CN104362276A - 一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池，所述微孔膜由正反两面组成：正面平均孔径尺寸为100～200nm；反面平均孔径尺寸为50～100nm，且正反两面平均孔径尺寸之比A:B=1.1～4.0：1，孔径分布小于30%。本发明制备的微孔膜，用于锂离子电池时，正面靠近电池正极，反面靠近电池负极，不但具有良好的高倍率放电性能，而且具有良好的自放电性能。

Description

一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种聚乙烯微孔膜、制备方法及使用该微孔膜的锂离子电池。
背景技术
聚烯烃微孔膜是两侧带有微孔结构的多孔膜。当用作锂离子电池隔膜时，隔膜的存在首先要满足它不能恶化电池的电化学性能。其合适的亚微米尺寸的孔径，是满足电池充放电性能、安全性能、循环性能等多方面要求的重要指标之一。
对于任何电池的应用来说，隔膜应该具有均一的孔径分布，从而避免电流密度不一致而导致电池性能的下降。亚微米尺寸的孔径对于防止锂离子电池内部正负极之间短路是很关键的。这个特性随着电池制造商开始用更薄的隔膜来提高电池容量而变得越来越重要。为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：当隔膜的微孔孔径大时，其电阻低，电池循环性能好，高倍率放电容量保持率高。但如果隔膜的孔径过大，将导致活性物质发生接触反应，引起容量下降，也会加快电池的自放电过程；同时也容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路。孔径非常小的隔膜则电阻高，电池的循环性能差，高倍率放电容量保持率低，但其优点是自放电比较慢，刺穿强度高，可以防止被锂枝晶刺穿而造成短路，因而也提高了电池的安全性。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。因此，孔径大小要控制严格，并且成孔要均匀。
从隔膜的形态上讲，隔膜的孔径对其透气性有直接影响。透气性用Gurley数值表示。。对同一种隔膜的Gurley数值的大小能很好的反应出内阻的大小。Gurley数值越小，表明其孔隙率越高，空隙扭曲度越低，因此，膜的电阻越小。相反，Gurley数值越大，则内阻越大。有良好电学性能的隔膜，其透气性数值一般较小。
为了满足电池装配和日常充放电循环过程的要求，隔膜需要有良好的机械性能。穿刺强度通常用于评估电池发生短路的可能性，因为在电池装配和循环充放电过程中粗糙的电极表面可能将隔膜刺破，导致电池短路，给电池安全性带来隐患。一般来说，孔径较大的微孔膜，其刺穿强度较低，安全性较差；而孔径较小的隔膜，刺穿强度较高，安全性也较高。
目前，现有的聚烯烃微孔膜，其正反两面的微孔具有相同的孔径大小。但是，正反两面具有相同孔径的微孔膜当用于锂离子电池时，存在以下问题：当孔径较大时，如平均孔径尺寸大于150nm时，其内阻低，透气性能良好，循环性能好，但其刺穿强度较低，安全性能较差，而且自放电速度也会加快。当孔径较小时，如平均孔径尺寸小于70nm时，刺穿强度高，安全性能好，自放电速度慢，但因内阻大，导致透气性能和循环性能都变的很差。
发明内容
本发明针对上述不足，本发明解决的一个技术问题是提供一种新的聚乙烯微孔膜，能够同时兼具透气性和机械性能优良的特点。
本发明解决的另一问题是提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法。
本发明解决的另一个问题是提供一种是用该聚乙烯微孔膜的锂离子电池，该电池采用上述聚乙烯微孔膜，不但具有良好的高倍率放电性能，而且具有良好的自放电性能。
一种聚乙烯微孔膜，膜的正反两面的微孔具有不同的平均孔径，其中，正面的微孔平均孔径为100-200nm；反面的微孔平均孔径为50-100nm；且正面与反面的微孔平均孔径之比为1.1-4.0：1,孔径分布小于30%。
一种优选方案，正面的微孔平均孔径120-180nm；反面的微孔平均孔径60-80nm，且正面与反面的微孔的平均孔径之比1.5-3.0：1，孔径分布小于20%。
一种优选方案，膜厚度为5～30μm，孔隙率35～60%，透气度为50～350s/100ml，刺穿强度4～10N/20μm。
一种聚乙烯微孔膜的制备方法，制备按如下步骤进行： 
（1）铸片：将聚乙烯树脂和成孔剂加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，由模头挤出后急速冷却铸成厚片；
（2）将厚片引入拉伸机中进行同步或分步双向拉伸，控制拉伸机上下腔体拉伸温度，保持上下拉伸机腔体温度差值为1～10℃，制成含油薄膜；
（3）对含油薄膜进行萃取，用溶剂将成孔剂萃取出来，形成白色微孔膜；
（4）对白色微孔膜进行热定型处理，得到的正反两面上具有不同平均孔径的聚乙烯微孔膜。
一种锂离子电池，包括上述的聚乙烯微孔膜，且微孔膜正面靠近电池正极，反面靠近电池的负极。
上述锂离子电池，在3C倍率放电时容量保持率大于80%；30天自放电剩余容量大于90%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1. 本发明的聚乙烯微孔膜的正反两面具有不同的平均孔径，能够在保证该微孔膜具有良好透气性的同时兼具良好的机械性能。
2.本发明的聚烯烃微孔膜的制备方法，简单易行，不需要增设装置，只需改变工艺控制参数就能够得到合格产品。
3. 本发明的聚烯烃微孔膜组成成锂离子电池后，膜的正面靠近电池正极，由于孔径较大，内阻小，循环性能优良，高倍率放电容量保持率高；膜的反面靠近电池负极，孔径较小，自放电性能好，而且也增强了隔膜的耐刺穿性能，有效防止被锂枝晶刺穿而造成短路，提高了安全特性。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚乙烯微孔膜正面的扫描电镜微观结构图；
图2为本发明实施例1的聚乙烯微孔膜反面的扫描电镜微观结构图；
图3为本发明实施例2的聚乙烯微孔膜正面面的扫描电镜微观结构图；
图4为本发明实施例2的聚聚乙烯微孔膜反面的扫描电镜微观结构图；
图5为本发明实施例1的聚乙烯微孔膜正面面的平均孔径测试结果；
图6为本发明实施例1的聚乙烯微孔膜反面的平均孔径测试结果。
具体实施方式
以下对本发明做进一步阐述。
1.  本发明具有不对称结构的聚乙烯微孔膜
本发明的聚乙烯微孔膜，具有不对称结构。其中，膜的正面微观上具有明显的主干结构，主干与主干之间通过更加纤细的纤维相互交连，纤维之间存在大量互相贯通的较大尺寸的微孔，使隔膜具有良好的透气性能。而膜的反面微观上为粗细均匀的纤维结构，孔径较细小，使隔膜具有足够的机械性能。本发明微孔膜的这种不对称结构保证了隔膜兼具良好的机械性能和透气性能。当该微孔膜用于锂离子电池时，微孔膜正面靠近电池正极，孔径较大使得电池内阻低、阻力小、离子透过性好，高倍率放电容量保持率高；而膜的反面靠近电池的负极，孔径较小，内阻大，在自放电过程中锂离子迁移速度缓慢，具有良好的自放电性能，而且也增强了隔膜的耐刺穿性能，防止被锂枝晶刺穿而造成短路，提高了电池的安全特性。
本发明所述微孔膜，其正面孔径较大，平均孔径尺寸为100～200nm，可以保证良好的透气性能。如果平均孔径大于200nm，微孔膜的机械强度将会大幅下降，容易被锂枝晶刺穿而造成短路，给电池带来安全隐患。而反面孔径较小，平均孔径尺寸为50～99nm，能够保证良好的机械性能，可以防止被锂枝晶刺穿而造成短路，提高了电池的安全特性。同时自放电速度慢，自放电性能优良。如果平均孔径小于50nm，微孔膜的透气性能也会大幅下降，内阻增大，电池循环性能下降，电池的使用性能也将大幅下降。
本发明所述微孔膜，其正反两面的孔径分布为小于30%，优选小于20%，最优选小于10%。微孔膜孔径分布均匀，电池工作时电流一致性好，有利于保持良好的电池特性。当微孔尺寸分布大于30%甚至更高时，在电池内部会形成局部电流过大，影响电池的安全性能和循环性能,微孔膜的孔径分布可以通过。
本发明所述微孔膜，其正反两面平均孔径尺寸之比1.1～4.0：1，可以使膜同时具有足够的机械强度和良好的透气性能。如果两面平均孔径尺寸之比小于1.1:1，两侧孔径差别不显著，不能满足本发明对良好性能的要求；而当两面平均孔径尺寸之比大于4.0:1，两侧孔径差别过大，将造成微孔膜可能出现不平整现象以及耐热性能的下降，同样不能达到本发明的目的。
本发明的聚乙烯微孔膜的厚度为5～30μm。如果膜厚小于5μm，在制造电池时对外部应力的耐受性和电池充放电时生成的枝状晶体可能刺破隔膜而不能确保电池的安全性。如果膜厚大于30μm，则膜的透过性能将下降，且电池的厚度、重量将增大。
本发明的聚乙烯微孔膜的孔隙率为35～60%。孔隙率小于35%时，膜的透过性能较差，内阻升高，电池特性会因此而劣化。如果高于60%，膜的孔隙过大，机械强度会下降，而且可能发生短路的几率增加，无法保证电池性能的稳定性和安全性。
本发明的聚乙烯微孔膜的透气度为50～350s/100ml。透气度大于350s/100ml，则透过性能不佳，膜的电性能会因此劣化。透气度小于50s/100ml，由于膜的孔隙过大可能发生短路，从而不能确保电池的安全性。
本发明的聚乙烯微孔膜的刺穿强度在4～10N/20μm，以保证电池在制造和使用过程中对可能出现的外部冲击具有较高的耐受性，从而可以确保电池的安全性。
总的来说，本发明所述聚乙烯微孔膜，具有不对称结构。该不对称结构由正反两面组成： 正面孔径较大，平均孔径尺寸为100～200nm； 反面孔径较小，平均孔径尺寸为50～100nm。正反两面平均孔径尺寸之比A:B=1.1～4.0：1，孔径分布小于30%。所述微孔膜厚度为5～30μm，孔隙率35～60%，透气度为50～350s/100ml，刺穿强度4～10N/20μm。
2.      聚乙烯微孔膜的制备方法
      对原材料及工艺参数的说明
本发明对所采用的聚乙烯树脂没有特别限制，通常可以采用单一树脂，也可以采用两种以上的树脂组合使用。
本发明对所采用的聚乙烯树脂的重均分子也没有特别限制，通常来说为1万～500万，优选10万-300万，更优选30万-200万。 
本发明对所采用的成孔剂也没有特别限制，通常是液体石蜡、固体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁脂等对聚烯烃树脂具有成孔作用的溶剂。成孔剂可以单一使用，也可以采用两种以上组合使用。优选液体石蜡和邻苯二甲酸二辛脂。
本发明对所采用的萃取剂没有特别限制，通常为二氯甲烷、正庚烷或正葵烷、乙醇等。优选二氯甲烷。
本发明对所采用的添加剂如抗氧剂、交联剂、成核剂、热稳定剂、润滑剂等也没有特别限制。通常使用的添加剂均可被采用。
本发明对所采用的双向拉伸工艺没有特别限制，可以是同步双向拉伸，也可以是分步双向拉伸。
本发明对制备过程所采用的工艺参数没有特别限制，符合湿法制备聚乙烯微孔膜工艺要求而通常被采用的熔融温度、挤出温度、冷却辊温度、拉伸温度、拉伸车速、萃取温度、萃取车速、热定型温度、热定型车速以及风温、风量、风压等，均可以被采用。
2.2 聚乙烯微孔膜的制备方法
通过湿法工艺制备聚乙烯微孔膜基本包括四个步骤：铸片、拉伸、萃取、热定型。其中，拉伸步骤是使聚乙烯分子链发生取向最为重要的阶段，是微孔膜生产的核心环节。它是在熔点以下、玻璃化温度以上的高弹态状态下，对厚片施加外力进行拉伸，从而使其沿外力作用方向发生取向，以改善和提高产品的应用性能。经过拉伸的油膜，分子链得到了纵横两个方向的取向，而成孔剂也均匀的分布在发生了取向的分子链之间，形成特殊的网—油混合结构。
影响拉伸的主要因素有拉伸倍率、拉伸速度、拉伸温度等。对于同一台设备，在拉伸过程中其拉伸倍率和拉伸速度不变的情况下，当拉伸温度较高时，油膜形成的孔隙较大，萃取后将形成较大的孔径，那么隔膜的透气性能较好；而当拉伸温度较低时，形成的孔隙较小，萃取后将形成较小的孔径，那么隔膜的机械性能较好。在拉伸机内部，实际上是以油膜为分界线，将腔体分割形成上下两个部分。当这两部分的温度一致时，由于成孔条件一致，将形成微观结构一致的微孔膜。如果控制这两部分的温度不一致即存在温度差时，由于成孔条件有差别，将形成微观结构不同的微孔膜。
本发明控制温度差值为1～10℃，能够得到两侧微观结构有差异的微孔膜。当温度差值小于1℃时，由于成孔条件接近，微孔膜两侧的结构差别不大，不能达到本发明的目的。而当温度差值大于10℃时，由于成孔条件差别过大，在拉伸倍率和拉伸车速相同的情况下，两侧微观结构差别过大，将造成微孔膜可能出现不平整现象以及耐热性能的下降，同样不能达到本发明的目的。本发明优选温度差值为2～8℃，最优选温度差值3～5℃，可以得到综合性能优良的聚乙烯微孔膜。
根据本发明的制备方法得到的聚乙烯微孔膜，具有不对称结构。该不对称结构由正反两面组成： 正面孔径较大，平均孔径尺寸为100～200nm； 反面孔径较小，平均孔径尺寸为50～100nm。正反两面平均孔径尺寸之比A:B=1.1～4.0：1，孔径分布小于30%。所述微孔膜厚度为5～30μm，孔隙率35～60%，透气度为50～350s/100ml，刺穿强度4～10N/20μm。
锂离子电池的制备方法
将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装，制作成磷酸亚铁锂/石墨体系电池。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。
当该微孔膜用于锂离子电池时，微孔膜的正面靠近电池正极，孔径较大使得电池内阻低、阻力小、离子透过性好，电池循环性能优良，高倍率放电容量保持率高。而膜的反面靠近电池的负极，孔径较小，内阻大，在自放电过程中锂离子迁移速度缓慢，使电池具有良好的自放电性能，而且也增强了隔膜的耐刺穿性能，防止被锂枝晶刺穿而造成短路。
通过本发明制备的微孔膜，当用于锂离子电池时，不但具有良好的高倍率放电性能，而且具有良好的自放电性能。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度200℃，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为120℃，下腔体拉伸温度为115℃，上下腔体温度差值为5℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在125℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表一。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表一。
实施例2
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为100万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：4，熔融温度200℃，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为125℃，下腔体拉伸温度为115℃，上下腔体温度差值为10℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在128℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表一。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表一。
实施例3
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度210℃，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为120℃，下腔体拉伸温度为119℃，上下腔体温度差值为1℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在125℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表一。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表一。
实施例4
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为100万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度200℃，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为122℃，下腔体拉伸温度为119℃，上下腔体温度差值为3℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在128℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表一。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表一。
实施例5
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂1的重均分子量为200万，聚乙烯树脂2的重均分子量为50万，二者比例为7:3；液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：4，熔融温度220℃，冷却辊的温度30℃。
(2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为123℃，下腔体拉伸温度为115℃，上下腔体温度差值为8℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在130℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表一。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表一。
对比例1
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度200°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为120℃，下腔体拉伸温度为120℃，上下腔体温度差值为0℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在125℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表二。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表二。
对比例2
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为100万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：4，熔融温度210°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为125℃，下腔体拉伸温度为124.5℃，上下腔体温度差值为0℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在128℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表二。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表二。
对比例3
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为50万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：2，熔融温度200°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为115℃，下腔体拉伸温度为115℃，上下腔体温度差值为0℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在125℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表二。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表二。
对比例4
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂的重均分子量为100万，液体石蜡的粘度等级为40。聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：3，熔融温度210°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为122℃，下腔体拉伸温度为122℃，上下腔体温度差值为0℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在128℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表二。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表二。
对比例5
（1）挤出铸片：将聚乙烯树脂与液体石蜡注入双螺杆挤出机内，在双螺杆内被熔融混炼成均一的熔体。然后将熔体由模头连续挤出，经由冷却辊快速冷却成型，得到厚片。其中，聚乙烯树脂1的重均分子量为200万，聚乙烯树脂1的重均分子量为50万，二者比例为7:3；液体石蜡的粘度等级为40。组合聚烯烃树脂与液体石蜡的质量比为1：4，熔融温度220°C，冷却辊的温度30℃。
（2）双向拉伸：将厚片预热后在拉伸机中进行拉伸。其中，上腔体拉伸温度为123℃，下腔体拉伸温度为123℃，上下腔体温度差值为0℃，得到含油薄膜；
（3）萃取：用二氯甲烷萃取含油薄膜中的液体石蜡，形成白色带微孔结构的薄膜；
（4）热定型：将上述白色微孔膜在130℃下进行热定型处理2分钟，得到具有不对称结构的聚乙烯微孔膜。
依照上述方法制得具有不对称结构的聚乙烯微孔膜，测试其理化性能，测试结果见表二。
（5）将上述制得的聚乙烯微孔膜按照电池尺寸的要求裁切后进行电池组装。其中，微孔膜的正面靠近电池正极，反面靠近电池负极。测试电池的电性能，测试结果见表二。
尽管出于描述的目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员应当理解可以进行各种改进、添加和替换，而不会脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。
本发明中，有关隔膜性能的测试方法如下：
1. 平均孔径和孔径分布：采用GB/T21650.1-2008标准即压汞法进行测试。在真空条件下将汞注入样品管，放入高压站进行分析，最高压力为227.5MPa。在压汞过程中，随压力升高，汞被压至样品的孔隙中，所产生的电信号通过传感器输入计算机进行数据处理，模拟出相关图谱，从而计算出孔径数据，再经过数据平均化处理，得到平均孔径和孔径分布。
2. 厚度：利用1/1000mm的台式测厚仪，分别在MD方向和TD方向各选取不少于10个部位进行测定，计算其平均值，即表示该膜的厚度。
3. 孔隙率：从微孔膜上裁取100mm*100mm见方的试样，测定其实际质量W1，并根据树脂组合物的密度及厚度，计算孔隙率为0%时的质量W0，由此计算出孔隙率：孔隙率=（W0-W1）/W0*100
4. 透气度：Gurley式透气度计。基于JIS P8117标准，在25℃的空气氛围中测定。
5. 刺穿强度：将直径为1.0mm、曲率半径为0.5mm的针尖安装在万能拉力机中，在23℃以120mm/min的速度刺穿隔膜的同时测定其强度。
6. 微观结构：利用扫描电子显微镜观测并拍摄微观结构照片。
7. 内阻：采用BT-2000电化学测试仪进行电性能测试。
8. 高倍率放电性能：在标准环境条件下，以1.0C的电流恒流充至4.2V（恒压充电截止电流均为0.01C）；然后以3C的电流放电至3.0V。
9. 自放电性能：在标准环境条件下，以1.0C的电流恒流恒压充至4.2V，然后自然放置30天后测试其剩余容量。
10. 循环性能：在标准环境条件下，以1.0C的电流恒流恒压充至4.2V，然后用1.0 C的电流放电至3.0V ，再以同样的步骤循环300周，测试其剩余容量。
 
表一 实施例性能测试结果
。
表二  对比例性能测试结果
。
。

Claims (6)

1.一种聚乙烯微孔膜，其特征在于，膜的正反两面的微孔具有不同的平均孔径，其中，正面的微孔平均孔径为100-200nm；反面的微孔平均孔径为50-100nm；且正面与反面的微孔平均孔径之比为1.1-4.0：1,孔径分布小于30%。
2.根据权利要求1所述的的聚乙烯微孔膜，其特征是：正面的微孔平均孔径120-180nm；反面的微孔平均孔径60-80nm，且正面与反面的微孔的平均孔径之比1.5-3.0：1，孔径分布小于20%。
3.根据权利要求2所述的的聚乙烯微孔膜，其特征是：膜厚度为5μm～30μm，孔隙率35～60%，透气度为50～350s/100ml，刺穿强度4～10N/20μm。
4.一种制备如权利要求1-3所述聚乙烯微孔膜的方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：
（1）铸片：将聚乙烯树脂和成孔剂加入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，由模头挤出后急速冷却铸成厚片；
（2）将厚片引入拉伸机中进行同步或分步双向拉伸，控制拉伸机上下腔体拉伸温度，保持上下拉伸机腔体温度差值为1～10℃，制成含油薄膜；
（3）对含油薄膜进行萃取，用溶剂将成孔剂萃取出来，形成白色微孔膜；
（4）对白色微孔膜进行热定型处理，得到的正反两面上具有不同平均孔径的聚乙烯微孔膜。
5.一种锂离子电池，其特征是，它包括如权利要求1-4制备的聚乙烯微孔膜，且微孔膜正面靠近电池正极，反面靠近电池的负极。
6.根据权利要求5所述锂离子电池，其特征是，在3C倍率放电时容量保持率大于80%；30天自放电剩余容量大于90%。
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