CN116093545A - 一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置 - Google Patents

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置。本发明的聚烯烃微孔膜，具有如下特性：（1）聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径DA与B面表面孔平均直径DB之比1.05≤DA/DB≤1.3；（2）A面所在的一侧存在多孔致密层结构；（3）将其截面从A面到B面平分的三部分的平均孔径分别标记为D1、D2、D3，且1.03≤D1/D3≤1.45；本发明的聚烯烃微孔膜在锂离子电池中作为隔膜使用，有利于电池实现快速充电，同时降低自放电速率。

Description

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置用隔膜技术领域，具体而言，涉及一种聚烯烃微孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置。
背景技术
正极、负极、隔膜、电解液是锂电池的四大关键材料。隔膜在锂电池中的主要作用有两个，一是隔绝正负极，防止电池正负极内短路，二是隔膜内部有大量微孔，电池充放电时，能够为离子提供传输通道。
现有技术的锂离子电池隔膜主要以聚烯烃多孔隔膜为主，聚烯烃多孔隔膜是一种内部含有大量微小贯通的细孔，以聚烯烃为骨架支撑大量细孔的三维立体结构。按照生产工艺不同，现有的量产隔膜主要有干法和湿法两种，干法又叫熔融拉伸法，主要通过对具有取向片晶结构的聚烯烃流延膜进行单轴拉伸，使片晶之间发生分离，从而成孔。
湿法在相分离处理后通过拉伸/提取工艺赋予机械强度和透明性，通过对已成型为片状的聚乙烯坯料片进行拉伸，调节速度、倍率、温度等拉伸条件，将晶体结构中的非晶质部分拉长，在形成微纤维的同时在片状层之间形成微细孔。与干法相比，湿法的膜厚度薄，孔径均匀，物理性能优异。
目前湿法隔膜技术主要关注隔膜的基本物性以及理化性能，对隔膜微观形态的研究较少，为了提高锂离子电池湿法隔膜的性能，需要从微观结构方面进行优化，以提升其性能。
而随着电动汽车行业发展，能量密度提高，充电速率提高成为电池发展的方向。隔膜孔径的提高，有利于提高电池充电速率，但高的孔径，会造成电池自放电速率增加。
同时湿法隔膜存在两个表面涂覆之后，存在剥离强度差异大的问题，主要是由于两个表面铸片方式存在差异，由于两个表面铸片方式存在差异，隔膜生产过程中，铸片时，一面与辊筒接触，另一面与空气接触，由于辊筒表面存在很多微观缺陷，造成该面膜表面粗糙度高，表面张力大，而靠近空气的一面表面张力小，导致两面在涂覆中剥离强度差异大，且靠近空气面的剥离强度过小，涂层容易脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃微孔膜，在锂离子电池中作为隔膜使用，有利于电池实现快速充电，同时降低自放电速率。
本发明提供上述聚烯烃微孔膜的制备方法，通过控制铸片方式与铸片温度，实现孔径沿厚度方向的变化。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明首先提供一种聚烯烃微孔膜，通过湿法拉伸制得，所述聚烯烃微孔膜具有以下特性：
（1）聚烯烃微孔膜两个表面分别为A面和B面，A面表面孔平均直径为DA，B面表面孔平均直径为DB，50nm≤DA≤150nm，50nm≤DB≤150nm，且1.05≤DA/DB≤1.3，进一步优选70nm≤DA≤140nm，60nm≤DB≤130nm 1.08≤DA/DB≤1.2；
其中，对于DA和DB的测试方法为：在放大倍数为2万倍下，对聚烯烃微孔膜两个表面的SEM图像进行观察，在长度*宽度为2000nm*2000nm的正方形范围内，选取面积≥500nm2的微孔，用线段将组成微孔的纤维束缠结点相连，组成的多边形面积作为微孔面积S，与微孔面积S相等的圆的直径为表面的微孔直径，将样品测得的微孔直径按照大小进行排列，截取直径前50的微孔进行计算；其中表面微孔的平均直径由以下公式计算得出：。当DA/DB小于1.05时，其荷电保持率低，当DA/DB大于1.3时，两侧的表面一致性变差，不利于剥离性能的保持。
（2）聚烯烃微孔膜两侧中A面所在的一侧存在多孔致密层结构，多孔致密层厚度为0.06μm -0.25μm，进一步优选为0.08μm -0.20μm；
其中，所述多孔致密层为从A面表面沿膜厚度方向所存在的孔的最大孔径均不超过0.05μm的层，可以通过在放大5000~10000倍下，对聚烯烃微孔膜截面的SEM图像进行观察和测量得出。
多孔致密层的厚度由挤出模头出口熔体温度、环境温度、熔体贴辊前自由冷却时间、辊筒温度等因素共同决定。由于贴合比恒温风箱要高的辊，因此A面形成的多孔致密层在更高的冷却温度作用下能够得到更大的孔径，而熔融的基体树脂在贴辊冷却中比在空气中冷却速率更快，因此能在A面形成致密结构，能够起到保护作用，但当多孔致密层厚度小于0.06μm时，隔膜表面致密层对隔膜保护作用减弱，隔膜穿刺强度降低。当多孔致密层厚度大于0.25μm时，隔膜的内阻显著增加，不利于锂离子传输。
进一步优选地，具有特性（3）在放大倍数1万倍下，对聚烯烃微孔膜截面的SEM图像进行观察，以截面上微孔最长距离作为截面的微孔孔径，测量所有0.07μm以上的微孔孔径，将截面沿厚度方向平均分为三部分，从A面到B面将该三部分的平均孔径分别标记为D1、D2、D3，其中1.03≤D1/D3≤1.45，进一步优选1.05≤D1/D3≤1.3。D1、D2和D3均在0.1-3μm范围内，截面平均孔径越高，越有利于提高电池的充电速率，而通过截面方向孔径呈喇叭口分布，也解决了大孔径带来的电池自放电速率增加的问题。
进一步优选地，具有特性（4）聚烯烃微孔膜B面具有表面活化层，所述表面活化层为微孔膜B面经臭氧氛围作用形成表面氧化。
进一步优选地，具有特性（5）对微孔膜表面张力进行测试，包含多孔致密层的A面表面张力σA≥15mN/m，包含表面活化层的B面表面张力σB≥15mN/m。通过对聚烯烃微孔膜表面张力的提高，可以提高涂敷后涂层与基膜的剥离强度，从而防止涂层脱落掉粉，优选多孔致密层的A面表面张力σA≥20mN/m，包含表面活化层的B面表面张力σB≥20mN/m，进一步优选多孔致密层的A面表面张力σA≥30mN/m，包含表面活化层的B面表面张力σB≥30mN/m。A面表面张力提高，通过形成表面致密层并具有一定厚度来实现；B面表面张力，通过铸膜恒温风箱中臭氧浓度控制来实现。表面张力测试参考国标GB/T22237-2008进行实施。
所述聚烯烃微孔膜的原材料为高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯树脂。作为优选的技术方案，聚乙烯原料的分子量50万~500万，熔点132℃~145℃。进一步优选地，所述聚乙烯原料的分子量为80万~200万。
本发明还提供一种如上所述聚烯烃微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、挤出：将聚乙烯原料和致孔剂使用挤出机混合，加热熔融后经过狭缝式模头挤出，得到具有均一相的混合熔体。
具体地，所述步骤一中，挤出机的挤出温度为160℃~210℃，所述聚乙烯与致孔剂的质量比为1.0:1.8~6.0。
具体地，所述致孔剂为白油、石蜡油、聚乙二醇中的一种或几种。
在一优选实施方案中，所述致孔剂为石蜡油，聚乙烯与和石蜡油的质量比优选为1：2.0~3.0。
步骤二、铸膜：将混合熔体在辊筒上进行流延，同时在含有臭氧的恒温风箱中进行热处理，其中，恒温风箱温度低于辊筒温度，A面为贴合辊筒的一面，B面为在成膜过程中远离辊筒面对空气的一面。
具体地，A面贴合的辊筒温度比B面恒温风箱温度高0-5℃，能够使得所获得的聚烯烃微孔膜的B面具有相比于A面略低一些的孔径，进而保证沿厚度方向受控逐渐减小，其中辊筒温度范围为10-30℃；恒温风险温度范围为5-30℃。通过挤出温度、熔体空气冷却时间进行A面多孔致密层厚度的调节，多孔致密层的厚度控制在0.06μm-0.25μm范围内。
混合熔体对应B面的表面所处恒温风箱环境中，恒温风箱中臭氧的质量浓度≥30mg/L，环境中增加臭氧，能够使微孔膜表面氧化，形成具有高表面张力的表面活化层，其具有更高的极性和表面能，因而在其表面增加涂覆层时，能够具有更高的剥离强度。
并且，通过控制铸膜工序中铸片方式与铸片温度，能够实现聚烯烃微孔膜孔径沿厚度方向变化的控制，使聚烯烃微孔膜具有从A面向B面孔径逐渐减小的特征，进而使聚烯烃微孔膜在锂离子电池中作为隔膜使用时，形成喇叭口状结构。
步骤三、双向拉伸：对经过上述铸膜步骤制备得到的多孔油膜，进行双向拉伸，得到具有更高取向度，更低厚度的多孔油膜；其中双向拉伸可以是异步法，先纵向拉伸，后横向拉伸，也可以是同步法，纵向、横向同时拉伸。
具体地，所述步骤三中，双向拉伸所用温度为65℃~135℃，纵向拉伸倍率为3~12倍，即纵向拉伸后长度为拉伸前的3~12倍，横向拉伸倍率为3~12倍，进一步优选纵向拉伸倍率为5~10倍。
其中，横向拉伸倍率计算时，以横向拉伸后的宽度与纵向拉伸前薄膜宽度之比进行计算。
具体地，为保证隔膜能够具有均匀一致的取向，纵向与横向拉伸倍率应接近，纵向倍率与横向倍率之比在0.7:1.0~1.4:1.0之间，进一步优选为0.95:1~1.05:1。
步骤四、萃取干燥：将双向拉伸后的多孔油膜进行萃取，去除致孔剂，然后在一定温度范围内进行干燥，去除萃取剂。
在一具体实施方案中，所述步骤四萃取去除致孔剂步骤中，所用萃取剂为易挥发性有机溶剂，优选为二氯甲烷，萃取温度为15~30℃，优选温度为18~25℃，萃取时间（即薄膜在萃取剂中的总时间）为0.5~5min，进一步优选为1.5min~3.5min；干燥温度范围为25~65℃，进一步优选为35~45℃；干燥时间为2~20s，进一步优选为5~15s。
步骤五、横向拉伸与热定型：将萃取干燥后的薄膜，进行横向拉伸和热定型，得到所述聚烯烃微孔膜。
具体地，所述步骤五中，横向拉伸所用温度范围为100℃~140℃，横向拉伸倍率为1.2~2，拉伸时长为2~20s，优选为4~15s；
在一优选实施方案中，所述步骤六中，所述热定型包括固定尺寸热定型和回缩热定型两部分，所述固定尺寸热定型的目的是通过应力状态下提高结晶度，以提高隔膜的热稳定性，降低热收缩率，指薄膜在一定温度下进行热定型处理，过程中横向与纵向尺寸保持不变。所述回缩热定型的目的是通过高温回缩应力释放，进一步降低隔膜的热收缩率，指薄膜在一定温度下热处理，过程中尺寸有一定回缩。固定尺寸热定型所用温度为100℃~140℃，时间为0.1s~60s，回缩热定型回缩率为3%~30%，回缩热定型温度为100℃~140℃，回缩热定型时间为3s~60s。
本发明还提供一种电池隔膜，包含如上所述的聚烯烃微孔膜。
本发明还提供一种电化学装置，包含如上所述的聚烯烃微孔膜或如上所述的电池隔膜作为将正负两极分开的元件，其中所述聚烯烃微孔膜A面对应正极一侧，B面对应负极一侧。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过设置一定厚度的单侧多孔致密层，使得贴辊一面的聚烯烃微孔膜在制备贴辊和离辊过程中能够起到对贴辊侧聚烯烃微孔膜的保护作用，并提高隔膜在应用过程中的穿刺强度；同时也控制在合理的厚度范围内，避免隔膜内阻增加，不利于锂离子的传输；
（2）通过限定两个表面孔的平均直径以及比值范围，使得本发明即使聚烯烃微孔膜存在单侧的多孔致密层，也能够保障两面的一致性，在两侧施加相同的涂层时，剥离性能保持相当；
（3）进一步地，通过使聚烯烃微孔膜具有从A面向B面孔径逐渐减小的特征，进而使聚烯烃微孔膜在锂离子电池中作为隔膜使用时，形成喇叭口状结构，从而实现电池的快速充电，同时能够降低自放电速率；
（4）更进一步地，在B面具有表面活化层结构，通过表面氧化形成极性活性结构，使得A面和B面的表面张力趋于一致，在涂覆涂层时，两边的剥离强度保持一致，避免涂层脱落。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明所述聚烯烃微孔膜的制备装置结构示意图。
图2为本发明实施例1所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图3为本发明实施例1所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图4为本发明实施例1所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
图5为本发明实施例2所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图6为本发明实施例2所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图7为本发明实施例2所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
图8为本发明实施例3所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图9为本发明实施例3所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图10为本发明实施例3所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
图11为本发明对比例1所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图12为本发明对比例1所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图13为本发明对比例1所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
图14为本发明对比例2所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图15为本发明对比例2所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图16为本发明对比例2所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
图17为本发明对比例3所述聚烯烃微孔膜A面SEM表面形貌图。
图18为本发明对比例3所述聚烯烃微孔膜B面SEM表面形貌图。
图19为本发明对比例3所述聚烯烃微孔膜厚度方向截面SEM形貌图。
其中：
1-恒温风箱进气口
2-恒温风箱
3-流延辊筒
4-恒温风箱出气口
5-聚烯烃微孔膜A面
6-聚烯烃微孔膜B面
具体实施方式
以下结合实施例及对比例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
（1）挤出：
首先将石蜡油和聚乙烯（熔点136.5℃，数均分子量150万；厂家塞拉尼斯，产品型号4012）按照4：1的重量比使用双螺杆挤出机进行加工，在190℃下熔融塑化，得到混合熔体。熔体使用碟片式过滤器过滤，后经过衣架式流延模头挤出。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却4s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为15℃，对应B面的恒温风箱温度为10℃，恒温风箱2中臭氧浓度为80mg/L，从恒温风箱进气口1进入，恒温风箱出气口4排出，进气速率为2L/s，得到多孔油膜，形成聚烯烃微孔膜A面5和聚烯烃微孔膜B面6，如图1所示。
（3）双向拉伸：
上述多孔油膜，进行横、纵向同步拉伸，拉伸温度120℃，横向和纵向拉伸倍率均为7倍（拉伸前尺寸为拉伸后的7倍），拉伸时间27s。
（4）萃取：
双向拉伸结束之后的油膜，使用二氯甲烷进行萃取，去除薄膜中的石蜡油。萃取液温度为20℃，萃取时间为2.5min；干燥温度45℃，干燥时间7s。
（5）横向拉伸与热定型：
萃取后的薄膜，使用横向拉伸机进行拉伸，拉伸温度127℃，拉伸所用时间为9s，横向拉伸后薄膜宽度变为拉伸前的1.5倍。
上述所得第二次横向拉伸后的薄膜，在134℃下进行固定尺寸热定型，热定型时间为9s。固定尺寸热处理后的薄膜，在133℃下进行回缩热定型，回缩热定型时间为9s，回缩率为12%。
经过上述步骤，即制得具有本发明所述聚烯烃微孔膜。
将实施例1的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图2-4所示，可以看到实施例1的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径略大于B面表面孔平均直径，厚度方向从A面到B面呈现出梯度变小的孔径。
实施例2：
（1）挤出：
首先将石蜡油和聚乙烯（熔点135.7℃，数均分子量80万；厂家大韩油化，产品型号VH035）按照7.5：2.5的重量比使用双螺杆挤出机进行加工，在180℃下熔融塑化，得到混合熔体。熔体使用碟片式过滤器过滤，后经过衣架式流延模头挤出。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却3.7s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为15℃，对应B面的恒温风箱温度为10℃，恒温风箱2中臭氧浓度为80mg/L，从恒温风箱进气口1进入，恒温风箱出气口4排出，进气速率为2L/s，得到多孔油膜，形成聚烯烃微孔膜A面5和聚烯烃微孔膜B面6。
（3）双向拉伸：
上述多孔油膜，首先进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为90℃，倍率为7倍，时间为5s，得到的膜材料，进行横向拉伸，横向拉伸温度为115℃，倍率为7倍（横向拉伸后薄膜宽度/纵向拉伸前薄膜宽度=7），拉伸时间为6s。
（4）萃取：
双向拉伸结束之后的油膜，使用二氯甲烷进行萃取，去除薄膜中的石蜡油。萃取液温度为20℃，萃取时间为2.2min；干燥温度42℃，干燥时间5.8s。
（5）横向拉伸与热定型：
萃取后的薄膜，使用横向拉伸机进行拉伸，拉伸温度120℃，拉伸所用时间为8s，横向拉伸后薄膜宽度变为拉伸前的1.4倍。
上述所得第二次横向拉伸后的薄膜，在131℃下进行固定尺寸热定型，热定型时间为8s。固定尺寸热处理后的薄膜，在132℃下进行回缩热定型，回缩热定型时间为8s，回缩率为14%。
经过上述步骤，即制得具有两面微观聚烯烃微孔膜。
将实施例2的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图5-7所示，可以看到实施例2的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径略大于B面表面孔平均直径，厚度方向从A面到B面呈现出梯度变小的孔径。
实施例3：
实施例3挤出、双向拉伸、萃取、横向拉伸与热定型步骤与实施例1相同，不同之处在于，铸膜步骤，A面辊筒所用温度为12℃，B面风箱温度为6℃。
将实施例3的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图8-10所示，可以看到实施例3的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径略大于B面表面孔平均直径，厚度方向从A面到B面呈现出梯度变小的孔径。
实施例4：
（1）挤出：
实施例4挤出步骤与实施例1挤出步骤相同。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却4s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为6℃，对应B面的恒温风箱温度为2℃，恒温风箱2中臭氧浓度为80mg/L，从恒温风箱进气口1进入，恒温风箱出气口4排出，进气速率为2L/s，得到多孔油膜，形成聚烯烃微孔膜A面5和聚烯烃微孔膜B面6。
（3）双拉：
上述多孔油膜，进行横、纵向同步拉伸，拉伸温度115℃，横向和纵向拉伸倍率均为7倍（拉伸前尺寸为拉伸后的7倍），拉伸时间27s。
（4）实施例4萃取、横向拉伸与热定型步骤，与实施例1相同。
对比例1：
（1）挤出：
对比例1所述挤出过程与实施例1挤出加工参数相同。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却4s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为15℃，对应B面的恒温风箱温度为20℃，恒温风箱2中臭氧浓度为80mg/L，从恒温风箱进气口1进入，恒温风箱出气口4排出，进气速率为2L/s，得到多孔油膜，形成聚烯烃微孔膜A面5和聚烯烃微孔膜B面6。
（3）双向拉伸：
对比例1与实施例1双向拉伸步骤相同，上述多孔油膜，进行横、纵向同步拉伸，拉伸温度120℃，横向和纵向拉伸倍率均为7倍（拉伸前尺寸为拉伸后的7倍），拉伸时间27s。
（4）萃取：
双向拉伸结束之后的油膜，使用二氯甲烷进行萃取，去除薄膜中的石蜡油。萃取液温度为20℃，萃取时间为2.5min；干燥温度45℃，干燥时间7s。
（5）横向拉伸与热定型：
对比例所述横拉与热定型步骤，制备方法与实施例1所述方法相同。
经过上述步骤，即制得对比例1所述聚烯烃微孔膜。
将对比例1的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图11-13所示，可以看到对比例1的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径小于B面表面孔平均直径，同时，厚度方向从A面到B面截面孔径也呈现不规则变化。
对比例2：
（1）挤出：
对比例2所述挤出步骤与实施例1不同之处在于，挤出温度为180℃，以此使熔体由模头流出时，具有更低的熔体温度。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却12s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为12℃，对应B面的恒温风箱温度为8℃，恒温风箱2中臭氧浓度为80mg/L，从恒温风箱进气口1进入，恒温风箱出气口4排出，进气速率为2L/s，得到多孔油膜，形成聚烯烃微孔膜A面5和聚烯烃微孔膜B面6。
（3）双向拉伸：
对比例2与实施例1所述双向拉伸步骤相同。
（4）萃取：
对比例2与实施例1萃取步骤相同。
（5）横向拉伸与热定型：
对比例2与实施例1横向拉伸热定型步骤相同。经过横向拉伸与热定型，即得到对比例2所述隔膜。
将对比例2的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图14-16所示，可以看到对比例2的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径略大于B面表面孔平均直径，厚度方向从A面到B面呈现出梯度变小的孔径，但由于冷却时长过长，图16可以看到对比例2几乎检测不出A面的致密层厚度。
对比例3：
（1）挤出：
对比例3所述挤出步骤与实施例2挤出步骤相同。
（2）铸膜：
经流延模头挤出得到的熔体，在恒温臭氧环境下进行流延铸膜，熔体由模头挤出后，在恒温风箱2臭氧环境中自由冷却3.7s后， A面与流延辊筒3接触，对应A面的辊筒表面温度为15℃，对应B面的恒温风箱温度为10℃，与实施例2最大不同之处在于，恒温风箱中为空气环境，臭氧浓度＜0.1mg/L。
对比例3所述挤出、双向拉伸、萃取、横向拉伸与热定型过程与实施例2相同。经过横向拉伸与热定型，即得到对比例3所述隔膜。
将对比例3的聚烯烃微孔膜通过扫描电镜进行测试，分别观测其A面、B面和厚度方向截面的形貌如图17-19所示，可以看到对比例3的聚烯烃微孔膜A面表面孔平均直径略大于B面表面孔平均直径，厚度方向从A面到B面呈现出梯度变小的孔径。
测试方法：
高温荷电保持率测试：
将实施例1-2和对比例1-3的隔膜与正极片、负极片和电解液按照叠片工艺制成电芯，将电芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池；
电池按充电标准方式进行充电(参考常温初始比容量测试)；
在常温下存储7天后电池以1C电流放电至终止电压3V停止实验。
荷电保持率＝实际放电比容量/储存前常温1C充电比容量*100％。
A面和B面表面张力测试：
表面张力测试参考国标GB/T22237-2008进行实施。
参见表1，以上实施例及对比例所制备隔膜的性能测试结果对比如下：
表1 实施例及对比例所制备聚烯烃微孔膜相关性能参数表
由上述表1的结果可以看出，本发明通过控制铸片方式与铸片温度，能够实现聚烯烃微孔膜孔径沿厚度方向变化的控制，使聚烯烃微孔膜具有从A面向B面孔径逐渐减小的特征，同时在B面具有表面活性层结构。
对比例1在A面和B面孔径上不同，对比例2在多孔致密层厚度方面不足，由此得到的聚烯烃微孔膜与本发明的不同，最终体现的荷电保持率与实施例1和2相比不足，容易发生自放电；对比例2在多孔致密层上不足也影响了其在A面的表面张力；对比例3未经过臭氧处理，其在B面的表面张力也不足；可以预见相比于实施例1和2而言，同样条件下的剥离强度会变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚烯烃微孔膜，其特征在于，通过湿法拉伸制得，所述聚烯烃微孔膜具有如下特性：
（1）聚烯烃微孔膜两个表面分别为A面和B面， A面表面孔平均直径为DA，B面表面孔平均直径为DB，50nm≤DA≤150nm，50nm≤DB≤150nm，且1.05≤DA/DB≤1.3；
其中，对于DA和DB的测试方法为：在放大倍数为2万倍下，对聚烯烃微孔膜两个表面的SEM图像进行观察，在长度*宽度为2000nm*2000nm的正方形范围内，选取面积≥500nm2的微孔，用线段将组成微孔的纤维束缠结点相连，组成的多边形面积作为微孔面积S，与微孔面积S相等的圆的直径为表面的微孔直径，将样品测得的微孔直径按照大小进行排列，截取直径前50的微孔进行计算；
（2）聚烯烃微孔膜两侧中A面所在的一侧存在多孔致密层，多孔致密层厚度为0.06μm-0.25μm；
其中，所述多孔致密层为从A面表面沿膜厚度方向所存在的孔的最大孔径均不超过0.05μm的层。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，还具有如下特性：
（3）在放大倍数1万倍下，对聚烯烃微孔膜截面的SEM图像进行观察，以截面上微孔最长距离作为截面的微孔孔径，测量所有0.07μm以上的微孔孔径，将截面沿厚度方向平均分为三部分，从A面到B面将该三部分的平均孔径分别标记为D1、D2、D3，其中1.03≤D1/D3≤1.45。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，还具有如下特性：
（4）聚烯烃微孔膜B面具有表面活化层，所述表面活化层为微孔膜B面经臭氧氛围作用形成表面氧化。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，还具有如下特性：
（5）对微孔膜表面张力进行测试，包含多孔致密层的A面表面张力σA≥15mN/m，包含表面活化层的B面表面张力σB≥15mN/m。
5.根据权利要求1-4之一所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜的基体树脂为聚乙烯，所述聚乙烯为高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯，所述聚乙烯的分子量50万~500万，熔点132℃~145℃。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为80万~200万。
7.一种根据权利要求1-6之一所述聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、挤出：将聚乙烯原料和致孔剂使用挤出机混合，加热熔融后经过狭缝式模头挤出，得到具有均一相的混合熔体；
步骤二、铸膜：将混合熔体在辊筒上进行流延，同时在含有臭氧的恒温风箱中进行热处理形成多孔油膜，其中，恒温风箱温度低于辊筒温度，A面为贴合辊筒的一面，B面为在成膜过程中远离辊筒面对空气的一面，A面贴合的辊筒温度比B面恒温风箱温度高0-5℃，辊筒温度范围为10-30℃；恒温风险温度范围为5-30℃；所述恒温风箱中臭氧的质量浓度≥30mg/L；所述混合熔体在模头挤出后并且在与辊筒接触前自由冷却0.5-10s；
步骤三、双向拉伸：将步骤二中的多孔油膜进行双向拉伸；
步骤四、萃取干燥：将步骤三双向拉伸后的多孔油膜进行萃取，去除致孔剂，然后进行干燥，去除萃取剂；
步骤五、横向拉伸与热定型：萃取干燥后，进行横向拉伸和热定型，得到所述聚烯烃微孔膜。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，挤出机的挤出温度为160℃~210℃，所述聚乙烯与致孔剂的质量比为1.0:1.8~6.0。
9.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，双向拉伸为异步双向拉伸或同步双向拉伸；
所述双向拉伸的温度为65℃~135℃，纵向拉伸倍率为3~12倍，横向拉伸倍率为3~12倍，纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之比在0.7:1.0~1.4:1.0。
10.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所用萃取剂为易挥发性有机溶剂，萃取温度为15~30℃，萃取时间为0.5~5min；干燥温度范围为25~65℃，干燥时间为2~20s。
11.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，横向拉伸的温度范围为100℃~140℃，横向拉伸倍率为1.2~2倍，拉伸时间为2~20s。
12.根据权利要求7所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述热定型包括固定尺寸热定型和回缩热定型两部分，所述固定尺寸热定型所用温度为100℃~140℃，时间为0.1s~60s，回缩热定型回缩率为3%~30%，回缩热定型温度为100℃~140℃，回缩热定型时间为3s~60s。
13.一种电池隔膜，其特征在于，包含权利要求1-6中任一项所述的聚烯烃微孔膜。
14.一种电化学装置，其特征在于，包含权利要求1-6中任一项所述的聚烯烃微孔膜或权利要求13所述的电池隔膜作为将正负两极分开的元件，其中所述聚烯烃微孔膜A面对应正极一侧，B面对应负极一侧。
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