CN114696036A - 一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。本申请通过将聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物（PP‑g‑MAH/St）、聚烯烃树脂和抗氧化剂通过熔融挤出和拉伸工艺制备出携带螯合配体隔膜，再将螯合功能性隔膜浸泡在LiOH溶液中进行活化处理，在隔膜上形成羧酸锂，并用去离子水浸泡去除隔膜表面残留LiOH得到过渡金属捕获功能性隔膜，在电池充放电循环过程中，可有效地捕获从正极活性材料中逸散的Mn离子。

Description

一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池领域，特别涉及一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
正负极材料是决定电池能量密度的关键因素，从现有技术出发，正极材料的突破更容易实现能量密度飞跃。其中，以磷酸锰铁锂、高镍去钴三元材料以及富锂锰基为主要正极研究材料。但在充放电循环使用过程中，锂离子电池 （LIB）的锰基正极活性材料会发生明显的容量衰减。从正极处脱离的Mn离子通过电解质溶液迁移到负极，然后沉积在负极上。附着在负极上的锰离子会破坏固体电解质界面 （SE），造成LIB中的负极钝化、增加电池阻抗以及电解液中锂离子的消耗。同时，Mn的不可逆损失还破坏了正极活性材料的结构完整性。
涂布螯合剂功能性涂层的方案能在一定程度上吸附从正极材料中逸散的Mn离子，但是在电池的循环或物理性的碰撞中，螯合剂功能性涂层存在脱落的危险；同时，功能性涂层需占据整个电池一定的空间比例，从而削弱了电池容量。
发明内容
本申请的目的是提供一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法，将其应用在锂离子电池上，能够解决锂离子电池的正极活性材料容易逸散Mn离子导致电池能量衰减的问题。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种过渡金属捕获隔膜，包括以下组分：
（a）100重量份的聚烯烃树脂；
（b）5-25重量份的聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物；
（c）0.1-1重量份的抗氧化剂；
过渡金属捕获隔膜具有羧酸锂基团，单位质量隔膜中的Li离子含量为40-1200µg/g。
在上述技术方案中，本申请实施例通过添加聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物，形成具有过渡金属捕获功能的隔膜，电池充放电循环过程中，可有效地捕获从正极活性材料中逸散的Mn离子。同时，隔膜上的羧酸锂不仅可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子，还可捕获电解液中的H离子，抑制Mn离子从正极材料中的逸散。另外，掺杂在隔膜内部的功能性基团几乎不会占用电池的内部空间，有利于提高电池的整体容量。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备前驱体膜：按照比例将所述聚烯烃树脂、所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物、所述抗氧化剂加入挤出机熔融共混并挤出，制备所述前驱体膜；
拉伸：将所述前驱体膜放入恒温箱中进行退火处理，退火后并进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜；
活化处理：将所述隔膜浸泡到LiOH溶液中进行活化处理，再浸泡入去离子水中去除所述隔膜表面残留的LiOH，得到所述过渡金属捕获隔膜。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在拉伸步骤中，退火温度为80-150℃，退火时间为30-200min。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在拉伸步骤中，拉伸温度为100-160℃，拉伸倍率为1-3.5。
进一步地，根据本申请实施例，其中，在活化处理步骤中，所述LiOH溶液的浓度为0.0001-0.1mol/L。
进一步地，根据本申请实施例，其中，聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物采用以下方法制备而成：
将马来酸酐、过氧化二异丙苯加入二甲苯中，在60℃条件下搅拌溶解，得到溶液一；
将苯乙烯加入所述溶液一中，常温搅拌溶解，得到溶液二；
将聚丙烯颗粒加入到所述溶液二中，并在60℃条件下预分散30min，得到混合物分散液三；
将所述混合物分散液三加入到一定温度和转速的转矩流变仪中进行熔融接枝，得到接枝物四；
将所述接枝物四加入到二甲苯中，常温搅拌30min，静置30min后进行抽滤处理，并用丙酮洗涤3-5次，烘干后得到所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物。
进一步地，根据本申请实施例，其中，每升二甲苯中添加100-200g的聚丙烯颗粒。
进一步地，根据本申请实施例，其中，马来酸酐占聚丙烯颗粒的0.5%-10wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，苯乙烯占马来酸酐的10%-200wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，过氧化二异丙苯占马来酸酐的1%-40wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，转矩流变仪设定的温度为170-200℃，转速为1-100rpm。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开一种过渡金属捕获隔膜在锂电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过添加聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物，形成具有过渡金属捕获功能的隔膜，在电池充放电循环过程中，可有效地捕获从正极活性材料中逸散的Mn离子。同时，隔膜上的羧酸锂不仅可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子，还可捕获电解液中的H离子，抑制Mn离子从正极材料中的逸散。另外，掺杂在隔膜内部的功能性基团几乎不会占用电池的内部空间，有利于提高电池的整体容量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体的连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种过渡金属捕获隔膜，将其应用在锂离子电池上，能够解决锂离子电池的正极活性材料容易逸散Mn离子导致电池能量衰减的问题。具体的，该过渡金属捕获隔膜包括100重量份的聚烯烃树脂、5-25重量份的聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物、0.1-1重量份的抗氧化剂。按比例将上述组分加入到挤出机熔融共混并挤出，并通过退火和纵向拉伸形成具有微孔结构的隔膜。优选的，退火温度为80-150℃，退火时间为30-200min；拉伸温度为100-160℃，拉伸倍率为1-3.5。
其中，聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物采用以下方法制得：
（1）将马来酸酐、过氧化二异丙苯加入二甲苯中，在60℃条件下搅拌溶解，得到溶液一；其中，苯乙烯占马来酸酐的10%-200wt%；过氧化二异丙苯占马来酸酐的1%-40wt%。
（2）将苯乙烯加入所述溶液一中，常温搅拌溶解，得到溶液二；其中，每升二甲苯中添加100-200g的聚丙烯颗粒；马来酸酐占聚丙烯颗粒的0.5%-10wt%。聚丙烯颗粒的分子量在3万-15万之间。
（3）将聚丙烯颗粒加入到所述溶液二中，并在60℃条件下预分散30min，得到混合物分散液三。
（4）将所述混合物分散液三加入到一定温度和转速的转矩流变仪中进行熔融接枝，得到接枝物四；其中，转矩流变仪设定的温度为170-200℃，转速为1-100rpm。
（5）将所述接枝物四加入到二甲苯中，常温搅拌30min，静置30min后进行抽滤处理，并用丙酮洗涤3-5次，烘干后得到所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物。
将由此制得的聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物添加到隔膜中，可以在隔膜上形成顺丁烯二酸根，以螯合剂的形式捕获电解液中游离的Mn离子。也因此，本申请所述的过渡金属捕获隔膜不需要涂覆额外的功能性涂层，不存在涂层脱离的风险，节约电池整体空间。
进一步的，将拉伸后获得的多孔隔膜浸泡到LiOH溶液中进行活化处理，在隔膜上形成羧酸锂，再浸泡入去离子水中去除所述隔膜表面残留的LiOH，得到所述过渡金属捕获隔膜。此时，单位质量隔膜中的Li离子含量为40-1200µg/g。通过在隔膜上形成羧酸锂基团，形成顺丁烯二酸锂接枝，不仅可作为额外的锂源来弥补循环过程中损失的锂离子，还可捕获电解液中的H离子，抑制Mn离子从正极材料中的逸散。
其中，LiOH溶液的浓度为0.0001-0.1mol/L。
下面，通过列举实施例1-4及对比例1对本申请的技术效果进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
制备聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物，包括以下步骤：
（1）将2g马来酸酐（MAH）和0.4g过氧化二异丙苯（DCP）加入1L的二甲苯中，在60℃条件下搅拌溶解，得到溶液一。
（2）将2.15g苯乙烯（St）加入溶液一中，常温搅拌溶解，得到溶液二。
（3）将200g聚丙烯颗粒（PP）加入到溶液二中，并在60℃条件下预分散30min，得到混合物分散液三。
（4）在185℃和30rpm转速下，将混合物分散液三加入到RM-200C型转矩流变仪中进行熔融接枝，得到接枝物四。
（5）将接枝物四加入到二甲苯中，常温搅拌30min，静置30min后进行抽滤处理，并用丙酮洗涤3-5次，烘干后得到聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物（PP-g-MAH/St）。
制备过渡金属捕获隔膜，包括以下步骤：
（6）将聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物（PP-g-MAH/St）以及抗氧化剂1010按照质量比=100：10：0.2加入挤出机熔融共混并挤出，流延温度设定为200℃，制备前驱体膜。
（7）将所得前驱体膜放入130℃恒温箱中进行退火处理180min，在拉伸温度125℃和拉伸比率为2.1的条件下进行纵向拉伸，定型温度为145℃；形成厚度为14µm的微孔膜。
（8）将所得隔膜浸泡到浓度为0.001mol/L的LiOH溶液中进行活化处理，再浸泡入去离子水中去除隔膜表面残留的LiOH，得到过渡金属捕获功能性隔膜。
【实施例2】
将实施例1步骤1中2g马来酸酐（MAH）和0.4g过氧化二异丙苯（DCP）分别调整成20g和4g，同时步骤2中2.15g苯乙烯（St）调整为21.5g；其他与实施例1一致。
【实施例3】
将实施例1步骤6中聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物（PP-g-MAH/St）以及抗氧化剂1010按照质量比=100：10：0.2调成100：20：0.2，其他与实施例1一致。
【实施例4】
将实施例2步骤6中聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物（PP-g-MAH/St）以及抗氧化剂1010按照质量比=100：10：0.2调成100：20：0.2，其他与实施例2一致。
【对比例1】
将聚丙烯树脂和抗氧化剂1010按照质量比=100： 0.2加入挤出机熔融共混并挤出，流延温度设定为200℃，制备前驱体膜。
将所得前驱体膜放入130℃恒温箱中进行退火处理180min，在拉伸温度125℃和拉伸比率为2.1的条件下进行纵向拉伸，定型温度为145℃。
上述实施例1-4及对比例1中的物料比例汇中至表1。
表1 （单位g）
Figure 303250DEST_PATH_IMAGE001
【红外吸收光谱分析】
将实施例1-4和对比例1的隔膜裁剪成30mm*30mm，直接使用港东-650型FTIR进行分析，扫描范围 4000-400 cm-1。将分析结果汇总至表2。
表2
Figure 220390DEST_PATH_IMAGE003
由表2可知，实施例1-4和对比例1均可见2970-2840cm-1范围内饱和C-H的伸缩振动峰，1370cm-1处PP分子链甲基的最强吸收峰谱带。其中，实施例1-4可见1740-1715cm-1左右处C=O的伸缩振动峰，及1440-1360 cm-1、1610~1560 cm-1含Li+的-COO对称和反对称伸缩振动峰，表明有明显的聚丙烯酸锂盐生成；700-760cm-1范围内出现苯环特征峰。对比例1未能检测到C=O的伸缩振动峰以及苯环的特征峰。
【ICP测试隔膜内Li含量】
使用上述实施例1-4和对比例1的隔膜，将其裁剪成100mm*100mm，称重为M0。将上述隔膜使用王水进行消解和定容，并用ICP仪器检测消解溶液中的Li含量，得测试质量为M1。通过公式C=M1/M0，得到单位质量隔膜中Li元素的质量。具体数据见表3。
表3
Figure 829488DEST_PATH_IMAGE005
【热收缩对比】
通过测试热收缩率来比较实施例1-4及对比例1之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-4与对比例1的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm(MD×TD)，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表4。
表4
Figure 224697DEST_PATH_IMAGE006
由表4可知，实施例1-4和对比例1之间的热收缩程度相近，表明通过接枝PP-g-MAH/St并不能改善隔膜的热收缩性能。
【透气度对比】
使用王研式透气度仪EG01-55-1MR测试实施例1-4及对比例1之间的透气性能。原理：100ml气体通过固定面积隔膜所需时间。具体测试结果见表5。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE008
【吸液率和离子电导率对比】
比较实施例1-4及对比例1吸液率差异。具体地，吸液率的测试方法如下：测量方法：取实验例1-4与对比例1的复合隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0*100%，电解液组成为EC:PC:EMC：EP=1:1:1：1。结果见表6。
比较实施例1-4及对比例1导电率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz, 扰动电压5 mV下测试，离子电导单位σ/mS cm-1。结果见表6。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例1-4吸液率与对比例1基本一致，但实施例1-4的离子电导率要优于对比例1，可能是隔膜上的羧酸根基团携带负电荷，对电解液中的Li离子具有一定的吸引力，增强了Li离子穿梭和聚集隔膜表面的速率。
【循环性能对比】
使用上述实施例1-4和对比例1的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行放电倍率测试。
放电倍率测试：将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.35V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C、1.0C、2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。以0.2C下的放电容量为100%，计算相应的电池容量保持率，结果见表7。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE011
【负极活性材料中Mn含量测试】
使用上述实施例1-4和对比例1的复合隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行充放电循环测试。测试条件：在30℃条件下，以0.2C的倍率进行100次充放电循环。
取实施例1-4和对比例1中负极材料，将定量负极活性材料使用王水进行消解和定容，并用ICP仪器检测消解溶液中的Mn含量。其中，以对比例1中负极活性材料的锰含量为100%记录，计算相应的负极活性材料的Mn富集率，结果见表8。
表8
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
单位质量负极活性材料中Mn元素的含量 μg/g 72.9 25.4 47.9 17.9 285
负极活性材料的Mn富集率 25.6% 8.9% 16.8% 6.3% 100.0%
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (12)

1.一种过渡金属捕获隔膜，其特征在于，包括以下组分：
（a）100重量份的聚烯烃树脂；
（b）5-25重量份的聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物；
（c）0.1-1重量份的抗氧化剂；
所述过渡金属捕获隔膜具有羧酸锂基团，单位质量隔膜中的Li离子含量为40-1200µg/g。
2.一种如权利要求1所述的过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备前驱体膜：按照比例将所述聚烯烃树脂、所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物、所述抗氧化剂加入挤出机熔融共混并挤出，制备所述前驱体膜；
拉伸：将所述前驱体膜放入恒温箱中进行退火处理，退火后并进行纵向拉伸，制备出具有微孔结构的隔膜；
活化处理：将所述隔膜浸泡到LiOH溶液中进行活化处理，再浸泡入去离子水中去除所述隔膜表面残留的LiOH，得到所述过渡金属捕获隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，在所述拉伸步骤中，退火温度为80-150℃，退火时间为30-200min。
4.根据权利要求2所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，在所述拉伸步骤中，拉伸温度为100-160℃，拉伸倍率为1-3.5。
5.根据权利要求2所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，在所述活化处理步骤中，所述LiOH溶液的浓度为0.0001-0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物采用以下方法制备而成：
将马来酸酐、过氧化二异丙苯加入二甲苯中，在60℃条件下搅拌溶解，得到溶液一；
将苯乙烯加入所述溶液一中，常温搅拌溶解，得到溶液二；
将聚丙烯颗粒加入到所述溶液二中，并在60℃条件下预分散30min，得到混合物分散液三；
将所述混合物分散液三加入到一定温度和转速的转矩流变仪中进行熔融接枝，得到接枝物四；
将所述接枝物四加入到二甲苯中，常温搅拌30min，静置30min后进行抽滤处理，并用丙酮洗涤3-5次，烘干后得到所述聚丙烯接枝马来酸酐和苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，每升二甲苯中添加100-200g的所述聚丙烯颗粒。
8.根据权利要求6所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐占所述聚丙烯颗粒的0.5%-10wt%。
9.根据权利要求6所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯占所述马来酸酐的10%-200wt%。
10.根据权利要求6所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，所述过氧化二异丙苯占所述马来酸酐的1%-40wt%。
11.根据权利要求6所述的一种过渡金属捕获隔膜的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪设定的温度为170-200℃，转速为1-100rpm。
12.一种如权利要求1所述的过渡金属捕获隔膜或如权利要求2-11中的任一项所述的过渡金属捕获隔膜的制备方法制得的过渡金属捕获隔膜在锂电池上的应用。
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