CN101271965A - 锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜，其特征在于，其成分包括高分子量聚烯烃、引发剂、有机物增粘剂和纳米级无机填料，所述的高分子量聚烯烃接枝共聚有亲水基团，所述的亲水基团来自亲水单体，所述分子量聚烯烃和亲水单体的质量比例为5～16。本发明还公开了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法，主要步骤包括聚烯烃基质膜的制备、退火、冷拉伸、热拉伸以及热定型处理过程。本发明所涉及的锂离子电池隔膜具有良好的亲水性能、粘结性能和机械强度。

Description

锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，特别涉及一种聚烯烃微孔电池隔膜及其制备方法。

背景技术

电池隔膜的作用是在电池使用过程中隔离正负极，防止两极间直接形成电子通路，同时允许电解液中的离子自由通过。锂离子电池对其隔膜有许多要求，如隔膜的耐化学腐蚀、吸收与保持电解液能力、良好的机械性能、要求隔膜厚度薄且均匀、有一定的均匀孔径和孔隙率等。

锂离子电池的制备有很多种方法，其中利用双向拉伸聚烯烃来制备微孔膜作为锂离子隔膜是已知的。

例如，中国专利CN1514501(公开日2004年7月21日)公开了一种锂离子电池隔膜及其生产方法，其生产方法是，先在电脑全程控制下经上料系统将含有0.001-3％的结晶成核剂的聚烯烃树脂加入挤出机，在130-280摄氏度范围熔融挤出，然后经过冷却辊在40-120摄氏度范围内辊压成原始平膜，再将原始平膜在40-120摄氏度下送入纵横双向拉伸机拉伸成型，最后在100-140摄氏度下进行热定型。此发明所制备出来的隔膜孔隙率较高，孔径也相对比较匀称，但亲水性能没有改善，并不能很好的应用于锂离子电池。

中国专利CN1899805(公开日2007年1月24日)公开了关于锂离子电池所用的微孔膜的制备，其制备方法是将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按一定比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到微孔膜的前驱体，再将此前驱体退火、拉伸和定型得到聚合物微孔膜。由此法制得的微孔膜平均孔径在0.05-0.4微米之间，因而透气性较好，但其机械性能不佳，作为锂离子电池隔膜还是欠完美。

中国专利CN1613907(公开日2005年5月11日)公开了以一种含有单组分成核剂和矿物油和/或植物油为原料，经挤出将材料制成基膜，再经单位拉伸和热处理制备微孔膜。所制备出来的微孔膜虽然厚度较薄，拉伸强度高，热收缩率小，但其亲水性能不行，不能很好的使电解液浸润，因此也不能作为一种很好的锂离子电池隔膜材料。

中国专利CN1819306(公开日2006年8月16日)公开了一种包含聚烯烃和添加剂的锂离子电池隔膜及其生产方法，将适量的添加剂加入到聚烯烃树脂中，在适当的温度下熔融混合均匀再挤出，冷却后经双向拉伸即可制得。其中的添加剂能够很好地修饰孔型和调节孔率，所制得的锂离子电池隔膜孔隙达到30-70％，孔径分布也较均匀，但过程较为复杂，生产效率较低。

尽管上述各种方法已经生产出了市场上可以生产的锂离子电池隔膜，但对电池的适用性并没有达到最佳，从生产上来说也不具有较高的生产效率，其缺点主要表现在：1、亲水性能差聚烯烃由于其固有的分子结构而表现出来的是疏水性，作为电池隔膜，要求其具有良好的亲水性能，能够使电解液很好的浸润，方便离子的自由通过。目前实验室中主要采取共聚、交联和共混等方法来改善其亲水性能，但在工业生产中这些方法单独作为一步时，生产效率就会大大降低；2、粘结性能很差聚烯烃加工成膜时，表现出来时很滑顺的，粘结性能很差，它不能很好的将正负极材料涂敷在其上，导致在工业制备锂离子电池过程中极片材料涂敷不均匀而影响其电化学性能；3、机械强度较差聚烯烃光靠双向拉伸得到的力学强度是不够锂离子电池适用的要求的，如果机械强度不高，隔膜某处破裂，会导致短路而引起爆炸。

因此有必要从工业生产出发，制备出一种能克服上述不良性能的锂离子电池隔膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，从而克服现有锂离子电池隔膜所具有的亲水性能差、粘结性差和机械强度较差等缺点。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种锂离子电池隔膜，其特征在于，其成分包括高分子量聚烯烃、引发剂、有机物增粘剂和纳米级无机填料，所述的高分子量聚烯烃接枝共聚有亲水基团，所述的亲水基团来自亲水单体，所述分子量聚烯烃和亲水单体的质量比例为5～16。

所述的引发剂所占质量百分比为1％～5％，所述的有机物增粘剂所占质量百分比为0.01％～0.1％，所述的纳米级无机填料所占质量百分比为10％～15％。

所述的高分子量聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。

所述的纳米级无机填料为碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛以及粘土材料之一种。

所述的引发剂为4-乙烯基吡啶、丙烯酸、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过苯甲酸叔丁酯之一种或多种以任意配比的混合物。

所述的亲水单体有甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或羟甲基丙稀酰胺之一种或多种以任意配比的混合物。

所述的有机物增粘剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯或甲基丙烯酸甲酯之一种。

所述的高分子量聚烯烃的相对分子质量为100000～10000000；分子量分布为10～50；密度为1～4g/cm³；熔值为5～30。

制备上述的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

选取高分子量的聚烯烃，往其中加入引发剂和亲水单体和有机物增粘剂，再加入纳米级无机填料，熔融，搅拌均匀；使用挤出机将上述混合均匀的原料挤出制得聚烯烃膜；将所得的聚烯烃膜退火、冷拉伸、热拉伸以及热定型处理，制得锂离子电池隔膜。

所述的挤出机具有T-模头或管型模头，挤出过程为：通过使用流延辊在10～100摄氏度下以5-100米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为50～500；

所述的退火步骤为：将基质薄膜在聚合物熔点10摄氏度至聚合物熔点20摄氏度的温度范围内退火30秒～30分钟；

所述的冷拉伸步骤为：将从上述退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，拉伸温度是30～60摄氏度；

所述的热拉伸步骤为：将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为90～130摄氏度；

所述的热定型步骤为：将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在100～150摄氏度，时间为0.5～5分钟。

本发明的原理是：

锂离子电池隔膜要求有良好的亲水性能，能够很好的浸润电解液，粘结性能也要好，能很好的使正负极粘结在隔膜上面，同时还要求其具有良好的机械强度，在制备过程中能够耐各种机械压力，本次发明针对其亲水性能、力学强度及粘结性能较差这些问题，提出改良方法：1、亲水性能的改善采用接枝共聚的方法，在聚烯烃的枝链上接上亲水基团来改善其亲水性能；2、粘结性能的改善在聚烯烃的原料中添加增粘剂，选择与聚烯烃相容性好的增粘剂，制备过程中使其与原料搅拌均匀，就能起到改善粘结性能的效果，粘结剂可选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷；3、机械强度的改善在聚烯烃原料中添加纳米级粘土、SiO₂等来改善其机械强度。本次发明着重在将上述三种改善条件合并成一步进行，直接在原料中先后加入要改善某种性能的试剂，制备出锂离子电池隔膜。

制备所述的锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤

(1)基质膜的制备：

选取高分子量的聚烯烃，往其中加入引发剂和亲水集团，氨基、乙烯基及甲基丙烯酰基类有机物增粘剂，再加入纳米级粘土，熔融，搅拌均匀。

通过使用具有T-模头或管型模头的挤出机将上述混合均匀的原料挤出制得一聚烯烃膜。此挤出工艺可在常温下实施，通过使用流延辊在10-100摄氏度下以5-100米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为50-500。

退火：

将基质薄膜在聚合物熔点10摄氏度至聚合物熔点20摄氏度的温度范围内退火30秒至30分钟以使其在25摄氏度下弹性回复超过30％。此退火工艺能够增加基质膜的弹性回复和结晶度。

冷拉伸：

将从上述退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，通过双轴拉伸在聚烯烃膜中形成微孔的尺寸，此过程中拉伸是在30-60摄氏度的温度范围内进行。

热拉伸：

将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜适用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为90-130摄氏度，拉伸的单向应变速率小于10分钟。

热定型：

将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在100--150摄氏度，时间为0.5-5分钟。

本发明的有益效果有：

采用的接枝共聚方法确实能提高锂离子电池隔膜的亲水性能，能让电解液很好地浸润；增粘剂的加入能够改善其粘结性能，可以达到很好的粘结极片材料，生产过程中容易涂敷；加入的纳米级粘土材料大大提高了其机械强度，能够达到锂离子电池所需要求。这三种方法一次进行，在工业生产上大大减少了人力物力，更科学有效地节约了资源。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

取10kg高分子量的聚丙烯，将其熔融，再加入4-乙烯基吡啶引发剂，甲基丙烯酸亲水单体，马来酸酐，其质量比为100.0∶4.0∶15.0∶0.3，加入占质量10％的纳米级二氧化硅，搅拌均匀，然后从T-模头挤出机将其挤出制得聚烯烃膜，通过使用流延辊在50摄氏度下以20米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为100，将基质膜在聚合物熔点10摄氏度内退火5分钟，再将从退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，通过双轴拉伸在聚烯烃膜中形成微孔的尺寸，此过程中拉伸是在30摄氏度的温度范围内进行。将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜适用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为90摄氏度，拉伸的单向应变速率小于15分钟，将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在110摄氏度，时间为1分钟。

所得微孔膜的特性如下：微孔膜吸液率为165％，剥离强度为17.1N·(15mm)-1，TD方向强度为1900Kg/cm2，MD方向强度为210Kg/cm2。

实施例二：

取20kg高分子量的聚丙烯，将其熔融，再加入丙烯酸引发剂，羟甲基丙稀酰胺亲水单体，马来酸酐，其质量比为100.0∶5.0∶20.0∶0.4，加入纳米级二氧化硅15％的质量比，搅拌均匀，然后从T-模头挤出机将其挤出制得聚烯烃膜，通过使用流延辊在50摄氏度下以30米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为200，将基质膜在聚合物熔点15摄氏度内退火10分钟，再将从退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，通过双轴拉伸在聚烯烃膜中形成微孔的尺寸，此过程中拉伸是在40摄氏度的温度范围内进行。将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜适用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为100摄氏度，拉伸的单向应变速率小于20分钟，将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在120摄氏度，时间为2分钟。所得微孔膜的特性如下：微孔膜吸液率为172％，剥离强度为19.5N·(15mm)^-1，TD方向强度为2200Kg/cm²，MD方向强度为250Kg/cm²。

实施例三：

取10kg高分子量的聚丙烯，将其熔融，再加入4-乙烯基吡啶引发剂，丙烯酸乙酯亲水单体，过氧化二异丙苯，其质量比为100.0∶6.0∶25.0∶0.3，加入占质量10％的纳米级二氧化硅，搅拌均匀，然后从T-模头挤出机将其挤出制得聚烯烃膜，通过使用流延辊在50摄氏度下以20米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为100，将基质膜在聚合物熔点10摄氏度内退火15分钟，再将从退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，通过双轴拉伸在聚烯烃膜中形成微孔的尺寸，此过程中拉伸是在50摄氏度的温度范围内进行。将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜适用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为110摄氏度，拉伸的单向应变速率小于25分钟，将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在130摄氏度，时间为3分钟。所得微孔膜的特性如下：微孔膜吸液率为168％，剥离强度为17.9N·(15mm)^-1，TD方向强度为2000Kg/cm²，MD方向强度为230Kg/cm²。

实施例四：

取20kg高分子量的聚丙烯，将其熔融，再加入丙烯酸引发剂，丙烯酸丁酯亲水单体，过氧化二异丙苯，其质量比为100.0∶4.0∶20.0∶0.4，加入占质量10％的纳米级二氧化硅，搅拌均匀，然后从T-模头挤出机将其挤出制得聚烯烃膜，通过使用流延辊在50摄氏度下以20米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为200，将基质膜在聚合物熔点15摄氏度内退火20分钟，再将从退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，通过双轴拉伸在聚烯烃膜中形成微孔的尺寸，此过程中拉伸是在60摄氏度的温度范围内进行。将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜适用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为120摄氏度，拉伸的单向应变速率小于30分钟，将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在140摄氏度，时间为4分钟。所得微孔膜的特性如下：微孔膜吸液率为175％，剥离强度为21.4N·(15mm)^-1，TD方向强度为2300Kg/cm²，MD方向强度为270Kg/cm²。

实施例五：

一种锂离子电池隔膜，其成分包括高分子量聚烯烃、引发剂、有机物增粘剂和纳米级无机填料，所述的高分子量聚烯烃接枝共聚有亲水基团，所述的亲水基团来自亲水单体，所述分子量聚烯烃和亲水单体的质量比例为5～16。

所述的引发剂所占质量百分比为1％～5％，所述的有机物增粘剂所占质量百分比为0.01％～0.1％，所述的纳米级无机填料所占质量百分比为10％～15％。

所述的高分子量聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。

所述的纳米级无机填料为碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛以及粘土材料之一种。

所述的引发剂为4-乙烯基吡啶、丙烯酸、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过苯甲酸叔丁酯之一种或多种以任意配比的混合物。

所述的亲水单体有甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或羟甲基丙稀酰胺之一种或多种以任意配比的混合物。

所述的有机物增粘剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯或甲基丙烯酸甲酯之一种。

所述的高分子量聚烯烃的相对分子质量为100000～10000000；分子量分布为10～50；密度为1～4g/cm³；熔值为5～30。

Claims (10)

1、一种锂离子电池隔膜，其特征在于，其成分包括高分子量聚烯烃、引发剂、有机物增粘剂和纳米级无机填料，所述的高分子量聚烯烃接枝共聚有亲水基团，所述的亲水基团来自亲水单体，所述分子量聚烯烃和亲水单体的质量比例为5～16。

2、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的引发剂所占质量百分比为1％～5％，所述的有机物增粘剂所占质量百分比为0.01％～0.1％，所述的纳米级无机填料所占质量百分比为10％～15％。

3、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的高分子量聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。

4、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的纳米级无机填料为碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛以及粘土材料之一种。

5、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的引发剂为4-乙烯基吡啶、丙烯酸、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过苯甲酸叔丁酯之一种或多种以任意配比的混合物。

6、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的亲水单体有甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或羟甲基丙稀酰胺之一种或多种以任意配比的混合物。

7、如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的有机物增粘剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯或甲基丙烯酸甲酯之一种。

8.如权利要求1至7之一所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的高分子量聚烯烃的相对分子质量为100000～10000000；分子量分布为10～50；密度为1～4g/cm³；熔值为5～30。

9、制备权利要求1所述的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

选取高分子量的聚烯烃，往其中加入引发剂和亲水单体和有机物增粘剂，再加入纳米级无机填料，熔融，搅拌均匀；使用挤出机将上述混合均匀的原料挤出制得聚烯烃膜；将所得的聚烯烃膜退火、冷拉伸、热拉伸以及热定型处理，制得锂离子电池隔膜。

10、如权利要求9所述的制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述的挤出机具有T-模头或管型模头，挤出过程为：通过使用流延辊在10～100摄氏度下以5-100米/分钟拉伸挤出后的聚烯烃而得到基质膜，拉伸比为50～500；

所述的退火步骤为：将基质薄膜在聚合物熔点10摄氏度至聚合物熔点20摄氏度的温度范围内退火30秒～30分钟；

所述的冷拉伸步骤为：将从上述退火工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸机进行拉伸工艺，拉伸温度是30～60摄氏度；

所述的热拉伸步骤为：将从上述冷拉伸工艺中得到的微孔聚烯烃膜使用双向拉伸进行拉伸工艺，用双轴拉伸机进行同时拉伸，拉伸温度为90～130摄氏度；

所述的热定型步骤为：将从上述热拉伸工艺中得到的微孔膜聚烯烃进行热定型，热定型温度在100～150摄氏度，时间为0.5～5分钟。