CN103647036B - 一种高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法及电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜的加工领域，公开了一种高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1）、将主体高聚物树脂与辅助添加剂通过搅拌混料机搅拌均匀得到混合物Ⅰ；2）、将混合物Ⅰ加入到挤出机中熔融塑化均匀成熔体；3）、将所得熔体从模头挤出的铸片，制备出中间体膜；4）、将所得中间体膜放入恒温烘箱中进行退火处理；5）、将经过退火的中间体膜浸入液体介质中或者以使经过退火处理的中间体膜经过液体介质；6）、将经过与液体介质充分接触的中间体膜进行纵向拉伸成微孔结构的锂离子电池微孔膜。本发明还公开了利用上述方法制备的电池隔膜。本发明具有能制备出高耐热性、高强度电池隔膜的优点。

Description

一种高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法及电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池加工领域，尤其是涉及一种制备结构均匀、具有特殊微孔结构且安全性能高的新型微孔隔膜的方法及电池隔膜。

背景技术

锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。锂离子电池隔膜是锂离子电池核心部件之一，大约占整个锂离子电池成本的20-30%。其性能的好坏对锂离子电池的整体性能有着非常重要的影响，是制约锂离子电池发展的关键技术之一。随着锂离子电池应用领域的不断扩大和锂电产品在人们生活中的影响不断深化，人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。为了满足锂离子电池的发展要求，隔膜作为锂离子电池的重要部件不仅应具有良好的化学稳定性、较低的制造成本，更重要的是要具有优异的热安全性，较高的力学强度。

目前，锂离子电池隔膜生产材料主要以聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）为代表的聚烯烃为主，产品主要包括PP微孔膜、PE微孔膜以及PP/PE/PE三层复合膜，从制备工艺的角度分为：1、干法隔膜——熔融拉伸法，该工艺又分为单向拉伸和双向拉伸两种，可制备微孔PP、微孔PE、微孔PP/PE/PP隔膜，且已经产业化，但因为聚烯烃本身的缺陷以及现有工艺特点，决定制备的微孔膜耐热性能不高，虽然通过表面涂覆等方式可以提高隔膜的耐热性，但该方法增加了额外后续处理流程、造成人力物力的增加，同时，现有产品力学性能不足，锂离子电池的锂枝晶可能会刺破隔膜，造成微短路等缺陷；2、湿法隔膜——热致相分离法，该工艺为双向拉伸，通过将高聚物溶解于高沸点的小分子溶剂，后续萃取制备，该方法可以制备力学性能较好微孔膜，一般为超高分子量聚乙烯，但是仍然受到聚烯烃本身耐热性的缺陷，产品也经常为涂覆后使用。

发明内容

为克服传统干法与湿法制备的隔膜耐热性差和力学强度低的缺点，本发明的目的在于提供一种能制备出高耐热性、高强度隔膜的高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）、将主体高聚物树脂与辅助添加剂通过搅拌混料机搅拌均匀，搅拌速度为300-8000rpm，搅拌时间为5-60min，得到混合物Ⅰ；

2）、将混合物Ⅰ加入到挤出机中，在温度为180-280℃的条件下熔融塑化均匀成熔体；

3）、将所得熔体从模头挤出的铸片，随后进入流延工序，模头温度为185-280℃，流延温度为50-130℃，制备出厚度在8μm-40μm的中间体膜；

4）、将所得中间体膜放入恒温烘箱中进行退火处理，烘箱的温度为80-200℃，退火时间为10-300分钟；

5）、将经过退火的中间体膜浸入液体介质中，浸泡2-60分钟，或者以使经过退火处理的中间体膜以0.1-20m/min的速度经过液体介质，保证液体介质与中间体膜充分接触；

6）、将经过与液体介质充分接触的中间体膜进行纵向拉伸，拉伸温度为80-200℃，拉伸速比为0.5-3.5，制备出微孔结构的锂离子电池微孔膜。

具体的，所述液体介质为甲醇、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、甲酸甲酯、醋酸乙酯中的任意一种或者多种。

具体的，所述主体烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚4-甲基戊烯-1、聚丙烯晴中的任意一种或者多种，主体树脂所占比例按重量百分比为65-99.9%。

具体的，所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、阻燃剂、抗氧化剂中的一种或多种，辅助添加剂所占重量百分比为35-0.1%。

更具体的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或多种；所述填充剂为硅酸盐、滑石、碳酸盐中的一种或多种；所述阻燃剂为三氧化二锑、三水合氧化铝、硼酸锌、偏硼酸锌、四溴丁烷、六溴联苯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯中的一种或多种；所述抗氧化剂为酚类、胺类、含磷化合物、含硫化合物和有机金属盐中的一种或多种。

本发明还公开了利用上述方法制备的高强度微孔锂离子电池隔膜，由重量百分比为75-99.9%的主体烯烃树脂和重量百分比为25-0.1%辅助添加剂组成，所述主体烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴中的一种或多种，所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、阻燃剂、抗氧化剂中的一种或多种。

具体的，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或多种；所述填充剂为硅酸盐、滑石、碳酸盐中的一种或多种；所述阻燃剂为三氧化二锑、三水合氧化铝、硼酸锌、偏硼酸锌、四溴丁烷、六溴联苯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯中的一种或多种；所述抗氧化剂为酚类、胺类、含磷化合物、含硫化合物和有机金属盐中的一种或多种。

具体的，所述隔膜的穿刺强度为580-850g，MD方向的拉伸强度为200-300Mpa。

有现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

1、基于目前不同工艺所制备的锂离子电池隔膜所存在的问题，采用本发明制备的高强度微孔隔膜拓展了现有干法单向拉伸工艺所适应的原料的范围，又不会出现目前湿法工艺（热致相分离工艺）所可能产生的环境污染以及设备的造价高的问题；

2、采用本发明制备的高强度微孔锂离子电池隔膜力学性能优异，如：拉伸强度高，有利于全自动生产；穿刺强度高，能降低装配短路率；

3、采用本发明制备的高强度微孔锂离子电池隔膜，同时具有高均匀性，高透过性，高安全性，低热收缩率，耐高温性能好，有利于提高隔膜在电池中的高温稳定性，提高电池的安全性。

说明书附图

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种具备高强度的锂离子电池隔膜，其主体原料为高等规定、高强度的聚丙烯树脂，熔融指数为0.3g/10min，辅助材料为增塑剂氯化石蜡和填充剂三水合氧化铝，微孔膜的厚度为20μm，主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95%，增塑剂氯化石蜡和填充剂三水合氧化铝含量按照质量百分比计算分别为3%和2%。

制备所述高强度微孔隔膜的方法，包括如下步骤：

1、将所述的主体高聚物树脂与辅助添加剂通过高速搅拌混料机在一定的条件下搅拌均匀，搅拌速度为4000rpm，搅拌时间为15min，得到混合物Ⅰ；

2、将上述混合物Ⅰ加入到挤出机中，在一定条件下熔融塑化均匀，挤出机温度为230℃；

3、将上述熔体从模头挤出的铸片，随后进入流延工序，模头温度为200℃，流延温度为100℃，制备出具有一定结构，厚度在23μm的中间体膜；

4、将上述中间体膜放入恒温烘箱中进行退火处理，烘箱的温度为150℃，退火时间为60分钟；

5、将上述经过退火的中间体膜进入乙醇液体介质中，浸泡20分钟，务必保证液体介质与中间体膜充分接触；

6、将上述经过与液体介质充分接触的中间体膜进行纵向拉伸，拉伸温度为135℃，拉伸速比为1.6，制备出高强度微孔结构的锂离子电池微孔膜；

7、收卷待用。

实施例2：

一种具备高强度的锂离子电池隔膜，其主体原料为高等规定、高强度的聚丙烯树脂，熔融指数为0.3g/10min，辅助材料为增塑剂偏苯三酸酯、氯化石蜡，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝，微孔膜的厚度为20μm，主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95%，增塑剂偏苯三酸酯、氯化石蜡，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝含量按照质量百分比计算分别为1.5%、1.5%、1%、1%。

制备高强度锂离子电池隔膜的方法基本与实施例1相同，有变化的部分主要是第5步的液体介质改为二氯甲烷，并改为中间体膜以2m/min的速度通过二氯甲烷液体。

实施例3

一种具备高强度的锂离子电池隔膜，其主体原料为聚偏氟乙烯树脂，结晶度为48%，辅助材料为填充剂滑石，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝，微孔膜的厚度为20μm，主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95%，填充剂滑石，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝，含量按照质量百分比计算分别为3%、1%、1%。

制备高强度锂离子电池隔膜的方法基本与实施例1相同，有变化的部分为将高聚物树脂改为聚偏氟乙烯。

对比例

一种具备的锂离子电池隔膜，其主体原料为高等规定、高强度的聚丙烯树脂，熔融指数为0.3g/10min，辅助材料为增塑剂偏苯三酸酯、氯化石蜡，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝，预计微孔膜的厚度为20μm，主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95%，增塑剂偏苯三酸酯、氯化石蜡，阻燃剂磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、三水合氧化铝含量按照质量百分比计算分别为1.5%、1.5%、1%、1%。

制备该微孔隔膜的步骤方法基本与实施例1相同，其中有变化的部分为经过退火处理的中间体膜不经过乙醇液体介质浸泡。

对采用实施例1-3和对比例的方法制备的锂离子电池微孔膜进行隔膜厚度和孔隙率测试。厚度的测试按照GB/T6673—2001的规定进行。孔隙率的测试方法如下：使用裁样板裁取3张A4隔膜样品，测量其长度（L）和宽度（B），计算其实际的面积；使用数显测厚仪测量每张样品的厚度并记录，A4样品每个边取5个点，计算时取平均厚度（d）；取3张样品分别放置于电子天平上称重，记录样品的质量（m），孔隙率的计算公式为：ｎ=（ρ*V*10-3-m）*100/（ρ*V*10-3），其中ρ为主体材质的密度；V为样品的体积，ｎ即为隔膜的孔隙率。

对采用实施例1—3和对比例的方法制备的锂离子电池微孔膜进行隔膜拉伸强度的测试，具体测试参照GB/T1040[1].3—2006的规定进行

对采用实施例1—3和对比例的方法制备的锂离子电池微孔膜进行隔膜穿刺强度的测试，

测试针直径为：1.65±0.1mm，在产品上取3个试样，裁取的试样规格不小于20cm*20cm，使用CMT系列微机控制电子万能穿刺试验机进行测量。试验完成后取3个试样测量值的平均值。

具体的测试结果列于表1中。

表1

由表1可知，采用本发明方法制备的高强度微孔隔膜孔隙率满足目前锂离子电池的使用要求，而且穿刺强度和拉伸强度比目前市场上的普通锂离子电池隔膜的要大一倍左右，这对于提高电池的充放电性能十分有利。同时通过实施例和对比例的比较可见，相同的中间体膜，经过液体介质浸泡后可以拉伸出孔隙率合格，力学性能优异的微孔膜，不浸泡液体介质，因为高聚物分子链的缠结作用，无法拉伸成孔隙率符合要求的微孔膜。

通过一定比例的横向拉伸，原有微孔膜的横向拉伸强度，也即是耐穿刺强度提高，当所选择的工艺配比合适的时候，所制备的样品的透气度、孔隙率等关键性能满足要求的条件下，穿刺强度和横向强度能得到大幅度提升。

上是对本发明高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法及电池隔膜进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、将主体烯烃树脂与辅助添加剂通过搅拌混料机搅拌均匀，搅拌速度为300-8000rpm，搅拌时间为5-60min，得到混合物Ⅰ；

2)、将混合物Ⅰ加入到挤出机中，在温度为180-280℃的条件下熔融塑化均匀成熔体；

3)、将所得熔体从模头挤出得铸片，随后进入流延工序，模头温度为185-280℃，流延温度为50-130℃，制备出厚度在8μm-40μm的中间体膜；

4)、将所得中间体膜放入恒温烘箱中进行退火处理，烘箱的温度为80-200℃，退火时间为10-300分钟；

5)、将经过退火的中间体膜浸入液体介质中，浸泡2-60分钟，或者使经过退火处理的中间体膜以0.1-20m/min的速度经过液体介质，保证液体介质与中间体膜充分接触；

6)、将经过与液体介质充分接触的中间体膜进行纵向拉伸，拉伸温度为80-200℃，拉伸速比为0.5-3.5，制备出微孔结构的锂离子电池微孔膜。

2.根据权利要求1所述的高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述液体介质为甲醇、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲酸甲酯、醋酸乙酯中的任意一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述主体烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或者多种，主体树脂所占比例按重量百分比为65-99.9％。

4.根据权利要求1所述的高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、阻燃剂、抗氧化剂中的任意一种或多种，辅助添加剂所占重量百分比为0.1-35％。

5.根据权利要求4所述的高强度微孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或多种；所述填充剂为硅酸盐、滑石、碳酸盐中的一种或多种；所述阻燃剂为三氧化二锑、三水合氧化铝、硼酸锌、偏硼酸锌、四溴丁烷、六溴联苯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中的一种或多种；所述抗氧化剂为酚类、胺类、含磷化合物、含硫化合物和有机金属盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一方法制备的高强度微孔锂离子电池隔膜，其特征在于：由重量百分比为75-99.9％的主体烯烃树脂和重量百分比为0.1-25％辅助添加剂组成，所述主体烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种，所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、阻燃剂、抗氧化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的高强度微孔锂离子电池隔膜，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡中的一种或多种；所述填充剂为硅酸盐、滑石、碳酸盐中的一种或多种；所述阻燃剂为三氧化二锑、三水合氧化铝、硼酸锌、偏硼酸锌、四溴丁烷、六溴联苯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯中的一种或多种；所述抗氧化剂为酚类、胺类、含磷化合物、含硫化合物和有机金属盐中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的高强度微孔锂离子电池隔膜，其特征在于：所述隔膜的穿刺强度为580-850g，纵向方向的拉伸强度为200-300Mpa。