CN114914630B - 一种基于含氮杂环离子液体的聚合物复合隔膜及其锂硫电池应用 - Google Patents

一种基于含氮杂环离子液体的聚合物复合隔膜及其锂硫电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环离子液体制备的聚合物复合隔膜与其应用，含氮杂环离子液体，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure DDA0003556947030000011
其中：X为Cl、PF6和N(SO2CF3)2中的任意一种。本发明通过真空抽滤法在商业聚丙烯隔膜基底上制备了碳纳米管和含氮杂环离子聚合物的复合膜材料。通过这种技术简单且成本很低的操作，将对“穿梭效应”具有抑制作用的杂原子和阳离子网络结构成功引入商业隔膜中。与昂贵和复杂的阴极材料(例如氮掺杂等级多孔碳)的改性相比，复合膜的制备本研究简化了操作并大大降低了成本。本发明为含氮杂环离子聚合物等材料用于锂硫电池性能的改善开辟了一条新途径。

Description

一种基于含氮杂环离子液体的聚合物复合隔膜及其锂硫电池 应用
技术领域
本发明属于有机聚合物膜的合成和锂硫电池技术领域，具体涉及一种含氮杂环离子液体制备的聚合物复合隔膜及其应用。
背景技术
在各种类型的电池中，锂硫(Li–S)电池因其低成本、高理论比容量(1675 mAh g-1)和高能量密度(2600Wh kg-1)而受到了广泛的关注。在理论上，尽管锂硫电池具有很高的能量密度和比容量，但是往往容量在循环过程中会有非常迅速的衰减，这使其商业化的进程充满了挑战。导致锂硫电池容量衰减的最重要原因之一就是由溶解的多硫化物(PS)引起的“穿梭效应”。在电池运行过程中，其正极产生的多硫化物(Li2Sx)中间体会溶解到电解液中，并穿过隔膜扩散至负极，直接与负极的金属锂发生化学反应，从而最终导致电池中有效活性物质的不可逆损失、电池寿命的持续衰减以及低库伦效率。近年来，已通过开发用于正极、粘合剂、隔膜、电解质、负极和集电体的材料来抑制“穿梭效应”所带来的不利影响。
目前，许多关于抑制“穿梭效应”的研究主要集中在阴极和电解质方面。但是，电池的重要组成部分隔膜中的穿梭效应会影响电池的电化学性能和安全性。隔膜主要具有两个功能：
(1)在避免正负电极之间的短路等方面具有重要作用；
(2)具有出色的柔韧性、机械强度、合适的离子导电性、匹配的孔隙率和润湿性，可以抑制多硫化物的迁移并保护电极不受破坏或失去功能。
商业中使用的传统隔膜一般是聚烯烃材料，例如聚乙烯、聚丙烯微孔膜及多层复合膜等。虽然具有一定的优点，例如成本低廉、较高的机械强度、良好的化学、电化学稳定性以及可控制的孔隙率，但其缺点仍然很明显：
(1)在高温或高电流条件下的充放电性能不理想，甚至会导致短路等严重的安全隐患；
(2)抑制多硫化物扩散的能力较差。
因此，为进一步改善锂硫电池的性能，研究人员已经在电极、电解质和隔膜方面做出了许多努力。纳米结构的碳材料因其优异的导电性和物理吸附性而广泛应用于锂硫电池的电极和隔膜材料中。然而，由于非极性碳材料与极性中间体的弱相互作用，因此在高硫负载的情况下电池难以维持良好的容量]。近年来，含杂原子的碳材料因其对多硫化物的强吸附作用而受到广泛关注。将含杂原子的材料掺杂到碳纳米管(CNT)中以制备新型聚合物材料，该材料不仅保留了碳纳米管的高电导率，也大大提高了其捕获多硫化物的能力，使电池具有出色的倍率性能和稳定的循环寿命。不过，设计复杂而稳定的正极碳材料往往步骤繁琐、价格昂贵，而且碳材料和极性Sx 2-之间的弱相互作用对多硫化物扩散的抑制仍然十分有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮杂环离子液体及其制备的聚合物复合隔膜与应用，本发明是通过抽滤法在商用聚丙烯隔膜基底上原位组装出碳纳米管和含氮杂环离子聚合物复合的隔膜。该复合膜中引入了杂原子和阳离子多孔网络机构，可以很好的抑制锂硫电池中出现的“穿梭效应”。
本发明这种含氮杂环离子液体，其结构式如式Ⅰ所示：
Figure RE-GDA0003696924130000021
其中：X为Cl、PF6和N(SO2CF3)2中的任意一种。
本发明中含氮杂环离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1)当X为Cl时：在氮气氛围下，将1-乙烯基咪唑和4-氯甲基苯乙烯加入到溶剂中，接着将混合物在设定温度下进行反应，反应完毕后将所得反应液倒入乙醚中得到沉淀；通过多次倾析分离获得沉淀物，并冷冻干燥，得到亮黄色粘稠固体即为X为Cl的离子液体Ⅰ；
2)当X为PF6或N(SO2CF3)2时：将步骤1)中得到的X为Cl的离子液体Ⅰ到乙醇中，然后加入AgPF6或LiN(SO2CF3)2的水溶液室温搅拌反应后，过滤收集滤液；减压低温浓缩乙醇或直接倒入乙醚中进行沉淀，得到亮黄色粘稠固体即为X为PF6或N(SO2CF3)2得离子液体Ⅰ；
合成路线如下：
Figure RE-GDA0003696924130000031
所述步骤1)中，1-乙烯基咪唑与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为 (0.5～1.5):(0.5～1.5)，溶剂为乙腈，1-乙烯基咪唑在溶剂中的浓度为 0.5～0.75mmol/mL；设定温度为40～110℃，反应时间为2～32h。
所述步骤2)中，X为Cl的离子液体Ⅰ在乙醇中的浓度为0.5～1.5g/mL；X 为Cl的离子液体Ⅰ与AgPF6或LiN(SO2CF3)2的摩尔比1:(1.05～1.30)；反应时间为2～32h。
所述含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法包括以下步骤：
S1:CNT/PP复合膜的制备:将碳纳米管分散在无水乙醇中，超声得到分散液；将商用的PP隔膜作为滤膜，对分散液进行抽滤，抽滤完成后，将隔膜进行烘干，得到CNT/PP复合膜；
S2:PIN/CNT/PP复合隔膜的制备:将含氮杂环离子液体和引发剂偶氮二异丁腈加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解，接着混合溶液加入到无水乙醇中，并进行超声混合，得到聚合物溶液；将步骤S1中的CNT/PP复合隔膜作为滤膜，含有碳纳米管的一面朝上，对聚合物溶液进行抽滤；完毕后，将薄膜烘干，得到 PIN/CNT/PP复合隔膜。
所述步骤S1中，碳纳米管在乙醇中的浓度为0.01～0.05mg/mL，超声时间为 10～40min；碳纳米管在PP膜上的量按照0.1～0.9mg/cm2进行抽滤。
所述步骤S2中，含氮杂环离子液体和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为 (200～1000):1；含氮杂环离子液体在N-甲基吡咯烷酮的浓度为(2～50)mg/mL到 50mg/mL之间；混合溶液与无水乙醇的体积比为1:(1～50)；聚合物在CNT/PP 复合隔膜的量按照0.1～0.9mg/cm2进行抽滤。
所述步骤S2中，聚合物溶液中，聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure RE-GDA0003696924130000041
根据上述的方法制备得到复合隔膜。
所述的复合隔膜在作为锂硫电池的隔膜中的应用。
本发明的有益效果：本发明通过真空抽滤法在商业聚丙烯隔膜基底上制备了碳纳米管和含氮杂环离子聚合物的复合膜材料。通过这种技术简单且成本很低的操作，将对“穿梭效应”具有抑制作用的杂原子和阳离子网络结构成功引入商业隔膜中。结果表明，装有含碳纳米管和含氮杂环离子聚合物的复合隔膜的电池比装有只含碳纳米管的复合隔膜的电池具有更好的比容量和循环性能，在0.1 C时具有较高的初始比容量(1394.8mAh g-1)，并且在1C条件下，经过300次循环后仍能保持较高的循环稳定性。此外，与昂贵和复杂的阴极材料(例如氮掺杂等级多孔碳)的改性相比，复合膜的制备本研究简化了操作并大大降低了成本。本发明为含氮杂环离子聚合物等材料用于锂硫电池性能的改善开辟了一条新途径。
附图说明
图1实施例1中含氮杂环离子液体的合成路线图。
图2实施例1中ILs-VBVIm@Cl的核磁谱图。
图3实施例2中含氮杂环离子聚合物复合隔膜的制备工艺流程图。
图4实施例3中红外表征的结果图。
图5实施例3中比表面积和孔径测试图，a)N2吸脱附等温曲线图；b)通过NLDFT 方法计算的孔径分布图。
图6实施例4中PP隔膜在电池循环测试之前(左)和之后(右)的扫描电镜照片。
图7实施例4中CNT/PP隔膜在电池循环测试之前(左)和之后(右)的扫描电镜照片。
图8实施例4中PIN/CNT/PP-3隔膜在电池循环测试之前(左)和之后(右)的扫描电镜照片.
图9实施例4中PIN/CNT/PP-3隔膜横截面的扫描电镜照片.
图10实施例4中PIN/CNT/PP-3隔膜电池循环伏安曲线.
图11实施例4中CNT/PP及PIN/CNT/PP-3隔膜电化学阻抗谱图.
图12实施例4中：a)复合隔膜电池从C/10到2C的倍率性能，b)PIN/CNT /PP复合隔膜电池的充放电曲线，c)复合隔膜电池在1C条件下300个循环内性能。
图13实施例4中多硫化物穿过隔膜扩散过程的照片。
具体实施方法
实施例1含氮杂环离子液体的合成
本实施例的合成路线图如图1所示，具体步骤如下：
合成步骤：在氮气氛围下，将1-乙烯基咪唑(13.3mmol，1.20mL)和4- 氯甲基苯乙烯(13.3mmol，2.02g)加入到乙腈(20.0mL)溶液中。将混合物在80℃加热24小时后，将所得溶液倒入乙醚(200mL)中得到沉淀。通过多次倾析分离获得沉淀物，并冷冻干燥，得到亮黄色粘稠固体ILs-VBVIm@Cl(产率89％)。
对ILs-VBVIm@Cl进行核磁检测，其结果如图1所示，具体信息为：
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):9.73(m,1H),8.26(d,1H),7.97(d,1H),7.55 (d,2H),7.47(d,2H),7.34(dd,1H),6.76(dd,1H),6.00(dt,1H),5.89(d,1H),5.45 (m,3H),5.32(d,1H)。
由图2可知，其结构式与核磁谱图完全对应。
离子交换反应：将ILs-VBVIm@Cl(2g)加入到乙醇(20.0mL)溶剂中，加入含有1.6gAgPF6的水溶液(过量)室温搅拌24小时后，过滤收集滤液，减压低温浓缩乙醇或直接倒入乙醚(100mL)中得到沉淀；得到亮黄色粘稠固体 ILs-VBVIm@PF6(收率95％)。
ILs-VBVIm@PF6的核磁谱图信息如下：
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):9.68(m,1H),8.24(d,1H),7.94(d,1H),7.35 (d,2H),7.44(d,2H),7.31(m,1H),6.74(m,1H),6.02(t,1H),5.91(d,1H),5.54(m, 3H),5.34(d,1H)。
根据其核磁谱图信息是与其结构式完全对应的。
ILs-VBVIm@TFSi的制备方法与ILs-VBVIm@PF6类似，只是将AgPF6换成LiN(SO2CF3)2。
实施例2含氮杂环离子聚合物复合隔膜的制备
本实施例中含氮杂环离子聚合物复合隔膜的制备工艺流程图，如图3所示，具体步骤如下：
(1)CNT/PP复合膜的制备
将碳纳米管按照浓度0.02mg/mL加入到无水乙醇溶液中，然后在室温下，将锥形瓶置于超声机中连续超声30min；超声完成后，将分散液真空抽滤至商业PP隔膜表面(按照碳纳米管为0.2mg/cm2进行抽滤)，抽滤完成后，置于烘箱中60℃连续烘干24h，制备过程中隔膜无明显裂缝和破损，得到负载有CNT/PP 复合膜。
(2)PIN/CNT/PP复合隔膜的制备
分别将不同量(0.3g、0.6g和0.9g)的ILs-VBVIm@Cl和摩尔比0.2％的偶氮二异丁腈(AIBN)分别加入到3mL、6mL和9mLN-甲基吡咯烷酮中溶解，然后将混合溶液加入到装有100mL无水乙醇的锥形瓶中。在室温下，将锥形瓶置于超声机中连续超声30min，超声完成后将分散液真空抽滤至已制备的 CNT/PP复合隔膜表面(按照含有CNT管的一面朝上)，加热逐渐聚合形成基于离子聚合物的PIN/CNT/PP复合膜(抽滤时并不是将所有的溶液都进行抽滤，是按照PIN的理论生成量进行抽滤)。最后将复合隔膜切成圆片，置于烘箱中60℃烘干，用于电池性能测试。在本实施例中，按照PIN负载量不同分别得到 PIN/CNT/PP-1(PIN0.3mg/cm2)、PIN/CNT/PP-2(PIN 0.6mg/cm2)和PIN/ CNT/PP-3(PIN 0.9mg/cm2)三个样品。
实施例3材料表征
1)红外表征：
将实施例2中获得的PIN/CNT/PP-3加入到丙酮溶液中浸泡，去除PP商业膜，得到只含PIN/CNT的膜；然后对其进行红外测试，并对碳纳米管和PIN (直接采用离子液体与引发剂制备的)进行红外测试，其结果如图4所示：碳纳米管(CNT)及离子聚合物(PIN)的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图；由于 CNT上的官能团不多，因此在FT-IR光谱中只能观察到一些非常弱的峰。在PIN 中，咪唑阳离子中烷基的C-H伸缩振动特征峰出现在2900cm-1处，咪唑环骨架振动特征峰出现在1550cm-1处，在3050cm-1处的是咪唑环中C2-H的伸缩振动特征峰。而在3350cm-1的吸收峰源自于PIN吸收水分中的O-H。在复合隔膜中，这些特征峰并没有明显变化，表明复合膜已成功制备。
2)复合膜中离子液体保留值与聚合程度测试
CNT/PP复合膜对溶液中ILs-VBVIm@Cl单体的截留情况受其孔道及吸附能力的影响。为了更好地研究ILs-VBVIm@Cl单体在CNT涂覆的复合隔膜上的保留和聚合情况，我们进行了两个实验进行验证。
首先，我们使用真空抽滤法制备了五张各组成部分的量均相同的复合膜(按照PIN的理论质量为0.0122g)。在此过程中分别记录PP基底膜、CNT涂覆后复合膜和最终复合膜的质量，并以此计算保留在复合膜中的ILs的质量。如表1 所示，根据PIN的理论质量，计算出最终ILs-VBVIm@Cl的平均保留率为70.2％。剩余的与溶剂一起渗透通过CNT/PP复合膜而未被利用。
同样，被复合隔膜截留后的ILs如果不能在聚合后保持稳定，在电池的运行过程中会对其稳定性造成很大影响。为了研究ILs单体在CNT复合膜上的聚合情况，我们使用溶剂(丙酮，80℃回流)将所制备的复合膜中PP隔板溶解，同时确保ILs-VBVIm@Cl单体可溶于溶剂且聚合后的PIN不溶。然后，可以通过称量剩余固体重量来计算交联温度的PIN的质量，约79.9％，如表2所示。交联的PIN在电池运行期间可以保持相对稳定。但是，由于CNT对ILs所具有的一定吸附作用，使得少量未聚合稳定的ILs仍可能保留在残留固体中，所以无法确定确切的聚合量。
表1真空过滤后的ILs-VBVIm@Cl保留值
Figure RE-GDA0003696924130000081
附注aPIN的理论质量为0.0122g。
表2复合膜溶解后的PIN剩余量
Figure RE-GDA0003696924130000082
3)N2吸脱附性能与孔径分布测试
为了了解复合隔膜涂层的孔隙结构，对涂层材料进行比表面积及孔径测试。单独制备PIN膜材料，并将PIN/CNT/PP-3用丙酮浸泡，去除PP膜，得到PIN+CNT 膜；对两种膜进行N2吸脱附性能与孔径分布测试其结果如图5所示。
图5a是PIN以及PIN+CNT在77K温度下的氮气吸附-脱附曲线。在进行氮气吸脱附测试之前，所有样品均要在0.01bar的高真空条件下活化脱气24h，其中每3h分子泵抽真空60min。如图所示，在相对压力小于0.01时，曲线没有明显上升，说明两种材料几乎不含微孔结构。在相对压力大于0.1条件下，氮气吸附随着压力增大而缓慢的上升，根据IUPAC标准可将两种材料的N2吸脱附曲线划分为典型的Type IV型等温曲线。其中PIN+CNT的氮气吸脱附曲线表现出明显的回滞环现象，这可能是由于CNT材料中含有的介孔所导致的。采用BET 模型对相对压力在0.05-0.2范围内的氮气吸附数据进行分析，计算得PIN和 PIN+CNT的BET比表面积分别为20和78m2 g-1，说明添加CNT后，混合材料的比表面积明显增加。
此外，由非定域密度泛函理论模型(NLDFT)计算得到各材料的孔径分布图。如图5b所示，PIN和CNT的孔径分布主要集中在介孔范围。PIN的孔径分布在 2-10nm左右，而由于CNT的引入，孔径分布变得相对较宽。但总体而言，材料的孔径分布与市售隔膜孔径相差不大(10nm–300nm)，不会影响其透气率和造成短路。PIN的总孔体积为0.042cm3 g-1，复合材料的总孔体积为0.345cm3 g-1。
实施例4电池性能测试
4.1测试方法：
4.1.1正极极片的制备
将硫粉(S)、导电剂(Super-P)、粘结剂按质量比例7:2:1混合，制备成均匀的浆料，涂布于金属铝箔集流体的表面，烘干后切片得到极片，具体步骤如下：
(1)粘结剂的制备：称取0.6g PVDF粉末加入到20mL样品瓶中；然后向瓶中加入11.4gNMP溶液并密封住瓶口；最后将样品瓶置于磁力搅拌器上，在室温350rmin-1条件下搅拌24h得到均一透明PVDF/NMP粘结剂。
(2)浆料的制备：称取560mg硫粉和160mg导电炭黑(Super-P)加入到玛瑙研钵中，研磨15min后将混合粉末加入到25×40称量瓶中；然后向称量瓶中加入1600mg PVDF/NMP粘结剂和2mL NMP溶液；最后将称量瓶置于磁力搅拌器上，在室温350rmin-1条件下搅拌12h得到粘度均一的混合浆料。
(3)浆料涂布与极片切割：将铝箔平铺在自动涂布机面板上，用无水乙醇清洗铝箔表面；然后取1mL制备好的浆料滴于铝箔表面，开启涂布机将浆料均匀的涂布在铝箔表面；最后将涂布好的极片转移至烘箱内，在60℃条件下烘干 24h后切成12mm大小的圆片。
4.1.2电池性能测试
(1)倍率及长循环性能测试
将制备好的极片及各种复合隔膜烘干后置于氩气手套箱内进行电池组装，操作过程中箱内水氧含量均小于0.1ppm。电解液采用商业锂硫电池电解液(1M LITFSI,DOL/DME1:1,1％LiNO3)，每单位面积硫的电解液用量为10μL。电池组装完毕后静置1h充分浸润极片，电池充放电测试采用武汉蓝和CT2001A电池测试系统进行。电池倍率及长循环性能均采用恒流充放电模式进行测试，电化学窗口为1.7-2.8V，电池充放电电流基于极片中活性物质硫的质量计算，倍率分别为0.1、0.2、0.5、1及2C。
(2)循环伏安测试
对个改性隔膜组装电池进行循环伏安(CV)测试，测试电池氧化还原反应峰电位，以及电池充放电化学反应是否可逆。CV采用上海辰华电化学工作站进行测试，电化学窗口：1.7-2.8V，6段扫描，扫描速率：0.1mV s-1。CV测试前使电池在室温下静置1h，确保充分浸润电解液。
(3)电化学阻抗测试
对使用各复合隔膜组装的电池进行电化学阻抗(EIS)测试，测试电池内部电阻以及界面电阻等。EIS采用上海辰华电化学工作站进行测试，频率：100 KHz-0.01Hz，信号振幅：10mV。EIS测试前电池在室温下静置1h，确保电解液的浸润。
4.2测试结果分析
4.2.2测试前后的膜材料的微观形貌分析
单一PP隔膜在电池循环测试前后的扫描电镜图片如图6所示：从图中可以看出，商业PP隔膜表面由密集的孔道组成，这确保了电池运行过程中锂离子可以快速通过隔膜，孔大小约为200nm。电池进行100个循环之后，由于析出锂金属等阻塞，孔道明显减少。
涂覆了CNT的CNT/PP隔膜在电池循环测试前后的扫描电镜图片如图7所示。从图中可以看出，商业PP隔膜表面被大量CNT覆盖，大大减小了隔膜的孔隙，抑制了多硫化物在电解液中的穿梭。但是由于CNT的分散性较差，所以导致其在隔膜表面分布不均，且存在一定的团聚现象，这些导致了复合隔膜的表面不平整。电池进行100个循环之后，同样可以观察到析出的锂金属等物质。
实施例2中的制备的PIN/CNT/PP-3复合隔膜电池循环测试前后的扫描电镜图如图8所示：从图中可以看出，CNT隔膜表面又被PIN覆盖，ILs交联聚合后形成的无规球形颗粒堆积，进一步减小了隔膜的孔隙。电池进行100个循环之后，观察到析出的锂金属等物质和少量穿插的CNT。以上结果表明，各类型隔膜在循环测试后保持相对稳定。PIN/CNT/PP-3复合隔膜横截面的扫描电镜如图9所示：从图中可以看出，在隔膜表面覆盖了一层厚度不均的涂层，复合涂层为大小不一的无规颗粒，表面没有裂纹的迹象。涂层内部的CNT与PIN 互相交错形成了一层能对多硫化物具有很好抑制作用的屏障。但是，由于PIN 的密度远大于CNT的密度，因此有限数量的PIN涂层与CNT涂层无法显示出明显分层。
4.2.3 PIN/CNT/PP复合隔膜电池循环伏安曲线
PIN/CNT/PP-3隔膜组装的电池在扫描速度为0.1mV s-1条件下第二个循环的循环伏安曲线(CV)如图所示。从图中可以清楚地观察到在2.28和2.02V 处的两个阴极峰，这对应于单质硫(S8)还原为长链多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8) 和进一步还原为固体Li2S2/Li2S。同样，在2.38和2.41V处观察到两个明显的氧化峰，这表明LiS2依次被氧化成短链多硫化锂及长链多硫化锂，并最终被氧化成为单质硫(S8)。
4.2.4 PIN/CNT/PP复合隔膜电化学阻抗谱图
CNT/PP及PIN/CNT/PP-3隔膜组装电池的电化学阻抗谱图如图11所示， PIN的引入与纯CNT相比虽然略有降低了其导电性，但并未明显改变正极与隔膜之间的界面接触，使其电池内部阻力增加。
4.3.5隔膜电池倍率及循环性能
图12a为复合隔膜电池从C/10到2C的倍率性能图。通过将电池的充电和放电电流密度从0.1C增加到2C来研究CNT/PP和PIN/CNT/PP复合隔膜组装电池的倍率性能。与使用纯CNT涂层隔膜的电池相比，使用CNT和不同量PIN 涂层组装的电池在各种电流密度下具有更高的比容量和出色的倍率性能。在C/ 10时，PIN/CNT/PP-3复合隔膜电池初始比容量可以达到1394.8mAh g-1，最终充放电倍率回到0.1C时电池比容量高达1147.8mAh g-1。电池比容量在整个倍率循环过程中(即C/10，C/5，C/2、1C和2C)稳定变化，库伦效率接近100％。此外，，即使在1C和2C的高倍率条件下，电池电容量也可以分别达到875.1 和772.4mAh g-1。当充放电倍率从0.1C增加到2C时，容量保持率约为55.3％，形成鲜明对比的是，CNT/PP复合隔膜电池的比容量从0.1C时的1080.3mAh g-1在2C时迅速降低到584.7mAh g-1。PIN/CNT/PP复合隔膜组装电池的恒流充放电曲线如图12b所示，当充放电倍率从0.1C逐渐增加到2C时，电极的极化略有改善，但是可以在放充电曲线中清楚地识别出硫正极的两个典型的充放电特征平台，这与循环伏安曲线中的还原峰和氧化峰分别对应。CNT/PP复合隔膜电池和PIN/CNT/PP-3复合隔膜电池的长循环性能如12c所示。将电池在0.1C条件下预激活5个循环后，PIN/CNT/PP-3复合隔膜电池在1C条件下的电池比容量高达978.4mAh g-1。300个循环之后，电池仍保持66.3％(648.5mAh g-1)的比容量，每个循环的平均比容量衰减为0.11％。相比之下，尽管CNT/PP复合隔膜电池的平均衰减比容量略低于PIN/CNT/PP-3复合隔膜电池，但其初始电池比容量仅为597.6mAh g-1。
如图13所示，为了更好地证明PIN/CNT/PP-3复合隔膜对可溶性多硫化物渗透的抑制作用，使用U形套管进行渗透实验。此外，也在相同的条件下测量了用商业PP隔膜以及CNT涂层隔膜的渗透情况作为对比。结果表明，当使用纯PP隔膜时，在1小时内便发现少量的多硫化物通过隔膜。CNT涂层隔膜虽然在最初的几个小时内对扩散有一定的抑制效果，但是12小时后效果不佳。但是，在使用PIN/CNT/PP-3复合隔膜的渗透实验中，明显可以看出多硫化物在24小时内无法通过隔膜。PIN/CNT/PP-3隔膜由于PIN中氮原子和阳离子的存在，对多硫化物具有明显的阻滞作用[61]。另外，从之前SEM照片可以看出，掺入复合材料会对原隔膜孔道有堵塞现象，从而在一定程度上会对多硫化物的溶解扩散起到抑制效果。但是结合孔径测试结果来看，其孔径分布范围仍可以允许多硫化物通过，所以综合而言，PIN的吸附作用应该占主导地位。

Claims (9)

1.一种基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，包括以下步骤：
S1:CNT / PP复合膜的制备:将碳纳米管分散在无水乙醇中，接着进行超声，得到分散液；将商用的PP隔膜作为滤膜，对分散液进行抽滤，抽滤完成后，将隔膜进行烘干，得到CNT/ PP复合膜；
S2:PIN / CNT / PP 复合隔膜的制备:将含氮杂环离子液体和引发剂偶氮二异丁腈加入到N-甲基吡咯烷酮中溶解，接着混合溶液加入到无水乙醇中，并进行超声混合，超声完毕后，得到聚合物溶液；将步骤S1中的CNT / PP复合隔膜作为滤膜，含有碳纳米管的一面朝上，对聚合物溶液进行抽滤，抽滤完毕后，将薄膜取下，烘干，得到PIN / CNT / PP 复合隔膜；
所述含氮杂环离子液体，其结构式包含式Ⅰ所示：
Figure QLYQS_1
其中：X为Cl、PF6和N(SO2CF3)2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，含氮杂环离子液体的制备方法，包括以下步骤：
1）当X为Cl时：在氮气氛围下，将1-乙烯基咪唑和4-氯甲基苯乙烯加入到溶剂中，接着将混合物在设定温度下进行反应，反应完毕后将所得反应液倒入乙醚中得到沉淀；通过多次倾析分离获得沉淀物，并冷冻干燥，得到亮黄色粘稠固体即为X为Cl的离子液体Ⅰ；
2）当X为PF6或N(SO2CF3)2时：将步骤1）中得到的X为Cl的离子液体Ⅰ到乙醇中，然后加入AgPF6或LiN(SO2CF3)2的水溶液室温搅拌反应后，反应完毕过滤收集滤液，减压低温浓缩乙醇或直接倒入乙醚中进行沉淀，得到亮黄色粘稠固体即为X为PF6或N(SO2CF3)2得离子液体Ⅰ；
合成路线如下：
Figure QLYQS_2
。
3.根据权利要求2所述的基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，所述步骤1）中，1-乙烯基咪唑与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5~1.5):(0.5~1.5)，溶剂为乙腈，1-乙烯基咪唑在溶剂中的浓度为0.5~0.75mmol/mL；设定温度为70~90℃，反应时间为18~36h。
4.根据权利要求2所述的基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，所述步骤2）中，X为Cl的离子液体Ⅰ在乙醇中的浓度为0.5~1.5g/mL；X为Cl的离子液体Ⅰ与AgPF6或LiN(SO2CF3)2的摩尔比1:(1.05~1.3）；反应时间为18~36h。
5.根据权利要求1所述基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳纳米管在乙醇中的浓度为0.01~0.05mg/mL，超声时间为10~40min；碳纳米管在PP膜上的量按照0.1~0.9mg/cm2进行抽滤。
6.根据权利要求1所述基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，所述步骤S2中，含氮杂环离子液体和引发剂偶氮二异丁腈的摩尔比为(200~1000):1；含氮杂环离子液体在N-甲基吡咯烷酮的浓度为(2~50)mg/mL到50mg/mL之间；混合溶液与无水乙醇的体积比为1:(1~50)；聚合物在CNT/PP复合隔膜的量按照0.1~0.9mg/cm2进行抽滤。
7.根据权利要求1所述基于含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure QLYQS_3
。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的含氮杂环离子液体制备复合隔膜的方法制备得到复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜在作为锂硫电池的隔膜中的应用。
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