KR101228562B1

KR101228562B1 - 다공성 분리막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101228562B1
Application number: KR1020110069260A
Authority: KR
Inventors: 양재원; 류시주; 김성태
Original assignee: 더블유스코프코리아 주식회사
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-01-31
Also published as: KR20120113647A

Abstract

본 발명은 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, 미세 기공이 다층 구조로 배향되어 있으며, 내부층(core layer)에는 양쪽 표면층(skin layer)에 비해 상대적으로 크기가 큰 기공들이 분포되어 있고, 양쪽 표면층이 동일한 기공특성을 갖고 있어서 기계적 강도가 높고, 동시에 전기적 성능이 우수한 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 분리막 및 그 제조방법{Porous separator and its preparing method}

최근 스마트폰 등 휴대용 전자기기 관련 산업이 급속히 발전함에 따라 대표적인 2차 전지인 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 특히 고유가 시대를 맞아 하이브리드 자동차나 플러그 인(plug-in) 자동차 등 전기 자동차가 실용화되면서 향후 리튬 2차 전지의 수요는 폭발적으로 증가할 것으로 예상된다. 이러한 산업적 수요에 따라 리튬 2차 전지의 경량화, 소형화 및 고용량화가 새로운 기술적 과제로 요구되고 있다.

분리막(separator)은 2차 전지의 성능을 좌우하는 주요 구성요소로서, 양극과 음극 사이에 삽입되어 음극과 양극이 서로 접촉하는 단락 현상을 방지하는 기능을 한다. 또한 상기 분리막에는 무수히 많은 미세 기공(micro pores)이 형성되어 있어서, 상기 기공을 통해 이온물질이 양극과 음극 사이를 이동하면서 방전과 충전을 반복한다.

이러한 분리막은 주로 화학적 안정성과 전기적 특성이 우수한 폴리 올레핀계 수지로 이루어지며, 이온물질의 통로 역할을 하는 상기 기공의 크기나 분포율 및 배향 구조에 따라서 분리막의 성능, 즉 기계적 강도 및 전기적 성능이 달라진다. 그래서 종래에도 분리막의 기공 구조에 대한 기술들이 다양하게 개발되어 있다.

예컨대, 국내 특허 제373204호(등록일자; 2003년02월10일)에는 양쪽 표면에는 활성층(Active layer)이 존재하고, 그 내부에는 지지층(support layer)이 존재하는 형태로 구성되어 있으며, 20,000 초/100cc 이하의 통기도를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막이 소개되어 있다.

그리고 국내 특허 제577731호(등록일자 2006년 05월 01일)에는 폴리 올레핀계 수지를 주재료로 사용하되, 양쪽 표면에 일정 두께의 비결정층(amorphous layer)을 형성시키고 그 내부에는 결정층(crystal layer)을 형성하되, 상기 비결정층의 기공 크기는 1㎛ 이하이고, 내부 결정층의 기공 크기는 5㎛ 이하이며, 전체 기공율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 미다공 분리막이 소개되어 있다.

또한 국내 특허 제776029호(등록일자 2007년 11월 06일)에는 음극측 표면에는 크기가 80nm~2㎛ 인 기공의 분포 비율이 90~97%, 크기가 80nm 미만인 기공의 분포 비율이 3~10% 이고, 양극측 표면에는 크기가 30nm~1㎛ 인 기공의 분포비율이 90~97%, 크기가 30nm 미만인 기공의 분포비율이 3~10% 인 것을 특징으로 2차 전지용 폴리 올레핀계 분리막이 소개되어 있다.

그러나 상기와 같은 분리막은 그 제조과정에서 티-다이(T-die)를 통해 압출된 시트를 냉각하기 위하여 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이를 통과시키게 되는데, 이때 상기 캐스팅 롤과 닙 롤은 그 반경이 서로 다르기 때문에 상기 시트의 양쪽 표면에 각각 접촉하는 상기 두 롤의 냉각효과가 동일할 수 없다.

이처럼 종래 분리막은 제조과정에서 양쪽 표면층의 냉각속도에 미세한 차이가 발생하게 되고, 그로 인해서 양쪽 표면층의 기공특성, 즉 기공의 크기 및 분포를 제어하기가 용이하지 않은 문제점이 있다. 또한, 분리막의 기공율을 향상시키기 위하여 분자량이 낮은 원료수지를 사용하면, 이온 투과율이 상승하여 전기적 성능은 향상되지만 인장 강도 등 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 전기적 성능과 우수한 기계적 강도를 동시에 실현할 수 있으며, 나아가 양쪽 표면층이 동일한 기공특성을 갖는 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 다공성 분리막은, i) 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, ii) 미세 기공들이 다층 구조로 배향되어 있으며, iii) 양쪽 표면층(skin layer)은 크기가 0.01nm~0.05㎛인 기공의 분포율이 90~97%이고, 내부층(core layer)은 크기가 0.05~1㎛인 기공의 분포율이 90~97%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은, A) 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상 파라핀계 오일 70~90 중량부와 중량 평균분자량이 900~1500인 액상 파라핀계 오일 70~90 중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조하는 공정과; B) 상기 원료수지 혼합물을 압출 및 냉각하는 공정과; C) 상기 B) 공정에서 압출된 원료수지 혼합물을 연신하는 공정과; D) 상기 C) 공정에서 연신된 원료수지 혼합물을 유기용매에 침적하여 상기 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일을 추출하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은, a) 용융지수가 0.01~0.6g/10분이고 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여, 기공형성 첨가제로서 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상(solid type) 파라핀계 오일 70~90중량부와, 중량 평균분자량이 900~1500인 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90중량부, 그리고 산화방지제 6~10중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조하는 단계와; b) 상기 원료수지 혼합물을 압출용 스크류 내에 혼입하고 180~250℃의 온도로 용융하여 두께가 1000~6000㎛인 겔상 시트를 압출하고, 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과시키되, 상기 닙 롤은 중앙 부위의 직경(D1)이 양쪽 가장자리의 직경(D2)보다 작아서 그 표면에 축 방향으로 원호(圓弧) 형상의 역구배(逆勾配)가 형성된 것을 사용하여 상기 겔상 시트를 냉각 시키는 단계와; c) 냉각된 시트를 세로(Machine Direction) 방향에 이어 가로(Transeverse Direction) 방향으로 각각 5~15배씩 축차 연신하여 두께가 6~50㎛인 연신 필름을 제조하는 단계와; d) 상기 연신 필름을 추출용매에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거하고, 110~150℃의 온도로 열 고정하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공성 분리막은 종래의 분리막에 비해 동일한 조건에서 기계적 강도가 높고, 동시에 전기적 저항이 낮아 전기적 성능이 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지와 같은 2차 전지의 경량화, 소형화 및 고 용량화를 실현하는데 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

또한 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일을 함께 기공형성 첨가제로 사용함으로써 연신 배율을 크게 할 수 있으며, 그 결과 강도가 우수하면서도 박막화가 가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 분리막의 단면 모습을 촬영한 주사전자현미경 사진,
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 양쪽 표면층(A,C) 및 내부층(B)의 표면 모습을 촬영한 주사전자현미경 사진,
도 3는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 양쪽 표면층(A,C) 및 내부층(B) 표면 모습을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 4에서 겔상 시트를 냉각하는데 사용되는 닙 롤(nip roll)의 구조를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명하는데 사용된 용어들은 본 발명의 목적을 위해 특별히 정의된 개념으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 분리막은 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지로 이루어진다. 이때, 중량 평균분자량이 300,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하면, 분리막의 연신성은 향상되지만 기계적 강도가 약화되는 문제가 있고, 반대로 중량 평균분자량이 500,000 이상인 폴리에틸렌 수지를 사용하면, 분리막의 기계적 강도는 향상되나 연신성 및 혼련성이 떨어져서 생산성이 저하되고, 기공 크기를 제어하기가 용이하지 않은 문제가 있다.

참고로 종래의 2차 전지용 분리막은 생산성과 기공 특성은 불량하지만 바람직한 기계적 강도를 유지하기 위하여 중량 평균분자량이 500,000 이상, 바람직하기로는 1,000,000 내지 15,000,000인 폴리 올레핀계 수지를 주로 사용하고 있다.

또한, 본 발명의 분리막은 미세 기공이 다층 배향된 단면 구조를 갖는다. 첨부한 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분리막의 단면 모습을 20,000배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진으로서, 미세한 섬유조직이 도 1의 가로 방향으로 나란히 배치되어 있고, 그 사이에 수많은 미세 기공들이 층층이 배향되어 있으며, 특히 분리막의 양쪽 표면층(도 1의 상단 및 하단 부위)에 배치된 기공에 비해 분리막의 내부층(도 1의 중간 부위)에 배치된 기공의 크기가 더 크다는 것을 육안으로 확인할 수 있다.

상기 분리막은 이처럼 다층 배향된 기공구조를 가짐으로 인해서 종래의 분리막에 비해 중량 평균 분자량이 훨씬 작은 폴리에틸렌 수지를 사용하면서도 오히려 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있고, 통기성과 직접적인 관련이 있는 오픈 셀(open cell)의 비중이 높게 형성된다. 여기서 오픈 셀이라 함은 미세기공들이 분리막의 폭 방향으로 서로 연결된 것으로서, 이러한 오픈 셀들을 통해서 이온물질이 양극과 음극 사이를 보다 원활하게 이동한다.

한편 도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막에 대하여 양쪽 표면층 및 내부층을 20,000배 확대 촬영한 SEM 사진이다. 좌측 사진 A는 각각 상기 분리막의 상면 모습을 촬영한 사진이고, 우측 사진 C는 각각 상기 분리막의 하면 모습을 촬영한 사진이며, 가운데 사진 B는 상기 분리막에서 표면층을 필링(peeling)하여 내부층의 모습을 촬영한 사진이다.

상기 도 2 및 도 3을 통해서 상기 분리막의 양쪽 표면층(사진 A 및 C)에는 크기가 작은 기공이 분포되어 있고, 분리막의 내부층(사진 B)에는 상대적으로 크기가 큰 기공이 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 동일한 방법으로, 본 발명의 분리막에 대하여 여러장의 SEM 사진을 촬영하고, 표면층과 내부층에 분포된 기공 크기를 실측하여 그 분포도를 산정한 결과, 양쪽 표면층에는 크기가 0.01nm~0.05㎛인 기공의 분포율이 90~97%이고, 내부층에는 크기가 0.05~1㎛인 기공의 분포율이 90~97%이며, 양쪽 표면층의 기공 크기와 분포가 서로 동일한 양상을 보이는 것으로 확인 되었다.

또한, 상기 분리막의 내부층(사진 B)에는 마치 잎맥처럼 굵은 섬유다발들이 분포되어 있는 것을 볼 수 있는데, 이러한 섬유다발들로 인해서 내부층에 분포된 기공의 크기가 확대되고, 동시에 종래의 분리막에 비해 중량 평균분자량이 훨씬 작은 폴리에틸렌 수지를 사용하면서도 오히려 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있는 것으로 짐작된다.

이하, 본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 A) 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상 파라핀계 오일 70~90 중량부와 중량 평균분자량이 900~1500인 액상 파라핀계 오일 70~90 중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조하는 공정과; B) 상기 원료수지 혼합물을 용융 및 압출하는 공정과; C) 상기 B) 공정에서 압출된 원료수지 혼합물을 연신하는 공정과; D) 상기 C) 공정에서 연신된 원료수지 혼합물을 유기용매에 침적하여 상기 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일을 추출하는 공정을 포함하여 이루어진다.

A) 원료수지 혼합물의 혼합 공정

먼저 용융지수가 0.01~0.6g/10분이고 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 기공형성 첨가제로서 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상(solid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부와, 중량 평균분자량이 900~1500인 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부, 그리고 산화방지제 6~10중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조한다.

상기 원료수지 혼합물은 먼저 고상 파라핀계 오일을 가온하여 용해한 후에 여기에 액상 파라핀계 오일을 혼합하여 기공형성 첨가제를 제조한다. 이렇게 하면 상기 기공형성 첨가제는 겔 상태를 유지하게 되는데, 이러한 겔 상태의 기공형성 첨가제를 폴리에틸렌 수지 및 산화 방지제와 다시 혼합하는 것이 바람직하다.

이때, 용융지수가 0.01g/10분 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하면 흐름성이 낮아서 기공형성 첨가제와의 혼합이 잘 이루어지지 않고, 연신과정에서 두께가 균일한 시트를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 용융지수가 0.6g/10분 이상인 폴리에틸렌 수지를 사용하면 흐름성이 너무 높아서 시트 압출단계에서 상기 수지가 흘러내릴 우려가 있고, 완성된 분리막의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있다.

그리고 상기 기공형성 첨가제에서 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일의 사용량은 중량비로 1 : 0.8 ~ 1.2, 바람직하기로는 1 : 1의 비율인 것이 좋다. 그리고 상기 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일의 사용량이 각각 70중량부 미만이면 분리막의 기공율이 낮아져서 2차 전지의 충전능력이 불량하게 될 우려가 있고, 반대로 90중량부 이상이면 시트 압출과정에서 상기 폴리에틸렌 수지와 기공형성 첨가제 사이에 상 분리가 발생하여 시트의 파단 현상이 발생할 수 있다.

상기 파라핀계 오일로는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산화 방지제로서는 통상적인 산화방지제를 사용할 수 있으나, 특히 인산염계의 첨가제, 예컨대 포스파이트 에스테르(phosphite ester)를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 산화 방지제 이외에도 필요에 따라 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료, 무기 충진제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

B) 원료수지 혼합물의 압출 및 냉각 공정

다음으로 상기 원료수지 혼합물을 압출용 스크류 내에 혼입하고, 180~250℃의 온도로 용융하여 충분히 혼합한 다음, 상기 원료수지 혼합물을 티-다이(T-die)를 통해 압출하여 두께가 1000~6000㎛인 겔상 시트를 제조한다.

이어 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과시킨다. 이렇게 하면, 상기 캐스팅 롤 및 닙 홀과 직접 접촉되는 시트 표면층은 상대적으로 빨리 냉각되어 고체화 하고, 시트 내부층은 시트 표면층에 비해 느리게 냉각되어 고체화 한다. 이때, 상기 기공형성 첨가제도 폴리에틸렌 수지와 함께 고체화 되면서 빨리 냉각되는 표면층에서는 상대적으로 부피가 입자를 형성하고, 서서히 냉각되는 내부층에서는 상대적으로 부피가 작은 입자를 형성하게 된다.

그런데, 상기 캐스팅 롤은 닙 롤에 비해 그 반경이 1.4 ~ 1.6배 가량 크다. 따라서 상기 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 겔상 시트를 통과시키면, 닙 롤은 캐스팅 롤에 비해 훨씬 빨리 회전하기 때문에 양쪽 롤의 시트 냉각 능력이 상이하고, 따라서 시트의 양쪽 표면층에 형성되는 기공구조가 서로 달라지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해소하기 위하여 상기 닙 롤의 표면에 축 방향으로 '역구배(逆勾配)'가 형성된 것을 사용한다. 본 발명에서 '역구배'라 함은 도 4와 같이 닙 롤의 중앙부위의 직경(D1)이 양쪽 가장자리의 직경(D2)보다 작고, 그래서 그 외곽선이 원호(圓弧) 형상으로 이루어진 것을 말한다. 이때, 상기 닙 롤은 축 방향으로 길이(L)가 800~1000mm이고, 상기 역구배를 형성하는 원호, 즉 축 방향으로 외접하는 원의 반지름(R)은 500,000~2,000,000mm인 것이 바람직하다. 참고로 도 4에서는 이해를 돕기 위해서 닙 롤의 길이(L)에 비해 원호의 반지름(R)를 상대적으로 작게 표시 하였으나, 실제로는 상기 반지름(R)이 훨씬 크다는 점을 이해해야 한다.

이와 같이 상기 닙 롤의 표면에 역구배를 형성하면, 상기 닙 롤의 표면적이 그만큼 표면적이 넓어져서 비록 캐스팅 롤에 비해 회전 속도가 빠르더라도 캐스팅 롤과 동일한 냉각 능력을 갖게 된다. 상기 역구배를 형성하는 원호의 반지름(R)이 500,000mm 미만이면, 중앙부위 직경(D1)과 양쪽 가장자리 직경(D2)의 차이가 너무 커서 상기 시트의 중앙 부위와 양쪽 가장자리 사이의 두께 편차가 너무 커지는 문제가 있고, 2,000,000mm 이상이면 닙 롤의 냉각 효과가 부족한 문제가 있다.

한편, 상기 캐스팅 롤과 닙 롤의 표면온도가 30℃ 미만이면 상기 기공형성 첨가제가 급속히 냉각되면서 상기 롤 표면에 고착되어 겔상 시트의 표면에 요철을 발생하거나 두께가 균일한 시트를 얻을 수 없게 된다. 반대로 60℃ 이상이면 상기 기공형성 첨가제가 고체화 되지 않아서 사이즈가 큰 기공을 형성하기 어려우며, 캐스팅 롤 표면에 액상 파라핀계 오일이 묻어서 시트와 롤 사이에 미끄럼 현상이 발생하고, 시트를 일정한 비율로 연신 시킬 수 없는 문제가 발생한다.

C) 시트 연신 공정

다음은 냉각된 시트를 세로방향(machine direction)에 이어 가로방향(transeverse direction)으로 각각 약 5~15배씩 축차 연신하여 두께가 6~50㎛인 필름을 제조한다. 즉, 세로방향으로 먼저 5~15배씩 연신하고, 이어서 가로 방향으로 다시 5~15배 연신한다. 이렇게 하면, 상기 닙 롤의 역 구배에 의하여 형성되었던 두께 편차가 해소되고 전체적으로 균일한 두께 분포를 가지면서 동시에 상기 표면층 및 내부층에 분포되어 있던 기공형성 첨가제들이 층층이 배열되는 다층 배향구조를 갖게 된다.

일반적으로 다공성 분리막 제조시에는 세로방향이나 가로방향 중 한쪽 방향으로만 연신하는 일축 연신을 실시하거나, 또는 양쪽 방향으로 동시에 연신하는 동시 이축 연신을 실시한다. 그런데 상기 일축 연신의 경우, 기계가 시트를 사출하는 방향 즉 세로방향으로만 연신해야 하기 때문에 생산성이 떨어진다. 또한 동시 이축 연신의 경우, 시트에 가해지는 연신력이 줄어들기 때문에 고속 또는 광폭 연신이 곤란한 문제가 있다.

그러나, 본 발명에서는 세로방향에 이어 가로방향으로 순차적으로 진행하는 축차 이축 연신을 실시하므로서, 생산성이 우수한 고배율 연신이 가능하고, 장차 분리막 내부의 미세 기공들이 다층 구조로 형성되며, 우수한 기계적 강도를 가지게 된다.

D) 기공형성 첨가제 추출 공정

마지막으로 연신된 상기 시트를 추출용매에 침적하여 기공형성 첨가제를 제거함으로써 미세기공을 형성하고, 열 고정 챔버에서 110~150℃로 열 고정하여 잔류 응력을 제거한다. 이때 사용할 수 있는 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소, 염화메틸렌, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테류 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 열고정 온도가 110℃ 미만이면 분리막의 내열성이 저하되는 문제가 발생하며, 반대로 150℃ 이상이면 분리막 파단 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 분리막은 2차 전지용 분리막 이외에 리튬이온 커버시트 등과 같은 전자부품의 분리막으로도 넓게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 실시예를 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

중량 평균분자량이 3746인 고상 왁스 9.9kg과 중량 평균분자량이 1304인 액상 왁스 9.9kg을 혼합하여 기공형성 첨가제를 제조하고, 여기에 용융지수가 0.4~0.5g/10분이며 중량 평균분자량(MW)이 380,000인 폴리에틸렌 수지 12.3kg와, 산화 방지제로서 포스파이트 에스테르(phosphite ester) 1.0kg을 첨가하여 원료수지 혼합물을 제조하였다.

상기 원료수지 혼합물을 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 스크류의 회전속도를 400rpm로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 압출하여 두께가 1800㎛ 인 겔상 시트를 형성하였다.

상기 겔상 시트를 표면 온도가 각각 40℃를 유지되는 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 통과 시키면서 냉각하였다. 이때, 상기 캐스팅 롤과 닙 롤의 반경 비율이1.5 : 1.0인 것을 사용하고, 상기 닙 롤은 길이가 900mm 이며, 축 방향으로 표면에 역구배를 형성하는 원호의 반지름(R)이 1,700,000mm인 것을 사용하였다.

상기 시트를 랩 스트래칭 기기(lab stretching machine)에서 먼저 세로방향(machine direction)으로 10배 연신하고, 이어 가로방향(transeverse direction)으로 10배 축차 연신을 실시한 후, 연신된 시트를 염화 메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 용출, 제거하였다.

마지막으로 연신된 상기 시트를 온도 130℃의 열 챔버 속에서 4분 동안 열 고정하여 두께가 10.1㎛의 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

상기 실시예 1에서 압출용 스크류의 회전속도를 376rpm으로 유지하여 겔상 시트의 두께를 2800㎛ 로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께가 16.2㎛인 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

상기 실시예 1에서 압출용 스크류의 회전속도를 360rpm으로 유지하여 겔상 시트의 두께를 3400㎛ 로 하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 두께가 19.9㎛인 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.

[기공 특성 확인]

상기 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 단면 모습을 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)으로 20,000배 확대 촬영하고, 그 사진을 도 1에 첨부하였다. 상기 도 1 을 통해 본 발명의 분리막은 미세기공이 다층 배향된 단면 구조를 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.

또한 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 분리막의 상하 표면층 및 내부층의 모습을 SEM으로 20,000배 확대 촬영하고, 그 사진을 각각 도 2 및 도 3에 첨부하였다. 상기 도 2 및 도 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 분리막의 상하 표면층(사진 A 및 C)에는 비교적 크기가 작은 기공의 분포율이 높고, 내부층(사진 B)에는 상대적으로 크기가 큰 기공의 분포율이 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 내부층(사진 B)에는 종래의 분리막과 달리 마치 잎맥처럼 굵은 섬유 다발들이 나란히 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.

[물성 시험]

상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 분리막과 비교예로서 종래 시판 중인 분리막[중국 금휘(金輝)사 제품]에 대하여 각각 전기적 성능과 기계적 물성을 각각 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 비교하였다.

시 험 항 목		실 시 예			비교예
시 험 항 목		1	2	3	비교예
두께 (㎛)		10.1	16.2	19.9	21.6
이온전도도(10-⁴S/㎝)		8.9	8.3	7.3	6.8
통기도(sec/100ml)		161.5	229.8	230.1	415.6
인장강도(kgf/㎠)	MD	1948	2140	2102	977
인장강도(kgf/㎠)	TD	2395	1564	1403	926
인장신율(%)	MD	82	51	62	156.8
돌자강도(Kgf)		529	698.2	697.5	408.9

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막은 종래 시판 제품에 비해 이온 전도도가 훨씬 높은 수준을 보이고 있다. 참고로, 이온 전도도가 높음으로서 이차 전지의 충전 및 방전 효율과 사이클 증가에 기여하여 결국 2차 전지의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.

또한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막은 시판 제품에 비해 상대적으로 두께가 얇고 통기도가 우수하면서도 기계적 물성, 즉 인장 강도 및 돌자강도(Puncture strength)가 모두 우수한 것으로 확인되었다.

[시험방법]

상기 표 1의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.

1) 이온 전도도(10-⁴S/㎝) : 동일한 면적의 Ni 금속 사이에 전해액을 함침시킨 분리막을 고정시키고 파우치로 밀봉한 후 임피던스 측정기를 이용하여 이온 전도도를 측정한다.

2) 통기도(sec/100ml) : Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 크기가 30 X 30mm인 시료에 대하여 100ml의 공기가 통과 하는 시간을 측정한다.

3) 인장강도(kgf/㎠) : Instron 인장강도 시험기를 이용하여 크기가 20 X 200mm인 시료에 대해 종(MD) 및 횡(TD) 방향으로 파단이 일어날 때까지 가해진 힘을 측정한다.

4) 인장신율(%) : Instron 인장강도 시험기를 이용하여 크기가 20 X 200mm인 시료에 대하여 종(MD) 방향으로 파단이 일어날 때까지 가해진 늘어난 비율을 측정한다.

5) 돌자강도(Kgf) : Katotech 돌자강도 측정기를 이용하여 크기가 100 X 50mm인 시료에 대해 스틱(Stick)으로 힘을 가하여 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정한다.

Claims

i) 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지로 이루어지고, ii) 미세 기공들이 다층 구조로 배향되어 있으며, iii) 양쪽 표면층(skin layer)에는 크기가 0.01nm~0.05㎛인 기공의 분포율이 90~97%이고, 내부층(core layer)에는 크기가 0.05~1㎛인 기공의 분포율이 90~97%인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제1항에 있어서, 상기 표면층(skin layer)은 양쪽 표면층이 서로 동일한 기공특성을 갖는 것을 특징으로 다공성 분리막.
A) 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상 파라핀계 오일 70~90 중량부와 중량 평균분자량이 900~1500인 액상 파라핀계 오일 70~90 중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조하는 공정과;
B) 상기 원료수지 혼합물을 압출 및 냉각하는 공정과;
C) 상기 B) 공정에서 압출된 원료수지 혼합물을 연신하는 공정과;
D) 상기 C) 공정에서 연신된 원료수지 혼합물을 유기용매에 침적하여 상기 고상 파라핀계 오일과 액상 파라핀계 오일을 추출하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
a) 용융지수가 0.01~0.6g/10분이고 중량 평균분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 기공형성 첨가제로서 중량 평균분자량이 3000~5000인 고상(solid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부와, 중량 평균분자량이 900~1500인 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부, 그리고 산화방지제 6~10 중량부를 포함하는 원료수지 혼합물을 제조하는 단계와;
b) 상기 원료수지 혼합물을 압출용 스크류 내에 혼입하고 180~250℃의 온도로 용융하여 두께가 1000~6000㎛인 겔상 시트를 압출하고, 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과시키되, 상기 닙 롤은 중앙 부위의 직경(D1)이 양쪽 가장자리의 직경(D2)보다 작아서 그 표면에 축 방향으로 원호(圓弧) 형상의 역구배(逆勾配)가 형성된 것을 사용하여 상기 겔상 시트를 냉각 시키는 단계와 ;
c) 냉각된 시트를 세로방향(machine direction)에 이어 가로(transeverse direction) 방향으로 각각 5~15배씩 축차 연신하여 두께가 6~50㎛의 연신 필름을 제조하는 단계와;
d) 상기 연신 필름을 추출용매에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거한 후, 110~150℃의 온도로 열 고정하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 고상(solid type) 파라핀계 오일과 액상(liquid type) 파라핀계 오일의 사용량은 중량비로 1 : 0.8 ~ 1.2인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 닙 롤(nip roll)은 축 방향으로 길이(L)가 800~1000mm이고, 그 표면에 역구배를 형성하는 원호의 반지름(R)이 500,000~2,000,000mm인 것을 사용함을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료수지 혼합물은 먼저 상기 고상(solid type) 파라핀계 오일과 액상(liquid type) 파라핀계 오일을 혼합한 상태에서 상기 폴리에틸렌 수지 및 산화방지제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
a) 중량 평균분자량이 3746인 고상 왁스 80~82중량부와 중량 평균분자량이 1304인 액상 왁스 80~82중량부를 혼합하여 기공형성 첨가제를 제조하고, 상기 기공형성 첨가제를 용융지수가 0.4~0.5g/10분이고 중량 평균분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 100중량부와, 산화 방지제인 포스파이트 에스테르(phosphite ester) 8~9중량부와 혼합하여 원료수지 혼합물을 제조하는 단계와;
b) 상기 원료수지 혼합물을 압출용 스크류 내에 혼입하고, 200℃의 온도로 용융, 압출하여 두께가 1100~2200㎛인 겔상 시트를 제조하고, 상기 겔상 시트를 표면온도가 40℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과시키되, 상기 닙 롤은 길이(L)가 900mm이고, 그 표면에 축 방향으로 외접하는 원호의 반지름(R)이 1,700,000mm인 역구배(逆勾配)가 형성된 것을 사용하여 상기 겔상 시트를 냉각 시키는 단계와 ;
c) 냉각된 시트를 세로방향(machine direction)으로 10배 연신에 이어, 가로방향(transeverse direction) 으로 10배 연신하는 축차 연신을 실시하여 두께가 10~20㎛인 연신 필름을 제조하는 단계와;
d) 상기 연신 필름을 염화 메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거하고, 130℃의 온도로 4분 동안 열 고정하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.