CN117254208B - 一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117254208B CN117254208B CN202311541452.6A CN202311541452A CN117254208B CN 117254208 B CN117254208 B CN 117254208B CN 202311541452 A CN202311541452 A CN 202311541452A CN 117254208 B CN117254208 B CN 117254208B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- sodium
- polyacrylic acid
- temperature
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims abstract description 20
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 14
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000863 Ferronickel Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用,属于钠、锂电池隔膜技术领域。本发明提供的钠、锂电池隔膜为聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸经共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型获得,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。本发明通过制备一种聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,隔膜中的聚丙烯酸可以与电池体系中的过渡金属离子发生配位作用,从而使得隔膜能够吸附正极溶出的过渡金属离子,防止溶出的过渡金属进入SEI膜,保护SEI膜结构,进而提高钠、锂离子电池首圈充放电效率。
Description
技术领域
本发明涉及钠、锂电池隔膜技术领域,具体而言,涉及一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池具有与锂离子电池相似的性能优点,虽然能量密度略低,但是成本大大减小,被认为是某些锂电市场的替代品。目前钠离子电池还处于前期开发阶段,正极原材料电性能和制备技术还未成熟,无论是层状氧化物正极,还是聚阴离子正极,其在全电池的循环中,都会出现大量过渡金属离子的溶出。尤其,层状氧化物类正极和硬碳负极还具有容易吸水的特点,若在电池生产制程中未能控制好环境湿度或未能将极片水分烘烤至标准以下(例如<200ppm),电池体系中残留的水分会和电解液反应生产氢氟酸,溶解正极的过渡金属离子,造成电池性能的恶化。
目前行业内常规的电池隔膜都是采用聚烯烃材料,如聚丙烯PP、聚乙烯PE材料制成,这两种材料成膜性好,空隙率和通孔度较佳,价格便宜适合工业量产。但是使用上述的隔膜作为电池隔膜,无法捕获溶出的过渡金属离子,过渡金属离子沉积在负极,组装得到的钠电池的电池首圈充放电效率较低。
鉴于此,提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种钠、锂电池隔膜,该钠、锂电池隔膜为聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸经共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型获得,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。
本发明还提供一种上述钠、锂电池隔膜的制备方法,包括:以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型,形成聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜。
本发明还提供一种钠、锂电池,该钠、锂电池包括上述的钠、锂电池隔膜。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用,本发明提供的钠、锂电池隔膜为聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸经共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型获得,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。上述聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜应用于电池系统中,隔膜中的聚丙烯酸可以通过配位作用捕捉电池系统中溶出的过渡金属离子,阻止溶出的过渡金属离子进入负极破坏SEI膜结构,从而保护SEI膜,进而提高电池首圈充放电效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用进行具体说明。
第一方面,本发明实施例提供一种钠、锂电池隔膜,该钠、锂电池隔膜为聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸经共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型获得,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。
钠离子电池在制作过程中,电池系统不可避免会引入微量水分,电池在化成和循环过程中,微量水和六氟磷酸钠反应形成的氢氟酸,会溶解正极中的过渡金属元素,如镍、铁、锰等。在我们关于层状氧化物体系研发过程中,从软包电池中拆解得到的负极片测试ICP结果显示负极片表面沉积过渡金属的量较多,其中铁元素的量是镍和锰元素的量两倍还多,表面铁元素的溶出是影响钠离子电池循环充放电效率的主要因素。
目前对隔膜的改性方法大多为在隔膜表面涂覆功能涂层,通过涂层中特有物质,达到吸附溶出的过渡金属离子的效果。本发明实施例提供的钠、锂电池隔膜,则是从隔膜本体入手,在增溶剂存在下,通过熔融共混的手段将聚丙烯与聚丙烯酸共混形成聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其中,增溶剂为聚丙烯~马来酸酐共聚物,是一种双亲共聚物,其两端分别亲聚丙烯和聚丙烯酸,因此增加上述的增溶剂可以提高聚丙烯和聚丙烯酸的相容性;聚丙烯作为基体,可以使隔膜具有良好的机械强度、化学稳定性和热稳定性;而隔膜中少量聚丙烯酸上的羧基能够吸附溶出的过渡金属离子如铁离子,防止溶出的过渡金属进入SEI膜,从而保护SEI膜结构。同时,隔膜在制备过程中,由于聚丙烯酸在高温下容易分解,制备过程中的各工序温度不得高于250℃,控制聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5,可使聚丙烯基体发挥较佳的机械力学稳定性,其中的聚丙烯酸能够有效的吸附溶出的过渡金属离子,聚丙烯酸在隔膜中的占比不宜过多,过多会导致隔膜吸水。
相比于在基膜上涂布涂层而言,通常需要使用粘结剂将涂层与基膜粘合,粘结不充分,电池在高温工况下或长循环后,隔膜可能会发生分层行为,本发明实施例提供的上述隔膜为一体式隔膜,不会出现分层或脱落的问题。且相比涂覆涂层的涂层类隔膜,涂层会增加隔膜整体的厚度,本发明实施例提供的隔膜在达到相同的技术效果的同时,可以减少涂层带来的厚度增加,提升全电池的能量密度。
在可选的实施方式中,增溶剂通过以下方法获得:以马来酸酐、聚丙烯为原料,将马来酸酐、聚丙烯和引发剂混合后,加入适量溶剂进行溶解得到混合溶液,油浴加热引发反应,得到聚丙烯~马来酸酐共聚物,其中:
引发剂为过氧化苯甲酰,马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰的质量比为85~95:5~15:0.01~0.3;
溶剂为甲苯,混合溶液的固含量为1.5%~5%;
油浴加热的反应温度为100℃~130℃,时间为4h~16h;
反应结束后,使用丙酮洗涤聚丙烯~马来酸酐共聚物,再真空干燥,得到增溶剂。
在可选的实施方式中,增溶剂通过以下方法制备得到:将马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰(BPO)按照质量比为85~95:5~15:0.01~0.3,置于三口瓶中,加入适量甲苯溶液溶解固体,固含量为1.5%~5%,使用氮气鼓泡除去三口瓶中氧气,通过油浴加热(100℃~130℃),引发反应,反应4~16h结束。使用丙酮洗涤聚丙烯~马来酸酐共聚物,最后高温真空干燥得到最终产物。
在可选的实施方式中,钠、锂电池隔膜通过以下方法制备得到:将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂按比例混合后进行熔融共混挤出,经冷却、造粒、干燥,得到共混料,将共混料进行烘干、流延,得到基膜,将基膜退火后,再进行冷拉、热拉和热定型,即得,其中:
熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行,挤出温度为150℃~250℃,螺杆转速为200rpm~400rpm;
流延在流延机中进行,流延辊温度为60℃~100℃;
聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂在使用前,进行烘干处理;
基膜的退火温度为100℃~150℃;冷拉温度为40℃~120℃,冷拉倍率为0.2~0.5;热拉温度为130℃~160℃,热拉倍率为0.8~1.5,以及热定型温度为110℃~160℃。
在可选的实施方式中,钠、锂电池隔膜通过以下方法制备得到:将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂进行烘干处理,烘干后按照聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂质量比=85~95:4~10:1~5混合,在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出(挤出温度为150℃~250℃,螺杆转速为200rpm~400rpm),经过水槽冷却,造粒机造粒干燥,获得共混料,将共混料进行烘干处理,通过流延机制备隔膜(流延辊温度为60℃~100℃),再对基膜进行后处理,在恒温烘箱中退火(退火温度为100℃~150℃)、冷拉(冷拉倍率为0.2~0.5,冷拉温度为40℃~120℃)、热拉(热拉倍率为0.8~1.5,热拉温度为130℃~160℃)和热定型(热定型温度为110℃~160℃)。
第二方面,本发明实施例提供一种上述钠、锂电池隔膜的制备方法,包括:以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸共混流延得到基膜,再将基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型,形成聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜。
在可选的实施方式中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。
在可选的实施方式中,增溶剂的制备包括:以马来酸酐、聚丙烯为原料,将马来酸酐、聚丙烯和引发剂混合后,加入适量溶剂进行溶解得到混合溶液,油浴加热引发反应,得到聚丙烯~马来酸酐共聚物,其中:
引发剂为过氧化苯甲酰,马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰的质量比为85~95:5~15:0.01~0.3;
溶剂为甲苯,混合溶液的固含量为1.5%~5%;
油浴加热的反应温度为100℃~130℃,时间为4h~16h;
反应结束后,使用丙酮洗涤聚丙烯~马来酸酐共聚物,再真空干燥,得到增溶剂。
在可选的实施方式中,基膜的制备包括:将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂混合后进行熔融共混挤出,经冷却、造粒和干燥处理,获得共混料,再将共混料进行烘干、流延制成基膜,其中:
熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行,挤出温度为150℃~250℃,螺杆转速为200rpm~400rpm;
流延在流延机中进行,流延辊温度为60℃~100℃;
聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂在使用前,进行烘干处理。
在可选的实施方式中,基膜的退火温度为100℃~150℃;冷拉温度为40℃~120℃,冷拉倍率为0.2~0.5;热拉温度为130℃~160℃,热拉倍率为0.8~1.5,以及热定型温度为110℃~160℃。
第三方面,本发明实施例还提供一种钠、锂电池,该锂、钠电池包括上述的钠、锂电池隔膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
对实施例和对比例中所用材料的说明:
制作增溶剂,所用聚丙烯,来源:阿拉丁 货号P434412;
制作共混聚合物隔膜,所用聚丙烯,来源:阿拉丁 货号P434414,所用聚丙烯酸,来源:阿拉丁 货号P104272;
制作制备镍铁锰酸钠/硬碳扣电或者制作磷酸铁锂/石墨扣电,所用PVDF,厂家:美国苏威,型号为5130,电解液成分:1mol/L NaPF6溶于EC:DMC(1:1vol%)+5wt%FEC,隔膜厚度为20μm;
市售聚丙烯隔膜,厂家:深圳中兴新材技术股份有限公司,型号:中兴新材SE10。
实施例1
制备聚丙烯~马来酸酐共聚物作为增溶剂
将马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰(BPO)按照质量比为90:10:0.1,置于三口瓶中,加入适量甲苯溶液溶解固体,固含量为4%。使用氮气鼓泡除去三口瓶中氧气,通过油浴加热至110℃,引发反应,反应8h结束。使用丙酮洗涤聚丙烯~马来酸酐共聚物,最后高温真空干燥得到最终产物。
制作共混聚合物隔膜
将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂进行烘干处理,烘干后按照聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂质量比=90:8:2,在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出(挤出温度为150℃,螺杆转速为300rpm),经过水槽冷却,造粒机造粒干燥,获得共混料,将共混料进行烘干处理,通过流延机制备基膜(流延辊温度为90℃),再对基膜进行后处理,在恒温烘箱中退火(退火温度为100℃)、冷拉(冷拉倍率为0.3,冷拉温度为80℃)、热拉(热拉倍率为1.1,热拉温度为140℃)和热定型(热定型温度为140℃)。
制备镍铁锰酸钠/硬碳扣电
首先制作正负极片:①正极粉末:PVDF:SP按照90:5:5比例混合加入适量NMP在脱泡机中混匀;②硬碳粉末:PVDF:SP按照92:6:2比例混合加入适量NMP在脱泡机中混匀;③使用平板涂覆机将正负极浆料涂覆在铝箔上,后置于80℃烘箱中烘干,使用小型电动辊压机对极片进行辊压;④将正极片裁切为直径12mm的圆片,负极片裁切为直径14mm的圆片,将隔膜裁切为直径19mm的圆片,按照正极壳、正极片、电解液、隔膜、负极片、垫片、泡沫镍、负极壳顺序组装扣电。
对全电池进行循环测试,循环50圈后,拆解扣电,测试负极片金属元素含量。
对组装好的扣电进行充放电测试
测试工步如下:①0.1C恒流恒压充电至4.0V,截止电流0.05C;②搁置30min;③恒流放电至2.0V;④搁置30min;⑤0.5C恒流恒压充电至4.0V,截止电流0.05C;⑥搁置30min;⑦恒流放电至2.0V;⑧重复步骤④~⑦50次。
该扣电首效为80.3%。循环50圈后,拆解扣电,测试负极片金属元素含量。ICP测试结果如下:使用共混聚合物隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Ni(103.6mg/kg)、Fe(375.9mg/kg)、Mn(74.7mg/kg)。
实施例2
制备聚丙烯~马来酸酐共聚物作为增溶剂
将马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰(BPO)按照质量比为95:5:0.1,置于三口瓶中,加入适量甲苯溶液溶解固体,固含量为3%。使用氮气鼓泡除去三口瓶中氧气,通过油浴加热至100℃,引发反应,反应14h结束。使用丙酮洗涤聚丙烯~马来酸酐共聚物,最后高温真空干燥得到最终产物。
制作共混聚合物隔膜
将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂进行烘干处理,烘干后按照聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂质量比=91:6:3,在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出(挤出温度为140℃,螺杆转速为300rpm),经过水槽冷却,造粒机造粒干燥,获得共混料,将共混料进行烘干处理,通过流延机制备基膜(流延辊温度为100℃),再对基膜进行后处理,在恒温烘箱中退火(退火温度为110℃)、冷拉(冷拉倍率为0.4,冷拉温度为90℃)、热拉(热拉倍率为1.2,热拉温度为150℃)和热定型(热定型温度为150℃)。
制备镍铁锰酸钠/硬碳扣电
扣电制作及测试方法同实施例1
该扣电首效为80%。拆解扣电,测试负极片金属元素含量,使用共混聚合物隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Ni(82.3mg/kg)、Fe(238.3mg/kg)、Mn(60.4mg/kg)。
实施例3
制备聚丙烯~马来酸酐共聚物及共混聚合物隔膜方法同实施例2
制备磷酸铁锂/石墨扣电
首先制作正负极片:①磷酸铁锂:PVDF:SP按照90:5:5比例混合加入适量NMP在脱泡机中混匀;②石墨:PVDF:SP按照92:6:2比例混合加入适量NMP在脱泡机中混匀;③使用平板涂覆机将正负极浆料涂覆在铝箔上,后置于80℃烘箱中烘干,使用小型电动辊压机对极片进行辊压;④将正极片裁切为直径12mm的圆片,负极片裁切为直径14mm的圆片,将隔膜裁切为直径19mm的圆片,按照正极壳、正极片、电解液、隔膜、负极片、垫片、泡沫镍、负极壳顺序组装扣电。
对全电池进行循环测试,循环50圈后,拆解扣电,测试负极片金属元素含量。
对组装好的扣电进行充放电测试
测试工步如下:①0.1C恒流恒压充电至3.65V,截止电流0.05C;②搁置30min;③恒流放电至2.5V;④搁置30min;⑤0.5C恒流恒压充电至3.65V,截止电流0.05C;⑥搁置30min;⑦恒流放电至2.5V;⑧重复步骤④~⑦50次。
该扣电首效为89.8%。拆解扣电,测试负极片Fe元素含量,使用共混聚合物隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Fe(54.6mg/kg)。
对比例1
将共混聚合物隔膜与市售聚丙烯隔膜做单一变量实验,不改变其他条件。制备镍铁锰酸钠/硬碳扣电电池,将隔膜改为市售聚丙烯隔膜。扣电制作方法及测试方法同实施例1,该扣电首效为79.2%循环50圈后,拆解扣电,测试负极片金属元素含量。ICP测试结果如下:使用市售聚丙烯隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Ni(114mg/kg)、Fe(491.4mg/kg)、Mn(65.6mg/kg)。
对比例2
将共混聚合物隔膜与市售聚丙烯隔膜做单一变量实验,不改变其他条件。制备磷酸铁锂/石墨扣电,将隔膜改为市售聚丙烯隔膜。扣电制作方法及测试方法同实施例3,该扣电首效为89.5%。循环50圈后,拆解扣电,测试负极片Fe元素含量。ICP测试结果如下:使用市售聚丙烯隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Fe(68.1mg/kg)。
通过实施例2、3和对比例1、2的结果可知,共混聚合物隔膜的电池首效较高,是能够降低负极过渡金属离子的含量。表明聚丙烯酸的加入可以延缓过渡金属离子对负极SEI膜的恶化进程,有利于电池性能的提升。
对比例3
制备丙烯~马来酸酐共聚物及共混聚合物隔膜方法同实施例1,不同之处在于:双螺杆挤出机中熔融共混挤出温度为300℃。
制备镍铁锰酸钠/硬碳扣电电池及测试方法同实施例1。
该扣电首效为79.5%。循环50圈后,拆解扣电,测试负极片金属元素含量。ICP测试结果如下:使用共混聚合物隔膜的扣电,其负极金属元素含量为Ni(109.4mg/kg)、Fe(462.6mg/kg)、Mn(80.9mg/kg)。
通过实施例1和对比例3的结果可知,聚丙烯与聚丙烯酸共混隔膜在高温下熔融共混挤出制作的隔膜性能会下降。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钠、锂电池隔膜,其特征在于,所述钠、锂电池隔膜为聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸经共混流延得到基膜,再将所述基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型获得,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。
2.根据权利要求1所述的钠、锂电池隔膜,其特征在于,所述增溶剂通过以下方法获得:以马来酸酐、聚丙烯为原料,将马来酸酐、聚丙烯和引发剂混合后,加入适量溶剂进行溶解得到混合溶液,油浴加热引发反应,得到聚丙烯~马来酸酐共聚物,其中:
所述引发剂为过氧化苯甲酰,马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰的质量比为85~95:5~15:0.01~0.3;
所述溶剂为甲苯,所述混合溶液的固含量为1.5%~5%;
所述油浴加热的反应温度为100℃~130℃,时间为4h~16h;
反应结束后,使用丙酮洗涤所述聚丙烯~马来酸酐共聚物,再真空干燥,得到所述增溶剂。
3.根据权利要求1所述的钠、锂电池隔膜,其特征在于,所述钠、锂电池隔膜通过以下方法制备得到:将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂按比例混合后进行熔融共混挤出,经冷却、造粒、干燥,得到共混料,将共混料进行烘干、流延,得到基膜,将基膜退火后,再进行冷拉、热拉和热定型,即得,其中:
熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行,挤出温度为150℃~250℃,螺杆转速为200rpm~400rpm;
流延在流延机中进行,流延辊温度为60℃~100℃;
所述聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂在使用前,进行烘干处理。
4.根据权利要求1所述的钠、锂电池隔膜,其特征在于,所述基膜退火温度为100℃~150℃;冷拉温度为40℃~120℃,冷拉倍率为0.2~0.5;热拉温度为130℃~160℃,热拉倍率为0.8~1.5,以及热定型温度为110℃~160℃。
5.一种根据权利要求1所述的钠、锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括:以聚丙烯~马来酸酐共聚物为增溶剂,将聚丙烯和聚丙烯酸共混流延得到基膜,再将所述基膜进行退火后,再进行冷拉、热拉和热定型,形成聚丙烯~聚丙烯酸共混隔膜,其中,制备过程中的各工序温度≤250℃,聚丙烯:聚丙烯酸:增溶剂的质量比为85~95:4~10:1~5。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述增溶剂的制备包括:以马来酸酐、聚丙烯为原料,将马来酸酐、聚丙烯和引发剂混合后,加入适量溶剂进行溶解得到混合溶液,油浴加热引发反应,得到聚丙烯~马来酸酐共聚物,其中:
所述引发剂为过氧化苯甲酰,马来酸酐、聚丙烯和过氧化苯甲酰的质量比为85~95:5~15:0.01~0.3;
所述溶剂为甲苯,所述混合溶液的固含量为1.5%~5%;
所述油浴加热的反应温度为100℃~130℃,时间为4h~16h;
反应结束后,使用丙酮洗涤所述聚丙烯~马来酸酐共聚物,再真空干燥,得到所述增溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述基膜的制备包括:将聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂混合后进行熔融共混挤出,经冷却、造粒和干燥处理,获得共混料,再将所述共混料进行烘干、流延制成基膜,其中:
熔融共混挤出在双螺杆挤出机中进行,挤出温度为150℃~250℃,螺杆转速为200rpm~400rpm;
流延在流延机中进行,流延辊温度为60℃~100℃;
所述聚丙烯、聚丙烯酸和增溶剂在使用前,进行烘干处理。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述基膜的退火温度为100℃~150℃;冷拉温度为40℃~120℃,冷拉倍率为0.2~0.5;热拉温度为130℃~160℃,热拉倍率为0.8~1.5,以及热定型温度为110℃~160℃。
9.一种钠、锂电池,其特征在于,包括权利要求1~4中任意一项所述钠、锂电池隔膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311541452.6A CN117254208B (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311541452.6A CN117254208B (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117254208A CN117254208A (zh) | 2023-12-19 |
CN117254208B true CN117254208B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=89131794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311541452.6A Active CN117254208B (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117254208B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101271965A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 中南大学 | 锂离子电池隔膜及其制备方法 |
CN104733676A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-24 | 常州大学 | 一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的制备方法 |
CN112615105A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-06 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池 |
CN114696036A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-07-01 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-11-20 CN CN202311541452.6A patent/CN117254208B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101271965A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 中南大学 | 锂离子电池隔膜及其制备方法 |
CN104733676A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-24 | 常州大学 | 一种锂离子电池聚烯烃微孔隔膜的制备方法 |
CN112615105A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-06 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池 |
CN114696036A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-07-01 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种过渡金属捕获隔膜及其制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117254208A (zh) | 2023-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109728252B (zh) | 正极片及其制备方法及钠离子电池 | |
CN101457131B (zh) | 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法 | |
CN111792633B (zh) | 一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法 | |
US20220190436A1 (en) | Battery separator coating material, preparation method therefor and use thereof | |
CN106299282B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管硫复合材料及制备方法 | |
CN103441230A (zh) | 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置 | |
CN107994206B (zh) | 锂离子电池及其阴极片 | |
CN110176576B (zh) | 一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用 | |
CN112786971B (zh) | 一种负极预锂化锂离子电池的制备方法及负极预锂化锂离子电池 | |
CN107994207B (zh) | 锂离子电池及其阴极片 | |
WO2024007863A1 (zh) | 一种隔膜和电池 | |
CN101250276A (zh) | 聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法 | |
CN114300671B (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN109167036B (zh) | 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 | |
CN114512655A (zh) | 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 | |
CN117254208B (zh) | 一种钠、锂电池隔膜及其制备方法和应用 | |
CN117004353A (zh) | 一种改性粘结剂及其制备方法和应用 | |
CN109638291B (zh) | 一种正极浆料、制备方法以及正极片和锂离子电池 | |
CN112103499A (zh) | 一种石墨烯基负极材料及其制备方法 | |
CN109256561B (zh) | 硬碳负极材料及其制作方法及利用其制作电池的方法 | |
CN113675370B (zh) | 一种正极片和锂离子电池 | |
CN113410449B (zh) | 一种多相可调控碳包覆的人造石墨负极材料及其制备方法 | |
CN115498247A (zh) | 二次电池及用电设备 | |
CN115000499A (zh) | 一种氟化物复合的固态电解质膜及其制备方法和应用其的固态钠电池 | |
CN114220957A (zh) | 一种锂电池负极活性材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |