C2 )盐酸异丙醇溶液10ml，135℃加热回流30min，冷却降温30min，滴加2滴酚酞，然后再次用0 .08mol/L KOH-乙醇溶液滴定过量的盐酸，记录所消耗的体积记为V1；

（3）称取0 .5g左右空白样，重复步骤( 2 )，记录所消耗的体积记为V2，用以下公式计算接枝率：MAH(％)＝9 .806×[C1( V1-V2 )]/2m，其中m为纯化聚丙烯接枝马来酸酐的质量。

二、熔融指数测定

按照GB3682-83标准在金建熔融指数仪上进行测试：190℃，2.16kg。

三、接枝物气味测试：

(1)称取20±2g待测样放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估。

(2)为了评估更加客观，评估人数至少为3人(也就是说评估小组至少由3人组成)。

每个人所给的分数之间的差距不能大于2分。如果评分差距大于2分，则继续放入80±2℃的烘箱中放置30min，由另外2人再进行评估。

(3)检测结果评估等级划分

气味的评价可以对所有可能的变量根据评价等级(如表1所示)，按照分数1至6进行评分，也可以在分数之间划分为0 .5分进行。

表1气味评价标准

等级	标准
		1	不能感受到的
2	可感受到的，无妨碍的
		3	可明显感受到的，但没有太大妨碍的
4	有妨碍的
		5	有较大妨碍的
6	难以忍受的

实施例1

取如下重量份的各物质：100份聚丙烯，再添加1份MAH，2份苯乙烯，0.3份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段195℃、第三段200℃、第四段200℃、第五段190℃，模头温度180℃，转子长径比为22，转子转速为60转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

实施例2

取如下重量份的各物质：100份聚丙烯，再添加1.5份MAH，2份苯乙烯，0.4份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段195℃、第三段200℃、第四段200℃、第五段190℃，模头温度180℃，转子长径比为22，转子转速为90转/分钟，喂料机转速为45转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

实施例3

取如下重量份的各物质：100份聚丙烯，再添加2份MAH，2份苯乙烯，0.5份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段195℃、第三段200℃、第四段200℃、第五段190℃，模头温度180℃，转子长径比为22，转子转速为120转/分钟，喂料机转速为60转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

对比例1

取如下重量份各物质：100份聚丙烯，再添加1.5份MAH，2份苯乙烯，0.4份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段185℃、第三段190℃、第四段195℃、第五段200℃、第六段200℃、第七段195℃、第八段195℃、第九段195℃、第十段190℃、第十一段190℃，模头温度180℃，长径比为40，转子转速为200转/分钟，喂料机转速为45转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

实施例4

取如下重量份的各物质：100份聚乙烯，再添加1份MAH， 0.2份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段185℃、第三段190℃、第四段190℃、第五段190℃，模头温度195℃，转子长径比为22，转子转速为60转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

实施例5

取如下重量份的各物质：100份聚乙烯，再添加1.5份MAH，0.4份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段185℃、第三段190℃、第四段190℃、第五段190℃，模头温度195℃，转子长径比为22，转子转速为100转/分钟，喂料机转速为50转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

实施例6

取如下重量份的各物质：100份聚乙烯，再添加2份MAH，0.5份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入拉伸流变塑化挤出设备进行挤出造粒，挤出时拉伸流变塑化挤出设备各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段185℃、第三段190℃、第四段190℃、第五段190℃，模头温度195℃，转子长径比为22，转子转速为120转/分钟，喂料机转速为60转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

对比例2

取如下重量份的各物质：100份聚乙烯，再添加1.5份MAH，2份苯乙烯，0.4份DCP，0.2份抗氧剂，0.5份润滑剂，依次加入混合机预混合、搅拌，混合温度为30℃,混合机转速为500转/分钟，混合时间为5分钟；

将预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时各段加工温度分别设定第一段165℃、第二段185℃、第三段190℃、第四段190℃、第五段190℃、第六段190℃、第七段190℃、第八段190℃、第九段190℃、第十段190℃、第十一段190℃，模头温度195℃，长径比为40，转子转速为200转/分钟，喂料机转速为45转/分钟，拉条过水切粒。

测试马来酸酐接枝聚烯烃的性能，测试结果见表2。

上述各实施例和对比例的具体物料配方及样品所测得的物理性能见表2。

表2 各实施例组重量份及性能

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

①预混：将重量份为100的聚烯烃树脂、重量份为0.01～1的引发剂、重量份为0.01～5的马来酸酐、重量份为0.01～5第二单体苯乙烯、重量份为0.01～1的润滑剂、重量份为0.01～1的抗氧剂加入高混机预混合；

②接枝反应：将预混合的物料加入到拉伸流变塑化挤出设备，通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐单体接枝到聚烯烃树脂的分子链上。

2.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。

3.根据权利要求2所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙笨、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述拉伸流变塑化挤出设备为偏心转子拉伸流变塑化挤出设备。

8.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述拉伸流变塑化挤出设备各段温度为150～250℃，转子转速为10～150转/分钟，喂料机转速为10～100转/分钟。

9.根据权利要求1所述的一种基于拉伸流变技术马来酸酐接枝聚烯烃相容剂的制备方法，其特征在于，所述拉伸流变塑化挤出设备长径比为20～25。