WO2018164055A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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WO2018164055A1
WO2018164055A1 PCT/JP2018/008333 JP2018008333W WO2018164055A1 WO 2018164055 A1 WO2018164055 A1 WO 2018164055A1 JP 2018008333 W JP2018008333 W JP 2018008333W WO 2018164055 A1 WO2018164055 A1 WO 2018164055A1
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WO
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polyolefin microporous
microporous membrane
film
secondary battery
polyolefin
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PCT/JP2018/008333
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直哉 西村
敏彦 金田
燕仔 陳
Original Assignee
東レ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • H01M50/491—Porosity
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane.
  • Microporous membranes are used in various fields such as filters such as filtration membranes and dialysis membranes, separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • filters such as filtration membranes and dialysis membranes
  • separators for batteries and separators for electrolytic capacitors.
  • a microporous film using polyolefin as a resin material is excellent in chemical resistance, insulation, mechanical strength, and the like, and has shutdown characteristics. Therefore, in recent years, it is widely used as a separator for secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones and the like because of their high energy density. Secondary batteries are also expected as a power source for driving motors of electric vehicles and hybrid vehicles.
  • Self-discharge refers to a phenomenon in which the same chemical reaction as discharge occurs through a separator in a battery when it is left unattended, resulting in a decrease in battery voltage and capacity.
  • Self-discharge occurs when, for example, tiny foreign matter occurs in the battery, such as electrode burrs, and the foreign matter compresses and deforms the separator, shortening the distance between the electrodes, and dendrides associated with long-term use. It is thought that this is a phenomenon that occurs due to the occurrence of leakage current through the separator.
  • the self-discharge characteristics tended to deteriorate because the distance between the electrodes became shorter as the separator was thinner.
  • Patent Document 1 in a method of mixing a polyolefin resin and a film forming solvent to form a polyolefin microporous film, the stretching speed in the stretching process after extracting the film forming solvent is set to a specific range.
  • a polyolefin microporous membrane in which self-discharge is suppressed when a separator for a lithium ion secondary battery is used is disclosed.
  • the thermal shrinkage rate at 150 ° C. in the width direction is less than 30%, the tensile strength in the length direction and the width direction is 30 MPa or more, and contains 90% by mass or more of polyolefin.
  • a polyolefin microporous membrane comprising a resin composition is disclosed. And it is described that this polyolefin microporous film is excellent in a self-discharge characteristic.
  • Patent Document 3 discloses a microporous film containing polyolefin, having a shutdown temperature of 133.0 ° C. or lower and a self-discharge capacity of 110.0 mAh or lower.
  • Patent Document 4 discloses a porous polypropylene film in which the number of portions where the transmitted light amount is 5 times or more with respect to the average transmitted light amount is 0.5 or less per 1 m 2 . And it is described that this porous polypropylene film is excellent in a self-discharge characteristic.
  • Patent Documents 1 to 4 describe that self-discharge is reduced.
  • the film thickness of the polyolefin microporous film used in the examples is described. Is about 20 ⁇ m, and when the film thickness is further reduced, further improvement in self-discharge characteristics is required.
  • the pore diameter is relatively large and the strength is not sufficient, so in the pressing step when manufacturing the secondary battery There is a high possibility that the polyolefin microporous membrane is damaged and the self-discharge characteristics are insufficient.
  • the self-discharge characteristics can be improved by increasing the resin ratio of the separator, for example.
  • a separator having a large resin ratio may increase the internal resistance of the secondary battery when used in the secondary battery. Increasing the internal resistance decreases the rate characteristics of the secondary battery. Therefore, when used as a separator for a secondary battery, there is a demand for a microporous polyolefin membrane that can provide a secondary battery that can achieve both self-discharge characteristics and rate characteristics.
  • the present invention provides a polyolefin microporous membrane capable of obtaining a secondary battery excellent in self-discharge characteristics and rate characteristics when the polyolefin microporous membrane is used as a separator for a secondary battery. For the purpose.
  • the polyolefin microporous membrane of the first aspect of the present invention has a value obtained by multiplying the K value (mV / hr) and the film thickness ( ⁇ m) obtained by the following formula, 0.40 mV ⁇ ⁇ m / hr or less,
  • the polyolefin microporous membrane has an air permeability of 200 seconds / 100 cm 3 or less.
  • V 1 and V 2 are respectively a positive electrode containing lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing artificial graphite as a negative electrode active material, a separator made of the polyolefin microporous film, and non-water
  • a secondary battery comprising an electrolyte solution at room temperature at a constant current of 0.5C to 3.85V, and then at a constant voltage of 3.85V until 0.05C.
  • the open circuit voltage (V 1 ) after leaving the battery for 24 hours and the open circuit voltage (V 2 ) after leaving the secondary battery for 48 hours are shown.
  • the polyolefin microporous membrane may have a thickness of 7.5 ⁇ m or less.
  • the polyolefin microporous membrane may have a puncture strength per unit thickness of 0.45 N / ⁇ m or more.
  • the polyolefin microporous film may contain 50% by weight or more of high-density polyethylene.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention When used as a separator for a secondary battery, a secondary battery excellent in self-discharge characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • polyolefin microporous membrane refers to a microporous membrane containing polyolefin as a main component, for example, a microporous membrane containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous membrane.
  • a microporous membrane containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a value obtained by multiplying the K value (mV / hr) and the film thickness ( ⁇ m) by 0.40 mV ⁇ ⁇ m / hr or less, preferably 0.36 mV ⁇ ⁇ m / hr.
  • it is more preferably 0.32 mV ⁇ ⁇ m / hr, and further preferably 0.28 mV ⁇ ⁇ m / hr.
  • the K value indicates “amount of decrease in open circuit voltage per unit time (mV / hr)” (hereinafter also referred to as “self-discharge amount”), and can be obtained from the following equation.
  • K value (mV / hr) [V 1 (mV) ⁇ V 2 (mV)] / 24 (hr)
  • V 1 and V 2 are respectively a positive electrode containing lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material, a separator made of the polyolefin microporous film, and non-aqueous electrolysis And a constant current charge at room temperature (25 ° C.) at 0.5 C to 3.85 V, followed by constant voltage charge at 3.85 V to 0.05 C,
  • the open circuit voltage (V 1 ) after leaving the secondary battery for 24 hours and the open circuit voltage (V 2 ) after leaving the secondary battery for 48 hours are shown.
  • the lower limit of the value obtained by multiplying the K value and the film thickness is not particularly limited, but is, for example, 0.01 mV ⁇ ⁇ m / hr or more.
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment satisfies the following formula (1), preferably satisfies the following formula (2), more preferably the following formula (3). Fulfill. [(V 1 ⁇ V 2 ) / 24] ⁇ t ⁇ 0.40 Formula (1) 0.01 ⁇ [(V 1 ⁇ V 2 ) / 24] ⁇ t ⁇ 0.40 Expression (2) 0.01 ⁇ [(V 1 ⁇ V 2 ) / 24] ⁇ t ⁇ 0.36 Formula (3) 0.01 ⁇ [(V 1 ⁇ V 2 ) / 24] ⁇ t ⁇ 0.32 Formula (4) 0.01 ⁇ [(V 1 ⁇ V 2 ) / 24] ⁇ t ⁇ 0.28 Expression (5).
  • the polyolefin microporous membrane of the present embodiment satisfies at least one of the above formulas (1) to (5), and has a specific range of air permeability as described later.
  • a secondary battery using the polyolefin microporous membrane as a separator can achieve both excellent self-discharge characteristics and rate characteristics. Coexistence of self-discharge characteristics and rate characteristics is particularly important in secondary batteries for applications that require large capacity and high output.
  • the polyolefin microporous film of this embodiment has excellent self-discharge characteristics even when it is thinned, the battery capacity (charge / discharge capacity) of the secondary battery can be improved.
  • the secondary battery for evaluation that can be used when calculating the K value includes: a positive electrode containing lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as a positive electrode active material; a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material; An ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) mixed solution in which 15 mol / liter of LiPF 6 is dissolved can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a wound electrode body was prepared by a conventional method, inserted into a battery can, and impregnated with an electrolytic solution. Seal and make. Below, an example of the manufacturing method of the battery for evaluation is demonstrated.
  • Lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed at a mass ratio of 93.5: 4.0: 2.5, and a solvent N
  • a solvent N Prepare a slurry by mixing and dispersing in methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to both surfaces of a 12 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then rolled with a roll press. The product after rolling is slit into a width of 30 mm to form a positive electrode.
  • NMP methylpyrrolidone
  • a slurry is prepared by mixing and dispersing artificial graphite as the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as the binder, and styrene-butadiene copolymer latex in purified water so as to have a mass ratio of 98: 1: 1.
  • This slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then rolled with a roll press. The rolled product is slit to a width of 33 mm to form a negative electrode.
  • the basis weight of the negative electrode active material in the negative electrode is 17.7 mg / cm 2 .
  • a flat wound electrode body (height 2.2 mm ⁇ width 36 mm ⁇ depth 29 mm) is produced. A tab with a sealant was welded to each electrode of the flat wound electrode body to obtain a positive electrode lead and a negative electrode lead.
  • the flat wound electrode body part is sandwiched between aluminum laminate films and sealed, leaving a part of the opening, and after drying in a vacuum oven at 80 ° C. for 6 hours, 0.7 mL of non-aqueous electrolyte is immediately added. The solution is poured, sealed with a vacuum sealer, and press-molded at 80 ° C. and 1 MPa for 1 hour.
  • the charge / discharge condition is a 300 mA current value, and after constant current charging to a battery voltage of 4.2 V, constant voltage charging is performed until the battery voltage is 4.2 V and reaches 15 mA. After a pause of 10 minutes, a constant current discharge is performed to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 300 mA, and the pause is performed for 10 minutes. The above charging / discharging is performed for 3 cycles, and a secondary battery for testing with a battery capacity of 300 mAh is produced.
  • the K value indicating the amount of decrease in open circuit voltage per unit time is, for example, 0.1 Vm / hr or less when the thickness of the polyolefin microporous film is in the range of 4 ⁇ m to 7.5 ⁇ m. Preferably 0.08 Vm / hr or less. Further, the lower limit of the K value in this case is, for example, 0.005 mV / hr or more. When the K value is in the above range, the self-discharge characteristics are excellent. Further, the polyolefin microporous membrane having a lower K value is particularly suitable for use in a secondary battery having a high output and a large capacity.
  • the K value may contain ultrahigh molecular weight polyethylene and / or a nucleating agent, or may have a weight average molecular weight Mw or a stretching ratio (especially stretching of a film after drying described later). By adjusting the (magnification), the above range can be obtained.
  • the upper limit of the film thickness of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 7.5 ⁇ m or less.
  • the minimum of a film thickness is not specifically limited, For example, it is 1 micrometer or more, Preferably it is 2 micrometers or more.
  • the polyolefin microporous film of this embodiment has excellent self-discharge characteristics and rate characteristics even when it is thinned.
  • the film thickness can be adjusted to the above range by adjusting the stretching conditions when producing the polyolefin microporous film.
  • the upper limit of the air permeability (Gurley value) of the polyolefin microporous membrane is 200 seconds / 100 cm 3 or less, preferably 180 seconds / 100 cm 3 or less.
  • the lower limit of the air permeability (Gurley value) is, for example, 10 seconds / 100 cm 3 or more.
  • air permeability of the polyolefin microporous membrane (Gurley value), it is preferable air permeability in terms with thickness 5 [mu] m is 10 sec / 100 cm 3/5 [mu] m to 200 sec / 100 cm 3/5 [mu] m or less.
  • the air permeability (Gurley value) was measured with a gas permeability meter (Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) according to JIS P-8117 for a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m).
  • the value P 1 (seconds / 100 cm 3 ) that can be achieved.
  • air permeability P 2 having a thickness of 5 [mu] m in terms (sec / 100cm 3 / 5 ⁇ m) is a value that can be determined by the following equation.
  • the polyolefin microporous membrane of this embodiment preferably has a haze value of 90% or less measured in accordance with JIS K 7136.
  • the haze value of the polyolefin microporous membrane is within the above range, the self-discharge characteristics of a secondary battery using the polyolefin microporous membrane as a separator are improved.
  • the reason for this is not particularly limited, but it is presumed that when the haze value is in the above range, the pore structure becomes a fine and uniform microporous film, and self-discharge through the separator is suppressed.
  • the haze value can be used as one index for evaluating the uniformity and fineness of the pore structure of the polyolefin microporous membrane.
  • the minimum of the haze value of a polyolefin microporous film is 70% or more, for example, Preferably it is 80% or more.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has a puncture strength per unit thickness (1 ⁇ m) of 0.45 N / ⁇ m or more, more preferably 0.50 N / ⁇ m or more, and 0.53 N or more. Is more preferable.
  • the pin puncture strength is in the above range, the polyolefin microporous membrane is excellent in membrane strength even when the microporous membrane is thinned, and the secondary battery using this polyolefin microporous membrane as a separator suppresses the occurrence of electrode short-circuiting and self-discharge.
  • the upper limit of the puncture strength per unit thickness (1 ⁇ m) is not particularly limited, but is, for example, 1.40 N / ⁇ m or less.
  • the puncture strength of the polyolefin microporous membrane is preferably 1.96 N or more, more preferably 2.00 N or more, and further preferably 2.50 N or more.
  • the upper limit of puncture strength is not specifically limited, For example, it is 20.00 N or less.
  • the membrane strength of the polyolefin microporous membrane is excellent.
  • the occurrence of electrode short circuit and self-discharge are suppressed.
  • the puncture strength is determined by, for example, adding ultrahigh molecular weight polyethylene and / or a nucleating agent to the polyolefin microporous film, or the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous film, By adjusting the stretching ratio of the film after drying described later, the above range can be obtained.
  • the puncture strength is the maximum load (N when a polyolefin microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m) is punctured at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm. ) Is a measured value. Further, the puncture strength (N / ⁇ m) per unit thickness is a value that can be obtained by the following formula.
  • Film thickness strength (1 ⁇ m conversion) Measured puncture strength (N) ⁇ 1 ( ⁇ m) / film thickness T 1 ( ⁇ m) (Average pore diameter)
  • the average pore diameter (average flow diameter) of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 nm to 60 nm, and more preferably 15 nm to 40 nm. In the separator having an average pore diameter in the above range, a decrease in air permeability and porosity is suppressed, and the occurrence of self-discharge in a fragile portion due to coarse pores is suppressed. Improvements in battery capacity and output can be expected.
  • the average pore diameter can be measured in the order of Dry-up and Wet-up using a palm porometer.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 10% or more and 70% or less.
  • the lower limit of the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 30% or more.
  • the lower limit of the porosity is within the above range, it is possible to increase the amount of electrolyte retained and to ensure high ion permeability.
  • the porosity is within the above range, the rate characteristics can be improved.
  • the porosity can be adjusted to the above range by adjusting the blending ratio of the constituent components of the polyolefin resin, the draw ratio, the heat setting conditions, and the like in the production process.
  • the porosity can be measured by the following equation comparing the weight w 1 of the microporous membrane with the weight w 2 of the polymer without pores equivalent to the weight (a polymer having the same width, length and composition).
  • Formula: Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100 (composition)
  • the polyolefin microporous membrane contains a polyolefin resin as a main component.
  • the polyolefin resin that can be used include polyethylene and polypropylene.
  • the polyethylene is not particularly limited, and various polyethylenes can be used. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene and the like are used.
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • the polyolefin microporous film contains high-density polyethylene (density: 0.920 g / m 3 or more and 0.970 g / m 3 or less), the polyolefin microporous film is excellent in melt-extrusion characteristics and uniform stretch processing characteristics.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high-density polyethylene used as a raw material is, for example, about 1 ⁇ 10 4 or more and less than 1 ⁇ 10 6 . Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the high-density polyethylene is, for example, 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the upper limit of the content of the high-density polyethylene is, for example, 100% by mass or less, and when it contains other components, it is, for example, 90% by mass or less.
  • the polyolefin microporous membrane can also contain ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE).
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • the ultra high molecular weight polyethylene used as a raw material has a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 6 or more (1 million or more), preferably 1 ⁇ 10 6 or more and 8 ⁇ 10 6 or less. When Mw is in the above range, the moldability is good. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Ultra high molecular weight polyethylene can be used singly or in combination of two or more. For example, two or more types of ultra high molecular weight polyethylene having different Mw may be mixed and used.
  • the ultra high molecular weight polyethylene can be contained in an amount of, for example, 0% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the Mw of the resulting polyolefin microporous film can be easily controlled within a specific range described later, and production such as extrusion kneadability can be achieved. There is a tendency to be superior.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene when ultrahigh molecular weight polyethylene is contained, high mechanical strength can be obtained even when the polyolefin microporous membrane is thinned.
  • the polyolefin microporous membrane may contain polypropylene.
  • the type of polypropylene is not particularly limited, and may be any of a homopolymer of propylene, a copolymer of propylene and other ⁇ -olefin and / or diolefin (propylene copolymer), or a mixture thereof. From the viewpoint of mechanical strength and miniaturization of the through-hole diameter, it is preferable to use a propylene homopolymer.
  • the content of the whole polyolefin resin polypropylene is, for example, 0% by mass to 15% by mass, and preferably 2.5% by mass to 15% by mass from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane can contain other resin components other than polyethylene and polypropylene, if necessary.
  • resin components for example, a heat resistant resin or the like can be used.
  • the polyolefin microporous membrane is an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent and a filler, a crystal nucleating agent, and a crystallization retarder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as these may be contained.
  • crystal nucleating agent When the polyolefin microporous membrane does not contain ultra-high molecular weight polyethylene, it preferably contains a crystal nucleating agent. By containing a crystal nucleating agent, high mechanical strength and low K value can be obtained.
  • the polyolefin microporous film may contain both ultrahigh molecular weight polyethylene and a crystal nucleating agent. By including both, the puncture strength can be improved and the K value can be reduced.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited, and a known crystal nucleating agent used in polyolefin resins can be used, and examples thereof include a compound-based crystal nucleating agent and a fine particle-based crystal nucleating agent. .
  • Compound crystal nucleating agent examples include sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Cyclic hydrocarbon carboxylic acid metal salt such as sodium laurate, zinc stearate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di) Acetals such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol and bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, such as tert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate Examples include compounds having a skeleton. Among these, from the viewpoint of improving the film strength, it is preferable to use an aromatic phosphate metal salt or an aliphatic metal salt.
  • Fine particle nucleating agent examples include fine particle crystal nucleating agents such as silica and alumina.
  • crystal nucleating agents examples include “Gelall D” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), “Adekastab” (manufactured by Adeka), “Hyperform” (manufactured by Milliken Chemical), or “IRGACLEAR D” ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) can be used.
  • a polyethylene resin master batch in which a crystal nucleating agent is blended for example, “Rike Master” (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) is commercially available.
  • the compounding quantity of a nucleating agent is not specifically limited,
  • the upper limit is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and 5 mass parts or less are more preferable. Moreover, 0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of polyolefin resin, and, as for the minimum of a nucleating agent, 0.1 mass part or more is more preferable.
  • the blending amount of the nucleating agent is within the above range, the dispersibility of the crystal nucleating agent in the polyolefin resin becomes good, the handling workability in the manufacturing process becomes good, and economic efficiency can be expected.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin microporous membrane of this embodiment is, for example, about 7 ⁇ 10 5 or more and less than 1.5 ⁇ 10 6 . When Mw is within this range, the moldability and mechanical strength are excellent.
  • Mw of the polyolefin microporous film can be made the said range by adjusting suitably the mixture ratio of the structural component of polyolefin resin, and the conditions of melt-kneading.
  • the Mw of the polyolefin microporous membrane is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the Mw of the polyolefin microporous membrane is preferably 8 ⁇ 10 5 or more, more preferably 8.2 ⁇ 10 5 or more, and even more preferably 8.5 ⁇ . 10 5 or more, particularly preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more.
  • Mw is within this range, a polyolefin microporous film having a uniform and fine crystal structure can be obtained without adding a nucleating agent. And even if it draws by a comparatively high magnification in the manufacturing process of a polyolefin microporous film, a local stress concentration does not occur but a uniform and fine pore structure can be formed.
  • the upper limit of Mw of the polyolefin microporous membrane is, for example, 2.5 ⁇ 10 6 or less, preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.8 ⁇ 10 6 or less.
  • Mw exceeds 2.5 ⁇ 10 6 , the viscosity becomes high and may be unsuitable for melt extrusion.
  • the Mw of the polyolefin microporous membrane is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the production method of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as the polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be obtained, and known production methods of polyolefin microporous membrane can be used.
  • Examples of the method for producing a polyolefin microporous film include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • a wet film forming method is preferable from the viewpoint of easy control of the structure and physical properties of the film.
  • a wet film forming method for example, the methods described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used.
  • a resin solution is prepared by melting and kneading a polyolefin resin and a film-forming solvent (solvent).
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in the specifications of Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the polyolefin resin preferably contains high density polyethylene. When high-density polyethylene is contained, it has excellent melt extrusion characteristics and excellent uniform stretch processing characteristics.
  • the polyolefin resin can also contain ultra high molecular weight polyethylene. When ultra high molecular weight polyethylene is included, it tends to be easy to control Mw of the polyolefin fine porous film obtained to the specific range mentioned later, and to be excellent in productivity, such as extrusion kneading
  • the details of the types and blending amounts that can be used as the polyolefin resin are the same as described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the resin solution may be prepared by melt-kneading the above polyolefin resin, a crystal nucleating agent, and a film-forming solvent.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited, and known compound-based and fine-particle-based crystal nucleating agents can be used.
  • the nucleating agent may be a master batch in which the nucleating agent is previously mixed and dispersed in the polyolefin resin. When a nucleating agent is contained, high mechanical strength and a low K value can be obtained without containing ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the resin solution may not contain a crystal nucleating agent.
  • the polyolefin resin preferably contains the above ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene.
  • the polyolefin microporous membrane may contain high-density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and a crystal nucleating agent. By including these, the puncture strength can be further improved and the K value can be further reduced.
  • the molten resin is extruded and cooled to form a gel sheet.
  • the resin solution adjusted as described above is fed from an extruder to one die and extruded into a sheet shape to obtain a formed body.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained molded object.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extruded product.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower. By cooling, the polyolefin microphase separated by the film-forming solvent can be immobilized. When the cooling rate is within the above range, the crystallization degree is maintained in an appropriate range, and a gel-like sheet suitable for stretching is obtained.
  • a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • the stretching of the gel sheet is also called wet stretching. Wet stretching is performed at least in the uniaxial direction. Since the gel-like sheet contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the final area stretching ratio (surface ratio) in wet stretching is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more and 30 times or less.
  • 9 times or more is preferable, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 100 times or less, and more preferably 64 times or less.
  • it is preferably 3 times or more in both the MD direction (machine direction: longitudinal direction) and the TD direction (width direction: transverse direction), and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different. When the draw ratio is 5 times or more, improvement in puncture strength can be expected.
  • the draw ratio in this step means the draw ratio of the gel-like sheet immediately before being used for the next step on the basis of the gel-like sheet immediately before this step.
  • the TD direction is a direction orthogonal to the MD direction when the microporous film is viewed in a plane.
  • the stretching temperature is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to Tcd + 30 ° C. of the polyolefin resin, more preferably in the range of crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to crystal dispersion temperature (Tcd) + 28 ° C. It is preferable that the temperature is within the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 26 ° C.
  • the stretching temperature is within the above range, film breakage due to stretching of the polyolefin resin is suppressed, and stretching at a high magnification can be performed.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D4065.
  • the above ultrahigh molecular weight polyethylene, polyethylenes other than ultrahigh molecular weight polyethylene, and polyethylene compositions have a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C.
  • the stretching temperature can be, for example, 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the stretching as described above causes cleavage between polyethylene lamellae, the polyethylene phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores. However, when stretching is performed under appropriate conditions, the through-hole diameter can be controlled, and a high porosity can be achieved even with a thinner film thickness. For this reason, it is suitable for a safer and higher performance battery separator.
  • the film-forming solvent is removed from the stretched gel-like sheet to form a microporous film (film).
  • the film-forming solvent is removed by washing with a washing solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate irregularly in three dimensions. A porous membrane having the following is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or lower than Tcd. Drying is preferably performed until the residual cleaning solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane film being 100% by mass (dry weight).
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • the dried film is stretched at a surface magnification (area stretching magnification) of 1.6 times or more.
  • the stretching of the film after drying is also referred to as dry stretching.
  • the microporous membrane film after drying is dry-stretched at least in the uniaxial direction.
  • the dry stretching of the microporous membrane film can be performed by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching may be used, but sequential stretching is preferred. In the case of sequential stretching, after stretching in the MD direction, it is preferable to continuously stretch in the TD direction.
  • the surface magnification (area stretching ratio) of dry stretching is preferably 1.2 times or more, and more preferably 1.2 times or more and 9.0 times or less.
  • the puncture strength and the like can be easily controlled within a desired range.
  • uniaxial stretching for example, 1.2 times or more in the MD direction or TD direction, preferably 1.2 times or more and 3.0 times or less.
  • the stretching ratio in the MD direction and the TD direction is 1.0 to 3.0 times, and the stretching ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different from each other. It is preferable that the draw ratios are substantially the same.
  • the film is stretched by more than 1 to 3 times in the MD direction (second stretching) and then continuously stretched by more than 1 to 3 times in the TD direction (third stretching).
  • the draw ratio in this step refers to the draw ratio of the microporous membrane immediately before being subjected to the next step on the basis of the microporous membrane (film) immediately before this step.
  • the stretching temperature in this step (dry stretching) is not particularly limited, but is usually 90 to 135 ° C.
  • the film after drying or the polyolefin microporous film after dry stretching may be subjected to heat treatment.
  • the crystal is stabilized by heat treatment, and the lamella is made uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimension of the film in the TD direction unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment that heat-shrinks the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256099 can be cited.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature of dry stretching ⁇ 5 ° C., and even more preferably within the range of ⁇ 3 ° C.
  • the polyolefin microporous membrane after dry stretching can be further subjected to a crosslinking treatment and a hydrophilization treatment.
  • the microporous membrane is subjected to a crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • electron beam irradiation an electron dose of 0.1 to 100 Mrad is preferable, and an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
  • the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • the polyolefin microporous membrane may be a single layer, or one or more layers made of a polyolefin microporous membrane may be laminated.
  • the multilayer polyolefin microporous membrane can have a layer composed of two or more polyolefin microporous membranes.
  • the composition of the polyolefin resin constituting each layer may be the same or different.
  • the polyolefin microporous membrane may be a laminated polyolefin porous membrane by laminating other porous layers other than the polyolefin resin. Although it does not specifically limit as another porous layer, For example, you may laminate
  • the binder component constituting the inorganic particle layer is not particularly limited, and known components can be used. For example, acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, etc. Can be used.
  • the inorganic particles constituting the inorganic particle layer are not particularly limited, and known materials can be used.
  • the laminated polyolefin porous film may be one in which the porous binder resin is laminated on at least one surface of the polyolefin microporous film.
  • Measurement method and evaluation method [Film thickness] The film thickness at 5 points in the range of 95 mm ⁇ 95 mm of the microporous membrane was measured with a contact thickness meter (Lightmatic manufactured by Mitutoyo Corporation), and the average value was obtained.
  • haze at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-2450) equipped with an integrating sphere unit (Shimadzu Corporation ISR-2200 integrating sphere unit). did.
  • d C ⁇ ⁇ / P
  • d ( ⁇ m) is the pore diameter of the microporous membrane
  • ⁇ (mN / m) is the surface tension of the liquid
  • P (Pa) is the pressure
  • C is a constant.
  • L 2 L 1 / T 1 [Air permeability (air resistance: Gurley value)] Air permeability resistance P 1 (sec) measured with an air permeability meter (Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) in accordance with JIS P-8117 for a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m) / 100 cm 3 ).
  • K value (V 1 ⁇ V 2 ) / 24 [Method for producing battery for evaluation]
  • the battery used for evaluation was a lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as a positive electrode active material, graphite as a negative electrode active material, and 1 mol / L LiPF 6 prepared in a mixed solvent of EC / EMC / DMC as an electrolytic solution.
  • a separator made of a polyolefin microporous membrane, and a negative electrode a wound electrode body is prepared by a conventional method, inserted into a battery can, impregnated with an electrolytic solution, and sealed. did. Below, the detail of the manufacturing method of the battery for evaluation is demonstrated.
  • Lithium cobalt composite oxide LiCoO 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed at a mass ratio of 93.5: 4.0: 2.5, and a solvent N
  • a slurry was prepared by mixing and dispersing in methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to both surfaces of a 12 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then rolled with a roll press. The rolled product was slit into a width of 30 mm to obtain a positive electrode.
  • a slurry was prepared by mixing and dispersing artificial graphite as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a binder, and styrene-butadiene copolymer latex in purified water so as to have a mass ratio of 98: 1: 1.
  • This slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then rolled with a roll press. The rolled product was slit to a width of 33 mm to obtain a negative electrode.
  • a flat wound electrode body (height 2.2 mm ⁇ width 36 mm ⁇ depth 29 mm) was produced. A tab with a sealant was welded to each electrode of the flat wound electrode body to obtain a positive electrode lead and a negative electrode lead.
  • the flat wound electrode body part is sandwiched between aluminum laminate films and sealed, leaving a part of the opening, and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 6 hours. Liquid was sealed with a vacuum sealer, and press molded at 80 ° C. and 1 MPa for 1 hour. Subsequently, charging and discharging were performed.
  • the charge / discharge conditions were a 300 mA current value, and after constant current charging to a battery voltage of 4.2 V, constant voltage charging was performed until the battery voltage was 4.2 V and reached 15 mA. After a pause of 10 minutes, a constant current discharge was performed to a battery voltage of 3.0 V at a current value of 300 mA, and the suspension was carried out for 10 minutes. The above charging / discharging was performed 3 cycles, and the secondary battery for a test with a battery capacity of 300 mAh was produced.
  • Example 1 In the composition shown in Table 1, 25 parts by mass of polyolefin resin [ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE) with Mw of 2.0 ⁇ 10 6 and high density polyethylene (HDPE) with Mw of 6.0 ⁇ 10 5 ] and liquid paraffin 75 A polyolefin solution was prepared by melt-kneading the parts by weight with a twin screw extruder. The polyolefin solution was fed from a twin screw extruder to a T die and extruded. The extruded product was cooled while being taken up by a cooling roll to form a gel-like sheet.
  • UHMwPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched (wet stretched) by a tenter stretching machine at 110 ° C. in the MD direction and the TD direction 5 times.
  • the stretched gel-like sheet is fixed to an aluminum frame plate of 20 cm ⁇ 20 cm, immersed in a methylene chloride bath adjusted to 25 ° C., liquid paraffin is removed while swinging at 100 rpm for 3 minutes, air-dried at room temperature, and dried.
  • a membrane was obtained.
  • the dry film was dry-stretched in the MD direction and the TD direction at a dry stretching ratio described in Table 1 at 126 ° C. using a batch type stretching machine. Next, this film was subjected to thermal relaxation treatment by shrinking it at 126 ° C. by 8% by the tenter method.
  • the production conditions and evaluation results of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.
  • the total surface ratio indicates the area stretch ratio of the polyolefin microporous film after dry stretching (before heat setting) based on the gel-like sheet before wet stretching.
  • the polyolefin microporous membrane of the example has a value obtained by multiplying the K value and the film thickness of 0.40 or less, and the air permeability is 200 seconds / 100 cm 3 or less. Both were shown to be superior.
  • the polyolefin microporous membranes of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 have a dry stretch ratio as low as 1 to 1.3 times, and the value obtained by multiplying the K value and the film thickness is less than 0.04. Was bad.
  • the polyolefin microporous film of Comparative Example 2 was not added with ultrahigh molecular weight polyethylene and a nucleating agent, had an Mw of less than 800,000, and had poor self-discharge characteristics.
  • the polyolefin microporous film produced by the production method of the present embodiment has excellent self-discharge characteristics and rate characteristics.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is excellent in self-discharge characteristics and rate characteristics when incorporated into a secondary battery as a separator. Therefore, it can be suitably used for a secondary battery separator that requires a thin film.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention is easy and suitable for production on an industrial scale.

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Abstract

本発明は、セパレータとして二次電池に組み入れた際の自己放電特性及びレート特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。 本発明は、下記式で求められるＫ値（ｍＶ／ｈｒ）と膜厚（μｍ）とを乗じた値が、０．４０ｍＶ・μｍ／ｈｒ以下であり、かつ、透気度が２００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜である。　式：Ｋ値（ｍＶ／ｈｒ）＝［Ｖ１（ｍＶ）－Ｖ２（ｍＶ）］／２４（ｈｒ） （上記式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質として人造黒鉛を含む負極と、前記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータと、非水電解液と、を備える二次電池を、室温において、０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電し、続いて３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、前記二次電池を２４時間放置した後の開回路電圧（Ｖ１）、及び、前記二次電池を４８時間放置した後の開回路電圧（Ｖ２）を示す。）

Description

ポリオレフィン微多孔膜
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
　微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。
　二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
　近年、二次電池のエネルギー密度のより高密度化により、セパレータとして用いられる微多孔膜の薄膜化が要求されている。しかしながら、セパレータの薄膜化により、セパレータの膜強度の低下とともに、電池の自己放電が大きくなる場合があり、自己放電特性の向上が求められている。
　自己放電とは、放置した状態において、電池内でセパレータを介して放電と同じ化学反応が起こり、電池電圧や容量が低下する現象をいう。自己放電は、例えば、電極のバリ等、電池内に微小の異物が発生した場合に、この異物がセパレータを圧縮変形して、電極間距離が短くなったり、長期間での使用に伴うデンドライドが発生したりして、セパレータを介しての漏れ電流が発生することにより生じる現象であると考えられる。自己放電特性は、セパレータが薄膜であるほど電極間距離が短くなるため、悪化する傾向があった。
　例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを混合してポリオレフィン微多孔膜を形成する方法において、成膜用溶剤を抽出した後の延伸工程における延伸速度を特定の範囲にすることで、リチウムイオン二次電池用セパレータとしたときの自己放電が抑制されたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
　また、例えば、特許文献２には、幅方向の１５０℃での熱収縮率が３０％未満であり、長さ方向及び幅方向の引張り強度が３０ＭＰａ以上であって、ポリオレフィンを９０質量％以上含む樹脂組成物からなるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。そして、このポリオレフィン微多孔膜は、自己放電特性に優れることが記載されている。
　また、例えば、特許文献３には、ポリオレフィンを含み、１３３．０℃以下のシャットダウン温度および１１０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量を有する微多孔膜が開示されている。また、例えば、特許文献４には、平均透過光量に対し透過光量が５倍以上となる部分が１ｍ２あたり０．５個以下である多孔性ポリプロピレンフィルムが開示されている。そして、この多孔性ポリプロピレンフィルムは、自己放電特性に優れることが記載されている。
特開２０１４－１６２８５１号公報 特開２０１３－２５６６０６号公報 国際公開２０１０／０２７０６５号 国際公開２０１０／１０７０２３号
　上記特許文献１～４に記載のポリオレフィン微多孔膜は、自己放電が低減されることが記載されているが、これらの特許文献において、実施例中で用いられているポリオレフィン微多孔膜の膜厚は約２０μｍ前後であり、より薄膜化した場合は、さらなる自己放電特性の向上が求められる。また、例えば、上記特許文献１等に開示される従来公知のポリオレフィン微多孔膜をより薄膜化した場合、孔径が比較的大きく、強度が十分でないため、二次電池を製造する際のプレス工程において、ポリオレフィン微多孔膜が傷つき、自己放電特性が不十分となる可能性が高い。
　自己放電特性は、例えば、セパレータの樹脂割合を増加させることにより、改善される。しかしながら、樹脂割合が大きいセパレータは、二次電池内で用いられた際に、二次電池の内部抵抗を増加させることがある。内部抵抗の増加は、二次電池のレート特性を低下させる。よって、二次電池のセパレータとして用いた場合、自己放電特性とレート特性とを両立できる二次電池を得ることのできるポリオレフィン微多孔膜が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みて、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いた場合に、自己放電特性とレート特性とに優れる二次電池を得ることのできるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様のポリオレフィン微多孔膜は、下記式で求められるＫ値（ｍＶ／ｈｒ）と膜厚（μｍ）とを乗じた値が、０．４０ｍＶ・μｍ／ｈｒ以下であり、かつ、透気度が２００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜である。
式：Ｋ値（ｍＶ／ｈｒ）＝［Ｖ１（ｍＶ）－Ｖ２（ｍＶ）］／２４（ｈｒ）
上記式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質として人造黒鉛を含む負極と、前記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータと、非水電解液と、を備える二次電池を、室温において、０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電し、続いて３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、前記二次電池を２４時間放置した後の開回路電圧（Ｖ１）、及び、前記二次電池を４８時間放置した後の開回路電圧（Ｖ２）を示す。
　また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が７．５μｍ以下であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、単位厚みあたりの突刺強度が０．４５Ｎ／μｍ以上であってもよい。また、上記ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレンを５０重量％以上含んでもよい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、二次電池のセパレータとして用いた場合に、自己放電特性とレート特性とに優れる二次電池を得ることができる。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
　１．ポリオレフィン微多孔膜
　本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
　（Ｋ値と膜厚との関係）
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、Ｋ値（ｍＶ／ｈｒ）と膜厚（μｍ）とを乗じた値が、０．４０ｍＶ・μｍ／ｈｒ以下であり、好ましくは０．３６ｍＶ・μｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．３２ｍＶ・μｍ／ｈｒ、さらに好ましくは０．２８ｍＶ・μｍ／ｈｒである。なお、Ｋ値は、「単位時間あたりの開回路電圧の低下量（ｍＶ／ｈｒ）」（以下、「自己放電量」ともいう。）を示し、以下の式より求めることができる。
式：Ｋ値（ｍＶ／ｈｒ）＝［Ｖ１（ｍＶ）－Ｖ２（ｍＶ）］／２４（ｈｒ）
前記式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、前記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータと、非水電解液と、を備える二次電池を、室温（２５℃）において、０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電し、続いて３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、前記二次電池を２４時間放置した後の開回路電圧（Ｖ１）、及び、前記二次電池を４８時間放置した後の開回路電圧（Ｖ２）を示す。
なお、Ｋ値と、膜厚とを乗じた値の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍＶ・μｍ／ｈｒ以上である。
　例えば、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚をｔ（μｍ）とした場合、下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）を満たし、より好ましくは下記式（３）を満たす。
［（Ｖ１－Ｖ２）／２４］×ｔ≦０．４０・・・式（１）
０．０１≦［（Ｖ１－Ｖ２）／２４］×ｔ≦０．４０・・・式（２）
０．０１≦［（Ｖ１－Ｖ２）／２４］×ｔ≦０．３６・・・式（３）
０．０１≦［（Ｖ１－Ｖ２）／２４］×ｔ≦０．３２・・・式（４）
０．０１≦［（Ｖ１－Ｖ２）／２４］×ｔ≦０．２８・・・式（５）。
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、上記式（１）～（５）の少なくとも１つを満たし、かつ、後述するように、透気度が特定の範囲を有する。このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、優れた自己放電特性とレート特性とを両立することができる。自己放電特性とレート特性との両立は、特に大容量及び高出力が要求される用途の二次電池において重要である。また、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜化した際も、優れた自己放電特性を有するため、二次電池の電池容量（充放電容量）を向上させることができる。
　［評価用二次電池］
　Ｋ値を算出する際に用いることのできる評価用二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を含む正極、負極活物質として黒鉛を含む負極、非水電解液として、１．１５モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶液、を用いることができる。上記評価用二次電池は、上記正極、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び、上記負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口して、作製する。以下に、評価用電池の製造方法の一例を説明する。
　（正極の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、及び、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とする。なお、正極における正極活物質の目付は、３５．５ｍｇ／ｃｍ２とする。
　（負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とする。なお、負極における負極活物質の目付は、１７．７ｍｇ／ｃｍ２とする。
　（非水電解液）
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させる。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製する。
　（二次電池の組み立て）
　上記の正極、ポリオレフィン微多孔膜及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製する。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥した後、速やかに非水電解液を０．７ｍＬ注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型する。続いて、プレス成型により得られた二次電池の充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行う。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止する。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製する。
　（Ｋ値）
　単位時間あたりの開回路電圧の低下量（ｍＶ／ｈｒ）を示すＫ値は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が４μｍ以上７．５μｍ以下の範囲である場合、０．１Ｖｍ／ｈｒ以下とすることができ、好ましくは０．０８Ｖｍ／ｈｒ以下である。また、この場合のＫ値の下限は、例えば、０．００５ｍＶ／ｈｒ以上である。Ｋ値が上記範囲である場合、自己放電特性に優れる。また、よりＫ値が低いポリオレフィン微多孔膜は、高出力で大容量の二次電池の用途に特に適する。
　Ｋ値は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、後述するように、超高分子量ポリエチレン及び／又は核剤を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗや延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　（膜厚）
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７．５μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上である。膜厚が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上する。また、膜厚が、７．５μｍ以下である場合、内部抵抗が低減され、レート特性に優れる二次電池を得ることができる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、薄膜化した際でも優れた自己放電特性及びレート特性を有する。膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　（透気度）
　ポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレー値）の上限は、２００秒／１００ｃｍ３以下であり、好ましくは１８０秒／１００ｃｍ３以下である。また、透気度（ガーレー値）の下限は、例えば、１０秒／１００ｃｍ３以上である。透気度が上記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れ、このセパレータを組み込んだ二次電池は、内部抵抗がより低減され、レート特性に優れる。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　また、ポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレー値）は、膜厚５μｍで換算した透気度が１０秒／１００ｃｍ３／５μｍ以上２００秒／１００ｃｍ３／５μｍ以下であることが好ましい。
　透気度（ガーレー値）は、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定することができる値Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）である。また、膜厚５μｍ換算の透気度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３／５μｍ））は、下記の式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）×５（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
　（ヘーズ値）
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定されるヘーズ値が好ましくは９０％以下である。ポリオレフィン微多孔膜のヘーズ値が、上記範囲である場合、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池の自己放電特性が向上する。この理由は特に限定されないが、ヘーズ値が上記範囲である場合、孔構造が微細で均一な微多孔膜となり、セパレータを介した自己放電が抑制されるためと推定される。すなわち、ヘーズ値は、ポリオレフィン微多孔膜の孔構造の均一性及び微細さを評価する指標の一つとして用いることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のヘーズ値の下限は、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
　（突刺強度）
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、単位厚み（１μｍ）あたりの突刺強度が０．４５Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．５０Ｎ／μｍ以上であることがより好ましく、０．５３Ｎ以上であることが更に好ましい。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際も膜強度に優れ、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生及び自己放電が抑制される。また、単位厚み（１μｍ）あたりの突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、１．４０Ｎ／μｍ以下である。
　ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは１．９６Ｎ以上であり、より好ましくは２．００Ｎ以上であり、さらに好ましくは２．５０Ｎ以上である。突刺し強度の上限は、特に限定されないが、例えば、２０．００Ｎ以下である。突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。また、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生や自己放電が抑制される。突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレン及び／又は核剤を含有させたり、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や延伸倍率（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、単位厚みあたりの突刺強度（Ｎ／μｍ）は、下記式で求めることのできる値である。
式：膜厚強度（１μｍ換算）＝測定された突刺強度（Ｎ）×１（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
　（平均孔径）
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（平均流量径）は、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲であるセパレータは、透気度や空孔率の低下が抑制される上に、粗大孔に由来する、脆弱部での自己放電発生が抑制される。電池の容量および出力の向上が期待できる。平均孔径は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定することができる。
　（空孔率）
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下である。ポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。空孔率の下限が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。また、空孔率が上記範囲であることにより、レート特性を向上させることができる。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。
　空孔率は、微多孔質膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定できる。
式：空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
　（組成）
　ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有する場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満程度である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１００万以上）であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。Ｍｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
　超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
　ポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリプロピレンの種類は、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂全体ポリプロピレンの含有量は、例えば０質量％以上１５質量％以下であり、耐熱性の観点から、好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。
　また、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　（結晶造核剤）
　ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンを含まない場合、結晶造核剤を含むことが好ましい。結晶造核剤を含有することにより、高い機械的強度と低いＫ値を得ることができる。また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン及び結晶造核剤の両方を含んでもよい。両方を含むことにより、突刺強度を向上させ、Ｋ値を低下させることができる。
　結晶造核剤としては、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂に用いられている公知の結晶造核剤を用いることができ、例えば、化合物系結晶造核剤、微粒子系結晶造核剤などが挙げられる。
　［化合物系結晶造核剤］
　化合物系結晶造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等の環状炭化水素カルボン酸金属塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、膜強度向上の観点から、芳香族リン酸エステル系金属塩、脂肪族金属塩を用いることが好ましい。
　［微粒子系結晶造核剤］
　微粒子系結晶造核剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の微粒子系結晶造核剤が挙げられる。
　市販されている結晶造核剤としては、例えば、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（アデカ社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ　Ｄ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を用いることができる。また、結晶造核剤が配合されたポリエチレン樹脂マスターバッチとしては、例えば「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手可能である。
　核剤の配合量は特に限定されないが、その上限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、核剤の下限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。核剤の配合量が上記範囲内である場合、ポリオレフィン樹脂への結晶造核剤の分散性が良好となり、製造プロセス上の扱い作業性が良好となり、経済性が期待できる。
　（重量平均分子量：Ｍｗ）
　本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７×１０５以上１．５×１０６未満程度である。Ｍｗがこの範囲である場合、成形性、機械的強度等に優れる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ポリオレフィン樹脂の構成成分の配合割合や溶融混錬の条件を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　また、ポリオレフィン微多孔膜が核剤を含有しない場合、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、好ましくは８×１０５以上であり、より好ましくは８．２×１０５以上、さらに好ましくは８．５×１０５以上、特に好ましくは１．０×１０６以上である。Ｍｗがこの範囲である場合、核剤を添加しなくても、均一かつ微細な結晶構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、比較的高い倍率で延伸しても、局所的な応力集中が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成させることができる。一方、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗの上限は、例えば、２．５×１０６以下、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．８×１０６以下である。Ｍｗが２．５×１０６を超える場合、高粘度となり溶融押出には不適となる場合がある。なお、ポリオレフィン微多孔膜のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の容易性の観点から湿式の製膜方法が好ましい。湿式の製膜方法としては、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。
　以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法（湿式の製膜方法）について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
　まず、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤（溶剤）とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン樹脂は、好ましくは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンを含有した場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性などの生産性に優れる傾向がある。ポリオレフィン樹脂として用いることのできる種類及び配合量の詳細については、上記と同様であるため説明を省略する。
　また、樹脂溶液は、上記のポリオレフィン樹脂と、結晶造核剤と、成膜用溶剤とを溶融混練して調整されてもよい。結晶造核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。核剤を含有する場合、超高分子量ポリエチレンを含有しなくても、高い機械的強度と低いＫ値を得ることができる。
　なお、樹脂溶液は、結晶造核剤を含有しなくてもよく、この場合、ポリオレフィン樹脂は、上記の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び結晶造核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、突刺強度をより向上させ、かつ、Ｋ値をより低下させることができる。
　次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整した樹脂溶液を押出機から１つのダイに送給し、シート状に押し出し、形成体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
　次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、ＭＤ方向（機械方向：長手方向）及びＴＤ方向（幅方向：横手方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤ方向は、微多孔膜を平面でみたときにＭＤ方向に直交する方向である。
　延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０～１００℃の結晶分散温度を有する。延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
　以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
　次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
　次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜フィルムの延伸工程及び熱処理工程を行ったときにポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
　次いで、乾燥後のフィルムを面倍率（面積延伸倍率）１．６倍以上で延伸する。乾燥後のフィルムの延伸は、乾式延伸ともいう。乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜フィルムの乾式延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、ＭＤ方向に延伸した後、連続して、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
　乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を上記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０倍以上３．０倍以下とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤ方向に１倍超３倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜（フィルム）を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ（乾式延伸）における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃である。
　また、乾燥後のフィルム又は乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤ方向の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、乾式延伸の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、±３℃の範囲内がさらに好ましい。
　また、乾式延伸後のポリオレフィン微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、ポリオレフィン微多孔膜からなる層を１層以上積層してもよい。多層ポリオレフィン微多孔膜は、二層以上のポリオレフィン微多孔膜からなる層を有することができる。多層ポリオレフィン微多孔膜の場合、各層を構成するポリオレフィン樹脂の組成は、同一組成でもよく、異なる組成でもよい。
　なお、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の多孔質層を積層して積層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などのコーティング層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、積層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　１．測定方法と評価方法
　［膜厚］
　微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。
　［ヘーズ値］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、微多孔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取って試験片とし、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電工工業社製、光源：白色ＬＥＤ）を用いてヘーズを測定した。
　また、積分球ユニット（島津製作所社製ＩＳＲ－２２００積分球ユニット）を取り付けた紫外可視光分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－２４５０）を用いて４００ｎｍでのヘーズ（ヘーズ（４００ｎｍ））を測定した。
　［平均孔径］
　パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。平均孔径（平均流量径）については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔質膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
　［突刺強度］
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定した。また、単位厚み（１μｍ）あたりの突刺強度Ｌ２（Ｎ）を下記式により算出した。
式：Ｌ２＝Ｌ１／Ｔ１
　［透気度（透気抵抗度；ガーレー値）］
　膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　得られたポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算定数（０．４６８）を用いて作成した。
　［Ｋ値］
　下記の（評価用電池の作製方法）にて組み立てた試験用二次電池０．５Ｃの電流値で電池電圧３．８５Ｖまで定電流充電した後、電池電圧３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。この電池を２４時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ１とした。この電池について、さらに２４時間放置、つまり充電後計４８時間放置した後の開回路電圧を計測し、この値をＶ２とした。得られたＶ１、Ｖ２の値からＫ値を下記の式により算出した。
式：Ｋ値＝（Ｖ１－Ｖ２）／２４
　［評価用電池の作製方法］
　評価に用いた電池（評価用電池）は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、負極活物質として黒鉛、電解液としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調製した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用し、正極、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び、負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、封口して、作製した。以下に、評価用電池の製造方法の詳細を説明する。
　（正極の作製）
　正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９３．５：４．０：２．５の質量比で混合して、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
　（負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを９８：１：１の質量比となるように、精製水に混合分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧延した。圧延後のものを３３ｍｍ幅にスリットして負極とした。
　（非水電解液）
　エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．１５ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させた。さらに、非水電解液１００質量％に対して０．５質量％のビニレンカーボネートを添加し、非水電解液を調製した。
　（電池の作製）
　上記の正極、ポリオレフィン微多孔膜及び上記の負極を積層した後、扁平状の巻回電極体（高さ２．２ｍｍ×幅３６ｍｍ×奥行２９ｍｍ）を作製した。この扁平状の巻回電極体の各電極へ、シーラント付タブを溶接し、正極リード、負極リードとした。扁平状の巻回電極体部分をアルミラミネートフィルムで挟み、一部開口部を残してシールし、これを真空オーブンにて８０℃で６時間乾燥、乾燥後は速やかに電解液を０．７ｍＬ注液し、真空シーラーでシールし、８０℃、１ＭＰａで１時間プレス成型した。続いて、充放電を実施した。充放電条件は３００ｍＡ電流値で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで１５ｍＡになるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、３００ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、１０分休止した。以上の充放電を３サイクル実施し、電池容量３００ｍＡｈの試験用二次電池を作製した。
　（実施例１～４）
　表１に示す組成で、ポリオレフィン樹脂［Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）およびＭｗが６．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）]２５質量部と流動パラフィン７５重量部とを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍で同時二軸延伸（湿式延伸）した。延伸ゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾し、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃で表１に記載の乾式延伸倍率にてＭＤ方向、ＴＤ方向に乾式延伸した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で８％収縮させながら熱緩和処理を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表１中、総面倍率は、湿式延伸前のゲル状シートを基準として、乾式延伸後（熱固定処理前）のポリオレフィン微多孔膜の面積延伸倍率を示す。
　（比較例１～３）
　表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、表１に示す製造条件でポリオレフィン微多孔膜の製造を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の評価結果等を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価）
　実施例のポリオレフィン微多孔膜は、Ｋ値と膜厚とを乗じた値が０．４０以下であり、かつ、透気度が２００秒／１００ｃｍ３以下であるため、自己放電特性及びレート特性との両方に優れることが示された。
　一方、比較例１及び比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、乾式延伸倍率が１倍～１．３倍と低く、Ｋ値と膜厚とを乗じた値が０．０４未満となり、自己放電特性が不良であった。また、比較例２のポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン及び核剤が添加されず、Ｍｗが８０万未満であり、自己放電特性が不良であった。
　以上から、本実施形態の製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔膜は、優れた自己放電特性とレート特性とを有することが明らかである。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、自己放電特性とレート特性とに優れる。よって、薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適する。
 

Claims (4)

  1. 　下記式で求められるＫ値（ｍＶ／ｈｒ）と膜厚（μｍ）とを乗じた値が、０．４０ｍＶ・μｍ／ｈｒ以下であり、かつ、透気度が２００秒／１００ｃｍ３以下であるポリオレフィン微多孔膜。
    　式：Ｋ値（ｍＶ／ｈｒ）＝［Ｖ１（ｍＶ）－Ｖ２（ｍＶ）］／２４（ｈｒ）
    （前記式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、前記ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータと、非水電解液と、を備える二次電池を、室温において、０．５Ｃで３．８５Ｖまで定電流充電し、続いて３．８５Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、前記二次電池を２４時間放置した後の開回路電圧（Ｖ１）、及び、前記二次電池を４８時間放置した後の開回路電圧（Ｖ２）を示す。）
  2. 　前記膜厚が７．５μｍ以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　単位厚みあたりの突刺強度が０．４５Ｎ／μｍ以上である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　高密度ポリエチレンを５０重量％以上含む請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
     
     
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