CN103522550A - 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜 - Google Patents
一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜 Download PDFInfo
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Abstract
一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法及微孔膜，所述方法采用两次双向拉伸，两次总拉伸倍率为16～100倍，制备按如下步骤进行：a、挤出铸片；b、第一次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到含油薄膜；c、萃取，得到微孔膜Ａ；d、第二次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到厚度更薄的微孔膜B；e、热定型，得到聚烯烃微孔膜。本发明制得的聚烯烃微孔膜，微观为拉伸完全的纤维结构，孔径均匀，性能一致性好，且具有更优的机械性能、更高的透气性能和增强的离子电导率。本发明能极大提高产能，使用该微孔膜的锂离子电池具有高的组装性，增强了电池的性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子微孔膜材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车及新能源产业中的逐步推广，全球对锂离子电池的需求持续增长。由于聚烯烃微孔膜具有较高的孔隙率、抗撕裂强度、较低的电阻、良好的抗酸碱能力和弹性，因此成为锂离子电池隔膜的首选。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前由湿法工艺制备的聚烯烃微孔膜，被国内外许多锂电池生产企业所采用。湿法制备聚烯烃微孔膜先铸成厚片，之后一次性完成拉伸倍率在10倍以上的双向拉伸；用易挥发物质萃取其中的成孔剂，生成微孔,最后将该膜进行热定型，或者经过较低倍率的二次横向拉伸后再进行热定型，制备出聚烯烃微孔膜。
但是，按照上述公知技术生产聚烯烃微孔膜，在铸片后需要将厚片的尺寸一次拉伸到位，拉伸倍率过大，因此从拉伸开始，到随后的萃取、热定型过程，设备的幅宽需要持续保持在宽幅状态。这样宽幅的薄膜，对拉伸设备、拉伸操作、萃取设备、热定型设备等方面的要求就会非常高，并因此在制造过程中容易出现诸多问题，从而对隔膜的性能及其均一性造成不良影响。具体表现在以下几个方面：
1.铸片后进行单次大倍率拉伸成膜，容易出现脱夹、撕边、膜厚度不均，中间薄两边厚等现象、并且由于单次大倍率拉伸成膜，造成膜的幅宽过大；膜幅宽过大容易造成拉伸温度场不稳定，温控不均匀，直接影响膜厚度及微观结构的一致性；
2.膜的幅宽过大，容易造成萃取时张力不均匀，造成膜厚度方面一致性差；
3.膜的幅宽过大，热定型时，入片张力不易控制，温度场不稳定，容易造成产品性能不均一；
4.膜的幅宽过大，产品在横向方向上均一性差，导致膜性能统一性差，影响下游电池使用及电池性能；
5.由于大倍率单次拉伸的拉伸倍率受到限制，膜的孔隙率较低，透气性能较差，机械性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种聚烯烃微孔膜。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法，所述制备方法采用两次双向拉伸工艺，两次总拉伸倍率为16～100倍，并按如下步骤进行：
（1）挤出铸片：将聚烯烃树脂与成孔剂加入双螺杆挤出机内，熔融混合成均一的熔体，由模头连续挤出，并经冷却辊冷却铸成厚片；
（2）第一次双向拉伸：将上述厚片加热到聚烯烃树脂熔点以下进行第一次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到含油薄膜；
（3）萃取：用溶剂萃取上述含油薄膜中的成孔剂，得到微孔膜Ａ；
（4）第二次双向拉伸：将上述微孔膜A预热后进行第二次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到厚度更薄的微孔膜B；
（5）热定型：将上述微孔膜B进行热定型处理，得到锂离子电池用聚烯烃微孔膜。
上述制备方法，所述第一次双向拉伸时，横向或纵向的拉伸倍率大于等于2。
上述制备方法，所述第二次双向拉伸时，横向或纵向的拉伸倍率大于等于2。
一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜，所述微孔膜厚度5～30μm，厚度标准偏差为±1.0μm以内，弧度小于2mm/m，孔隙率为35～65%，透气度为100～240s/100ml，离子电导率在5.0×10-4S/cm以上，横纵向拉伸强度均在120MPa以上，刺穿强度在0.20N/μm以上。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.将单次大幅拉伸过程分为两次低幅拉伸完成，有效减少了脱夹、撕边现象，由于低倍率拉伸，容易控制拉伸温度场温度稳定一致，使拉伸、萃取过程稳定可控；
2.第一次低倍率拉伸后，进行萃取和热定型，由于膜的幅宽较窄，减小了萃取过程中场地和设备的使用，且在横向上的张力和温度容易控制，得到的隔膜性能一致性好；
3.将单次大幅拉伸过程分为两次低幅拉伸完成，扩大了整体拉伸倍率，且增加第二次拉伸有利于增大锂离子电池隔膜的孔径、提高隔膜的透过性能和机械性能；
4.采用本发明方法生产聚烯烃微孔膜，能极大满足湿法生产线在不增加幅宽的情况下提高产能的需要；
5.采用本发明方法制得的聚烯烃微孔膜，微观为拉伸完全的纤维结构，性能一致性好，孔径均匀，机械性能优良，且具有更高的透气性能和增强的离子电导率。使用该微孔膜的锂离子电池具有更高的组装性，增强了电池的性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚烯烃微孔膜的扫描电镜微观结构图；
图2为本发明实施例2的聚烯烃微孔膜的扫描电镜微观结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：2，熔融温度200°C，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到115℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为4倍（其中纵向2.0倍，横向2.0倍）的第一次同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）第二次双向拉伸：将上述（3）得到的薄膜A，在拉伸机上进行拉伸倍率为4倍（其中纵向2.0倍，横向2.0倍）的第二次同步双向拉伸，得到微孔膜B；
（5）热定型：将微孔膜B在125℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表一。
实施例2
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为80万，液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度210°C，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到115℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为7倍（其中纵向3.0倍，横向2.3倍）的第一次同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）第二次双向拉伸：将上述（3）得到的微孔膜A，在拉伸机上进行拉伸倍率为5倍（其中纵向2.5倍，横向2.0倍）的第二次同步双向拉伸，得到微孔膜B；
（5）热定型：将微孔膜B在128℃进行热定型处理1.5分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表一。
实施例3
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂为重均分子量为130万和重均分子量为50万的聚乙烯树脂的组合物，其在组合物中的比例为3:7；液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂组合物与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度215°C，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为10倍（其中纵向3.3倍，横向3.0倍）的第一次同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）第二次双向拉伸：将上述（3）得到的微孔膜A，在拉伸机上进行拉伸倍率为10倍（其中纵向4.0倍，横向2.5倍）的第二次分步双向拉伸（先纵后横），得到微孔膜B；
（5）热定型：将微孔膜B在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表一。
实施例4
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂为重均分子量为200万和重均分子量为80万和10万的聚乙烯树脂的组合物，其在组合物中的比例为1:8:1；液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂组合物与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度215°C，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为8倍（其中纵向3倍，横向2.7倍）的第一次同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）第二次双向拉伸：将上述（3）得到的微孔膜A，在拉伸机上进行拉伸倍率为9倍（其中纵向3.0倍，横向3.0倍）的第二次同步双向拉伸，得到微孔膜B；
（5）热定型：将微孔膜B在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表一。
实施例5
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与溶剂混合物分别注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体，熔融温度210°C。然后将熔体在180℃区域引发液-液相分离，并由模头连续挤出，经冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为80万，溶剂混合物由液体石蜡和邻苯二甲酸二辛脂按2:1组成，聚烯烃树脂与溶剂混合物的质量比为1：3，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为8倍（其中纵向3倍，横向2.7倍）的第一次同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡和邻苯二甲酸二辛脂，得到微孔膜A；
（4）第二次双向拉伸：将上述（3）得到的微孔膜A，在拉伸机上进行拉伸倍率为6倍（其中纵向3.0倍，横向2.0倍）的第二次同步双向拉伸，得到微孔膜B；
（5）热定型：将微孔膜B在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表一。
对比例1
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：2，熔融温度200°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热到115℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为16倍（其中纵向4.0倍，横向4.0倍）的同步双向拉伸，得到薄化的含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）热定型：将微孔膜A在125℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表二。
对比例2
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为80万，液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度210°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热到115℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为35倍（其中纵向7倍，横向5倍）的同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）热定型：将微孔膜A在128℃进行热定型处理1.5分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表二。
对比例3
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂为重均分子量为130万和重均分子量为50万的聚乙烯树脂的组合物，其在组合物中的比例为3:7；液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂组合物与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度215°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为100倍（其中纵向10倍，横向10倍）的同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）热定型：将微孔膜A在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法进行拉伸，出现了破膜现象。
对比例4
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂为重均分子量为200万和重均分子量为80万和10万的聚乙烯树脂的组合物，其在组合物中的比例为1:8:1；液体石蜡的粘度等级为45。聚烯烃树脂组合物与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度215°C，冷却辊的温度30℃。
（2）第一次双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为72倍（其中纵向8倍，横向9倍）的同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）热定型：将微孔膜A在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表二。
对比例5
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与溶剂混合物分别注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体，熔融温度210°C。然后将熔体在180℃区域引发液-液相分离，并由模头连续挤出，经冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为80万，溶剂混合物由液体石蜡和邻苯二甲酸二辛脂按2:1组成，聚烯烃树脂与溶剂混合物的质量比为1：3，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热到120℃，在拉伸机上进行拉伸倍率为48倍（其中纵向8倍，横向6倍）的同步双向拉伸，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，得到微孔膜A；
（4）热定型：将微孔膜A在128℃进行热定型处理2分钟，得到微孔膜C。
依照上述方法制得的聚烯烃微孔膜C，测试其理化性能，测试结果见表二。
尽管出于描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当理解可以进行各种改进、添加和替换，而不会脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。
表一 实施例性能测试结果
表二 对比例性能测试结果
表中，相关性能的测试方法如下：
1.厚度及标准偏差
利用1/1000mm的台式测厚仪，分别在MD方向和TD方向各选取不少于10个部位进行测定，计算其平均值，即表示该膜的厚度。
利用上述所测各点厚度值与平均厚度的差值，计算其标准偏差，即表示该膜厚度的均匀程度。用正负值表示。
2.弧度
沿膜长度方向取样1m，置于水平放置的长度为1m的钢板尺上，使膜自然贴放。用塞尺测量膜与尺面间的间隙，即为该膜的弧度。
3.孔隙率
从微孔膜上裁取100mm*100mm见方的试样，测定其实际质量W1，并根据树脂组合物的密度及厚度，计算孔隙率为0%时的质量W0，由此计算出孔隙率：孔隙率=（W0-W1）/W0*100
4.透气度
Gurley式透气度计。基于JIS P8117标准，在25℃的空气氛围中测定。
5.离子电导率
将隔膜组装成纽扣电池，利用电化学性能工作站进行测试，每个样品重复测试三次，误差不超过0.5。其中电解液的组成为：溶剂为EC：PC：DMC=1:1:1，溶质为LiPF6
6.拉伸强度
根据JIS K7127方法对MD/TD样品测定，记录断裂点的拉伸强度。取样：宽10mm×长100mm。样品使用夹具间距设定为50mm。拉伸速度200mm/min。夹具压力0.3MPa。
计算公式：拉伸强度=断裂时的最大力/样品横截面积。
7.刺穿强度
将直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针尖安装在万能拉力机中，在23℃以120mm/min的速度刺穿隔膜的同时测定其强度。
为了更好的理解本发明，下面做进一步的阐述。
本发明对所采用的聚烯烃树脂没有特别限制，通常可以采用单一树脂，也可以采用两种以上的树脂组合使用。优选聚乙烯树脂，更优选由两种以上的聚乙烯树脂构成的组合物。
本发明对所采用的聚烯烃树脂的重均分子也没有特别限制，通常来说为1万～500万，优选10万~300万，更优选30万~200万。
本发明对所采用的成孔剂也没有特别限制，通常是液体石蜡、固体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂等对聚烯烃树脂具有成孔作用的溶剂。成孔剂可以单一使用，也可以采用两种以上组合使用。优选液体石蜡和邻苯二甲酸二辛脂。
本发明对所采用的萃取剂没有特别限制，通常为二氯甲烷、正庚烷或正葵烷、乙醇等。优选二氯甲烷。
本发明对所采用的添加剂如抗氧剂、交联剂、成核剂、热稳定剂、润滑剂等也没有特别限制。通常使用的添加剂均可被采用。
本发明对所采用的双向拉伸工艺没有特别限制，可以是同步双向拉伸，也可以是分步双向拉伸。
本发明对制备过程所采用的工艺参数没有特别限制，符合湿法制备聚烯烃微孔膜工艺要求而通常被采用的熔融温度、挤出温度、冷却辊温度、拉伸温度、拉伸车速、萃取温度、萃取车速、热定型温度、热定型车速以及风温、风量、风压等，均可以被采用。
通过湿法工艺制备聚烯烃微孔膜基本包括四个步骤：铸片、拉伸、萃取、热定型。其中，拉伸步骤是使聚烯烃分子链发生取向最为重要的阶段，是微孔膜生产的核心环节。它是在熔点以下、玻璃化温度以上的高弹态状态下，对厚片施加外力进行拉伸，从而使其沿外力作用方向发生取向，以改善和提高产品的应用性能。经过拉伸的油膜，分子链得到了纵横两个方向的取向，而成孔剂也均匀的分布在发生了取向的分子链之间，形成特殊的网—油混合结构。如果拉伸倍率过小，得到的微孔膜孔隙率低，透气性能差，而且机械强度低；反之，如果拉伸倍率过大，孔隙率过高，膜的厚度变得极薄，很容易发生破膜，同样不利于微孔膜的性能。
本发明采取两次拉伸工艺，在挤出铸片后进行第一次双向拉伸，在萃取后进行第二次双向拉伸。本发明将拉伸过程分两次完成，降低了单次拉伸倍率，幅宽较窄。这样在高温下拉伸时，薄膜夹持比较牢固，不容易出现撕边，或者中间拉伸过度而两侧拉伸幅度不够的现象。而且，由于拉伸时的温度场通过热风循环系统实现，当拉伸倍率较低幅宽较窄时，可以保证形成一个准确而稳定的温度场，保证薄膜稳定、合理地吸、放热量。因此，本发明采用两次拉伸工艺，使拉伸过程更加稳定，拉伸后薄膜厚度均匀、弧度小，微观结构一致性好，最终使产品性能均一性提高。
本发明采取两次拉伸工艺，由于降低了单次拉伸倍率，膜的幅宽较窄，在萃取过程，可以避免出现因萃取张力不稳定而导致的膜表观起皱起折现象。
本发明采取两次拉伸工艺，在萃取后进行第二次双向拉伸。这样不但起到扩孔作用，而且提高了总拉伸倍率，提高了隔膜的透气性能和机械性能，对隔膜的综合性能产生有利影响。
本发明采取两次拉伸工艺，总拉伸倍率为16～100倍。当总拉伸倍率为16～100倍时，聚烯烃的大分子链被拉伸完全，分子链处于伸直状态，其排列比未拉伸时更为有序和紧密，取向后密度和结晶度都会升高，薄膜的力学性能（如拉伸强度、断裂伸长率、模量、冲击强度等）提高，尤其使拉伸强度提高最为明显。当总拉伸倍率为16～100倍时，拉伸后的微孔膜孔径大小适中，孔隙率高，透气性能良好。若拉伸倍率过低，小于16倍时，聚烯烃大分子链不能完全伸直，纤维之间存在结节结构，取向度和结晶度都不能很有效的提高，得到的膜孔隙率低，透气性能差，而且机械强度低；而拉伸倍率过大，尤其大于100倍时，聚烯烃大分子链虽然完全伸直，但是膜的厚度变得极薄，容易在最薄弱的地方发生破膜现象，而且膜孔隙率过高，机械强度反而降低，同样不利于微孔膜的综合性能。
本发明方法在铸片后先进行第一次拉伸，优选拉伸倍率为4～10倍的双向拉伸，且在纵向和横向任一方向的单向拉伸倍率不小于2倍，使聚烯烃分子链先进行一定程度的伸直和取向。此时成孔剂均匀地分布在发生了取向的分子链之间，形成网—油混合结构。然后经过溶剂萃取，除去油膜中的增塑剂，用空气取代其位置，形成带有微孔结构的白色薄膜；可以保证膜在单个方向充分拉伸，保持一定取向度。如果第一次拉伸倍率过低，小于4倍时，由于拉伸程度不够，大多数聚烯烃分子链无法伸直，取向度很低，只能靠第二次更大倍率的拉伸，才能将聚烯烃分子链完全伸展，但这样对第二次拉伸的控制显然是不利的。如果一次拉伸倍率较大，大于10倍时，则在拉伸过程容易出现脱夹、撕边现象，拉伸温度场温度不稳定等问题。而且其随后的萃取过程稳定性差，膜在纵向方向上张力不均，形成新的大小不等的内应力，同时也造成厚度均匀性变差。本发明由于第一次拉伸倍率控制在4～10倍之间，单次拉伸倍率低，将同等幅宽的厚片拉伸后，幅宽不是很大，对设备尺寸的要求低，避免了脱夹、撕边现象，拉伸温度场温度稳定一致，使拉伸、萃取过程稳定可控。而且随后进行的萃取对于设备的要求也降低。同时，对萃取过程容易出现的张力不均、膜面不平整等问题，也容易回避。
本发明方法在萃取后再进行第二次拉伸，优选拉伸倍率为4～10倍的双向拉伸，且在纵向和横向任一方向的单向拉伸倍率不小于2倍。增加第二次拉伸，对第一次拉伸起到补充拉伸的作用，既提高了总拉伸倍率，提高了横向和纵向两个方向的拉伸强度，又起到了增大孔径，提高孔隙率，提高透过性能的作用。在第二次拉伸时，纵向和横向任一方向的单向拉伸倍率不小于2倍，这样在第一次拉伸的基础上，可以保证膜在单个方向能够被拉伸充分，较大程度地提高取向度。如果第二次拉伸倍率较低，尤其在4倍以下时，对提高膜的总拉伸倍率作用不大，无法提高纵横两个方向的拉伸强度，对增大孔径提高孔隙率的作用也不大，仅仅产生防止纵向微孔弥合的效果，无法较大幅度提高隔膜的透过性能。如果第二次拉伸倍率大于10倍，则总拉伸倍率过高，容易发生破膜的现象，无法得到完整且性能优良的微孔膜。
本发明方法在第二次双向拉伸之后即进行热定型，将新形成的孔及时固定下来，并消除内应力，改善膜的耐热性能，从而得到透气性能、机械性能更好的隔膜。
本发明的聚烯烃微孔膜，微观呈拉伸完全的纤维结构，主干与主干之间通过更加纤细的纤维相互交连，纤维之间存在大量互相贯通的孔，孔径均匀。膜的纤维结构保证了隔膜具有足够的机械强度，并能够隔离锂离子电池的正负极，防止接触发生短路；纤维间的孔隙可以使锂离子自由通过，保证了锂离子电池充放电的顺利进行。
本发明的聚烯烃微孔膜的厚度为5～30μm。如果膜厚小于5μm，在制造电池时对外部应力的耐受性和电池充放电时生成的枝状晶体可能刺破隔膜而不能确保电池的安全性。如果膜厚大于30μm，则膜的透过性能将下降，且电池的厚度、重量将增大。
本发明的聚烯烃微孔膜的厚度标准偏差为±1.0μm以内。厚度标准偏差小，隔膜厚度均一性好，在制造电池时隔膜与正负极片贴合得越紧密，易于卷绕，组装性能好，有利于电池特性的优良。
本发明的聚烯烃微孔膜的弧度小于2mm/m。弧度值是电池厂家在组装电池时特别关注的一个指标。弧度值越小，表明隔膜表观平整度高，组装电池的稳定性越好。弧度值小于2mm/m，可以充分保证电池在组装时的稳定性和卷绕性，对电池性能更加有利。
本发明的聚烯烃微孔膜的孔隙率为35～65%。孔隙率小于35%时，膜的透过性能较差，内阻升高，电池特性会因此而劣化。如果高于65%，膜的孔隙过大，机械强度会下降，而且可能发生短路的几率增加，无法保证电池性能的稳定性和安全性。
本发明的聚烯烃微孔膜的透气度为100～240s/100ml。透气度大于240s/100ml，则透过性能不佳，膜的电性能会因此劣化。透气度小于100s/100ml，由于膜的孔隙过大可能发生短路，从而不能确保电池的安全性。
本发明的聚烯烃微孔膜的离子电导率在5.0×10-4S/cm以上，以确保离子通透性良好，使膜具有较低的内阻，有利于电池保持优良的电性能。
本发明的聚烯烃微孔膜的横纵向拉伸强度均在120MPa以上，刺穿强度在0.20N/μm以上，以保证电池在制造和使用过程中对可能出现的外部冲击具有较高的耐受性，从而可以确保电池的安全性。
总的来说，采用本发明方法制备的聚烯烃微孔膜，微观为拉伸完全的纤维结构，性能一致性好，厚度5～30μm，厚度标准偏差为±1.0μm以内，弧度小于2mm/m，孔隙率为35～65%，透气度为100～240s/100ml，离子电导率在5.0×10-4S/cm以上，横纵向拉伸强度均在120MPa以上，刺穿强度在0.20N/μm以上。
Claims (4)
1. 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用两次双向拉伸工艺，两次总拉伸倍率为16～100倍，并按如下步骤进行：
（1）挤出铸片：将聚烯烃树脂与成孔剂加入双螺杆挤出机内，熔融混合成均一的熔体，由模头连续挤出，并经冷却辊冷却铸成厚片；
（2）第一次双向拉伸：将上述厚片加热到聚烯烃树脂熔点以下进行第一次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到含油薄膜；
（3）萃取：用溶剂萃取上述含油薄膜中的成孔剂，得到微孔膜Ａ；
（4）第二次双向拉伸：将上述微孔膜A预热后进行第二次双向拉伸，双向拉伸倍率控制在4～10倍之间，得到厚度更薄的微孔膜B；
（5）热定型：将上述微孔膜B进行热定型处理，得到锂离子电池用聚烯烃微孔膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的第一次双向拉伸时，横向或纵向的拉伸倍率大于等于2。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的第二次双向拉伸时，横向或纵向的拉伸倍率大于等于2。
4.一种根据权利要求1、2或3所述方法制备的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，其特征在于，聚烯烃微孔膜的厚度为5～30μm，厚度标准偏差为±1.0μm以内，弧度小于2mm/m，孔隙率为35～65%，透气度为100～240s/100ml，离子电导率在5.0×10-4S/cm以上，横纵向拉伸强度均在120MPa以上，刺穿强度在0.20N/μm以上。
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