WO2016104792A1 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ Download PDF

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polyolefin microporous
polyolefin
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佐藤　剛
敏彦 金田
河野　公一
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a method for producing the same, and a battery separator, and more specifically, a polyolefin microporous film that is excellent in mechanical strength such as oxidation resistance, meltdown temperature, and toughness, and can be suitably used for a battery separator.
  • the present invention relates to a membrane, a manufacturing method thereof, and a battery separator.
  • JP-A-5-222237 discloses a gel composition by cooling a nucleating agent, a mixed solvent of a good solvent for polyolefin and a solvent excellent in dispersibility of the nucleating agent, and a polyolefin solution obtained by melting and mixing the polyolefin.
  • a polyolefin microporous membrane produced by forming a product, heating and stretching the gel composition, and then removing the remaining solvent is described. Since such a polyolefin microporous membrane uses a mixed solvent, the solvent is not uniformly dispersed in the polyolefin solution, and the maximum pore size and average flow pore size of the resulting polyolefin microporous membrane due to the porometer increase. The air resistance is also very low. For this reason, when using it as a separator film of a battery, further improvement was required in withstand voltage characteristics and mechanical strength.
  • JP 2010-215901 A and JP-T 2009-527633 A disclose a polypropylene porous film produced by a production method known as a dry method. Specifically, it is a method of forming a void by adopting a low-temperature extrusion and a high draft ratio at the time of melt extrusion, controlling a lamella structure in a film before stretching and stretching it.
  • a production method known as a dry method.
  • the pore structure tends to be non-uniform, and there is a concern that a structure containing voids locally occurs.
  • the pore diameter on the surface of the microporous membrane increases and the distribution thereof becomes non-uniform, resulting in poor withstand voltage characteristics, extremely low mechanical strength of the microporous membrane in a specific direction, and poor toughness. There was a problem such as.
  • JP-A No. 2014-141644 describes a biaxially oriented porous polypropylene film having a ratio of tensile strength between MD direction and TD direction of 0.9 or more and less than 1.5.
  • the polypropylene film is produced by a dry method, the air resistance is low, and further improvement in tensile elongation and toughness is required.
  • JP-A-6-223802 describes a microporous membrane formed from a mixture of high molecular weight polyethylene and high molecular weight polypropylene. However, since such a microporous membrane is mostly composed of polyethylene, further improvement in oxidation resistance is required.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane mainly composed of polypropylene having excellent oxidation resistance and toughness, and a battery separator.
  • 1st aspect of this invention consists of polyolefin resin which contains 90 mass% or more of polypropylene resins, MD direction tensile strength is 25 Mpa or more, TD direction tensile strength is 25 Mpa or more, MD direction and TD direction Tensile strength ratio (MD / TD) is 0.4 or more and 2.0 or less, MD direction tensile elongation is 80% or more, and MD direction and TD direction tensile elongation ratio (MD / TD) is A polyolefin microporous film characterized by being from 0.6 to 1.7.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has a meltdown temperature of 160 ° C. or higher, and preferably has a gas permeability resistance of 300 sec / 100 cc or higher when the film thickness is 20 ⁇ m, and has an average flow pore diameter of 25 by a porometer. It is preferably 0.0 nm or less.
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the weight average molecular weight of the polypropylene resin is preferably 1 ⁇ 10 5 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the second aspect of the present invention is a battery separator comprising the polyolefin microporous membrane
  • the third aspect of the present invention is a secondary battery using the separator.
  • a fourth aspect of the present invention includes the following steps (1) to (5), wherein the MD direction tensile strength is 25 MPa or more, the TD direction tensile strength is 25 MPa or more, and the MD direction:
  • the ratio of the tensile strength in the TD direction (MD / TD) is 0.4 or more and 2.0 or less, the MD direction tensile elongation is 80% or more, and the ratio of the MD and TD direction tensile elongation (MD / This is a method for producing a polyolefin microporous membrane having a (TD) of 0.6 or more and 1.7 or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is mainly composed of polypropylene, and has low mechanical strength such as oxidation resistance, meltdown temperature and toughness because of its small anisotropy in tensile properties in the MD and TD directions. .
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention can efficiently produce a microporous polyolefin membrane having mechanical strength such as excellent oxidation resistance, meltdown temperature and toughness.
  • the battery separator of the present invention comprises a polyolefin microporous film having excellent mechanical properties such as oxidation resistance, meltdown temperature and toughness, so that when used in a battery such as a lithium ion secondary battery, It can be expected to provide a longer life, improved charge / discharge cycle characteristics and improved safety.
  • polyolefin microporous membrane of the present invention comprises a polyolefin resin.
  • the present invention will be described for each item.
  • Polyolefin resin has a polypropylene resin as a main component.
  • the content of the polypropylene resin in the polyolefin resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the content of the polypropylene resin in the polyolefin resin is less than the above range, the oxidation resistance of the polyolefin microporous membrane of the present invention is deteriorated.
  • the polypropylene resin preferably has a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 or more and 1 ⁇ 10 8 or less, and more preferably 1 ⁇ 10 6 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the molecular weight distribution of the polypropylene resin is preferably about 5 or more and 10 or less.
  • the melting point of the polypropylene resin is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or lower.
  • the polypropylene resin may be a copolymer with another olefin, but is preferably a homopolymer.
  • Examples of the copolymer of polypropylene and other olefins include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and a propylene-hexene copolymer.
  • polyolefin resin other than polypropylene may contain a small amount of polyolefin other than polypropylene, such as polyethylene and polybutene, as the polyolefin resin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene-1, polystyrene-1, polystylene waxes having Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 may be used.
  • the content of the polyolefin other than the polypropylene resin in the polyolefin resin can be appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in the polyolefin resin. More preferred is mass%.
  • the said polyolefin resin can contain other resin components other than the said polyolefin resin as needed.
  • the other resin component is preferably a heat-resistant resin, and examples of the heat-resistant resin include crystalline resins having a melting point of 150 ° C. or higher (including partially crystalline resins) and / or glass.
  • An amorphous resin having a point transfer (Tg) of 150 ° C. or higher is exemplified.
  • Tg is a value measured according to JIS K7121.
  • resin components include polyester, polymethylpentene [PMP or TPX (transparent polymer X), melting point: 230 to 245 ° C.], polyamide (PA, melting point: 215 to 265 ° C.), polyarylene sulfide ( Fluorine-containing resin such as PAS, polyvinylidene fluoride homopolymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated olefins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and copolymers thereof; polystyrene (PS, melting point: 230 ° C.) ), Polyvinyl alcohol (PVA, melting point: 220-240 ° C.), polyimide (PI, Tg: 280 ° C.
  • the resin component is not limited to one composed of a single resin component, and may be composed of a plurality of resin components.
  • the preferred Mw of other resin components varies depending on the type of resin, but is generally 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 7 ⁇ 10 5 .
  • the content of other resin components in the polyolefin resin is appropriately adjusted within a range not departing from the gist of the present invention, but is contained in the polyolefin resin in a range of 20% by mass or less, preferably 5 It is less than mass%, more preferably 0 mass%.
  • Crystallization control agent is an additive that promotes or suppresses crystallization of polyolefin resin by blending with polyolefin resin, and includes nucleating agent, clarifying agent, crystallization retarding agent, etc. can give. Of these, nucleating agents and crystallization retarders are preferred. By blending the crystallization control agent, it can be expected that the pore structure of the polyolefin microporous membrane of the present invention becomes uniform and fine.
  • nucleating agent As the nucleating agent, a nucleating agent for polypropylene resin can be suitably used, and carboxylic acid metal salts such as aromatic phosphate metal salt nucleating agents and benzoic acid metal salt nucleating agents. Those commonly used as polyolefin resin nucleating agents such as nucleating agents, sorbitol nucleating agents, and mixtures thereof can be used. Among them, from the viewpoint of dispersibility in a polyolefin resin solution described later, a carboxylic acid metal salt system such as an aromatic phosphate metal salt nucleating agent or a benzoic acid metal salt nucleating agent that basically does not contain a hydrosilyl group. A nucleating agent and a mixture thereof are preferred. In addition, as a nucleating agent for polypropylene resins, a commercially available nucleating agent master batch composed of a plurality of components may be used.
  • nucleating agent for polypropylene resin examples include an ⁇ crystal nucleating agent, a ⁇ crystal nucleating agent, and a ⁇ crystal nucleating agent, but the ⁇ crystal nucleating agent has a tendency to produce fine crystals. It is preferable that When a ⁇ crystal nucleating agent is used, coarse needle crystals may be formed.
  • aromatic phosphate metal salt nucleating agents examples include sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, and the like. Can be mentioned.
  • carboxylic acid metal salt nucleating agent examples include lithium benzoate, sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, and sodium adipate.
  • sorbitol nucleating agent examples include dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, and the like.
  • the compounding amount of the nucleating agent is generally 0.01 to 5.00 parts by mass, more preferably 0.05 to 3.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, but is not particularly limited. .
  • the nucleating agent may be blended directly with the polyolefin resin, or may be blended with the polyolefin resin as a master batch in which the polyolefin resin and the nucleating agent are mixed in advance.
  • Crystallization retarder As the crystallization retarder for polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, low crystalline polyolefin resin, and the like can be used, and among them, low crystalline polypropylene resin and the like can be suitably used.
  • examples of the amorphous polyolefin resin include polystyrene and polycarbonate
  • examples of the low crystalline polyolefin resin include random copolymers such as ethylene-propylene and ethylene-butene, and atactic polypropylene. Examples include low stereoregular polyolefins.
  • the compounding amount of the crystallization retarder is generally 0.01 to 5.00 parts by mass, more preferably 0.05 to 3.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, but it is particularly limited. Not.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has an MD direction tensile strength of 25 MPa or more, a TD direction tensile strength of 25 MPa or more, and a ratio of the tensile strength in the MD direction to the TD direction of 0. .4 or more and 2.0 or less, MD direction tensile elongation is 80% or more, and the ratio of MD direction and TD direction tensile elongation is 0.6 or more and 1.7 or less.
  • MD direction tensile strength of 25 MPa or more
  • TD direction tensile strength of 25 MPa or more
  • a ratio of the tensile strength in the MD direction to the TD direction of 0. .4 or more and 2.0 or less
  • MD direction tensile elongation is 80% or more
  • the ratio of MD direction and TD direction tensile elongation is 0.6 or more and 1.7 or less.
  • the lower limit of the tensile strength in the MD direction (length direction of the membrane surface, machine direction) of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 25 MPa, preferably 40 MPa, more preferably 50 MPa.
  • the lower limit of the tensile strength in the TD direction is 25 MPa, preferably 40 MPa, and more preferably 50 MPa.
  • the upper limit of the tensile strength in the MD direction and the TD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is generally preferably 400 MPa, and more preferably 300 MPa.
  • the lower limit of the tensile elongation in the MD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 80%, preferably 90%, more preferably 100%.
  • the lower limit of the tensile elongation in the TD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70%, more preferably 80%.
  • the upper limit of the tensile elongation in the MD direction and the TD direction of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is generally preferably 500%, and more preferably 300%.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention When the tensile strength and tensile elongation of the polyolefin microporous membrane of the present invention are within the above range, the polyolefin microporous membrane has excellent mechanical strength and flexibility, and when used as a battery separator, handling work during battery production This is because it is excellent in performance and can be expected to increase the safety and life of the battery.
  • (Ii) Ratio of tensile properties in MD direction and TD direction The lower limit of the ratio of MD direction to TD direction (MD / TD) of the tensile strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is 0.4, preferably 0.8. 45, more preferably 0.5, and the upper limit thereof is 2.0, preferably 1.5, and more preferably 1.3.
  • the lower limit of the ratio of MD / TD tensile elongation (MD / TD) of the microporous polyolefin membrane of the present invention is 0.6, preferably 0.7, more preferably 0.8.
  • the upper limit is 1.7, preferably 1.6, and more preferably 1.5.
  • the strength of the polyolefin microporous membrane of the present invention is within the above range, the strength of the polyolefin microporous membrane has no direction dependency. This is because when the film is stressed, it has excellent toughness and does not tear in a specific direction, and even if foreign matter penetrates the microporous film, expansion of the through hole can be avoided.
  • the maximum pore diameter of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 39.0 nm or less, more preferably 37.0 nm or less.
  • the “maximum pore size” indicates the maximum pore size among all the through-holes distributed in the polyolefin microporous membrane, and can be measured by a bubble point method using a porometer.
  • the average flow pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 25.0 nm or less, more preferably 20.0 nm or less, and further preferably 19 nm or less.
  • the lower limit of the average flow hole diameter is not particularly limited, but may be less than the measurement range limit of the porometer.
  • the “average flow pore size” indicates the average flow pore size of all through holes distributed in the polyolefin microporous membrane, and can be measured with a porometer.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention When used as a separator, it has a uniform and fine pore structure, so it has excellent mechanical strength such as tensile elongation and toughness and withstand voltage performance. ) Is expected to extend the life of the battery.
  • a crystallization control agent is blended in a polyolefin resin, and the stretching temperature during film formation ranges from the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin to Tcd + 30 ° C.
  • Tcd crystal dispersion temperature
  • the stretching stress at the time of stretching acts uniformly on the structure constituting the membrane by the above means, and the pore structure of the microporous membrane can be controlled.
  • the lower limit of the dielectric breakdown voltage is preferably 0.10 kV / ⁇ m, more preferably 0.14 kV / ⁇ m, and 0.17 kV / ⁇ m. It is particularly preferred.
  • the upper limit of the dielectric breakdown voltage is not particularly limited, but is generally preferably kV / ⁇ m. This is because when the dielectric breakdown voltage of the polyolefin microporous membrane is within the above range, the battery can be expected to have good durability and withstand voltage performance when used as a battery separator.
  • the dielectric breakdown voltage of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be measured in accordance with, for example, a method defined in JIS C2110 or ASTM D149.
  • the porosity of the microporous polyolefin membrane of the present invention is preferably 20 to 80%. It is preferable for the porosity to be in the above range since the mechanical strength of the microporous membrane is improved.
  • the porosity is more preferably 30 to 65%, and particularly preferably 40 to 45%.
  • the lower limit of the air resistance when the film thickness is 20 ⁇ m is preferably 300 sec / 100 cc, and more preferably 400 sec / 100 cc.
  • the upper limit of the air permeability resistance is preferably 5000 sec / 100 cc, more preferably 4000 sec / 100 cc, and particularly preferably 3500 sec / 100 cc.
  • the oxidation resistance of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be evaluated by the degree of blackening of the separator.
  • the blackening of the battery separator is considered to be caused by the polyeneization of the polymer due to the radical chain oxidation reaction of the polymer that occurs in parallel with the reduction of cobalt of the positive electrode in the battery. As the blackening progresses, the film strength deteriorates and a short circuit occurs.
  • Polyethylene undergoes an oxidation reaction in a chain from the molecular structure, whereas polypropylene has the property of stopping the chain reaction and can be expected to prevent blackening (oxidation) from proceeding.
  • the polyolefin microporous film of the present invention has a heat of crystal melting derived from ⁇ crystal of polypropylene resin in a differential thermal analysis using a differential scanning calorimeter. Does not have a peak.
  • the “crystal melting heat peak” indicates a curve having a maximum value obtained by a differential scanning calorimeter.
  • the maximum pore size and average flow pore size of the polyolefin microporous membrane are coarsened, or the microporous membrane is stretched. This is because the degree may decrease.
  • the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is observed on the low temperature side of the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is observed on the low temperature side of the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin.
  • a polypropylene homopolymer it is observed at 140 ° C. or more and less than 160 ° C.
  • a random propylene ethylene copolymer copolymerized with 1 to 4 mol% of ethylene it is in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C. Is recognized. A specific measurement method will be described later.
  • the film thickness can be up to 12 ⁇ m or less. It has been found that it can be thinned.
  • the lower limit of the thickness of the microporous membrane is preferably 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, the upper limit is more preferably 10 ⁇ m, and further preferably 9 ⁇ m. Thinning of the polyolefin microporous membrane of the present invention can be achieved by appropriately adjusting the polyolefin solution preparation conditions, gel sheet formation conditions and stretching conditions described below.
  • the lower limit of the meltdown temperature of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 160 ° C, more preferably 170 ° C, from the viewpoint of heat resistance.
  • the upper limit of the meltdown temperature is not particularly limited, but is generally 190 ° C. in the case of a polyolefin microporous film mainly composed of a polypropylene resin.
  • the production method of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited as long as the polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be produced, and a conventionally known method can be used.
  • a conventionally known method can be used.
  • methods described in Japanese Patent No. 2132327, Japanese Patent No. 3347835, International Publication No. 2006/137540, and the like can be used.
  • the following steps (1) to (5) are preferably included, the following step (6) may be further included, and the following step (7) may be further included.
  • a step of melt-kneading the polyolefin resin, a crystallization control agent and a film-forming solvent to prepare a polyolefin solution (2) A step of extruding the polyolefin solution and cooling to form a gel-like sheet (3) The gel (4) Step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet (5) Step of drying the sheet after removal of the film-forming solvent (6) Drying Second Stretching Step for Stretching Later Sheet (7) Step for Heat-treating Sheet After Drying
  • a step of melt-kneading the polyolefin resin, a crystallization control agent and a film-forming solvent to prepare a polyolefin solution
  • a step of extruding the polyolefin solution and cooling to form a gel-like sheet (3)
  • the gel (4) Step of removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet (5) Step of drying the sheet after removal of the film-forming solvent (6) Drying Second Stretching Step for Stretching Later Sheet (7)
  • melt-kneading After blending a polyolefin resin with a crystallization control agent and a suitable film-forming solvent, melt-kneading to prepare a polyolefin solution.
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the film forming solvent in the polyolefin solution is not particularly limited, but is preferably 50 to 80 parts by weight of the film forming solvent with respect to 20 to 50 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the film forming solvent is preferably 55 to 70 parts by mass with respect to 45 parts by mass.
  • a crystallization control agent such as a nucleating agent or a crystallization retarder is added to the polyolefin solution.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a polyolefin solution is fed from an extruder to a die and extruded into a sheet.
  • a plurality of polyolefin solutions having the same or different compositions may be fed from an extruder to a single die, where they are laminated in layers and extruded into sheets.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method, but the flat die method is preferred from the viewpoint of control accuracy such as film thickness and film flatness.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C., and the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin solution.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the obtained extrusion-molded body.
  • a method for forming the gel-like sheet for example, methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower. (3) 1st extending
  • the gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio after heating by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the tenter method is preferable from the viewpoint of control accuracy such as film thickness and film flatness.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used.
  • the stretching ratio (area stretching ratio) in this step is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times in the case of uniaxial stretching. In the case of biaxial stretching, 9 times or more is preferable, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable. Further, it is preferably 3 times or more in both the longitudinal direction and the transverse direction (MD and TD directions), and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different. When the draw ratio is 9 times or more, improvement of puncture strength can be expected.
  • the draw ratio in this process means the area draw ratio of the microporous film immediately before being used for the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the stretching temperature in this step is preferably in the range of the crystal dispersion temperature (Tcd) to Tcd + 30 ° C. of the polyolefin resin, and in the range of crystal dispersion temperature (Tcd) + 5 ° C. to crystal dispersion temperature (Tcd) + 25 ° C. It is more preferable that the temperature be within the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 20 ° C.
  • the stretching temperature is within the above range, membrane breakage due to stretching of the polyolefin resin is suppressed, stretching at a high magnification can be performed, and the pore structure of the resulting polyolefin microporous membrane is refined and homogenized.
  • the crystal dispersion temperature (Tcd) is determined by measuring the dynamic viscoelastic temperature characteristics according to ASTM D4065. Since the polyolefin resin of the present invention has a crystal dispersion temperature of about 110 to 130 ° C., the stretching temperature is preferably 110 to 160 ° C., more preferably 115 to 155 ° C., and further preferably 120 to 150 ° C. It is.
  • Fibrils form a very fine network structure that is irregularly connected three-dimensionally.
  • the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, whereby a microporous film having further excellent mechanical strength can be obtained. Details of the method are described in Japanese Patent No. 3347854.
  • the film-forming solvent is removed (washed) using a cleaning solvent. Since the polyolefin phase is phase-separated from the film-forming solvent phase, removing the film-forming solvent consists of fibrils that form a fine three-dimensional network structure, and pores (voids) that communicate irregularly in three dimensions. A porous membrane having the following is obtained. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the methods disclosed in Japanese Patent No. 2132327 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • the microporous film from which the film-forming solvent has been removed is dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyolefin resin, and particularly preferably 5 ° C. or more lower than Tcd. Drying is preferably performed until the residual cleaning solvent is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, with the microporous membrane being 100% by mass (dry weight).
  • the dried microporous membrane may be stretched in at least a uniaxial direction.
  • the microporous membrane can be stretched by the tenter method or the like in the same manner as described above while heating.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching temperature in this step is not particularly limited, but is usually 90 to 150 ° C, more preferably 95 to 145 ° C.
  • the lower limit of the stretching ratio (area stretching ratio) in the uniaxial direction of stretching of the microporous membrane in this step is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2. It is more than double.
  • the upper limit is preferably 1.8 times or less. In the case of uniaxial stretching, it is 1.0 to 2.0 times in the MD direction or TD direction.
  • the lower limit of the area stretching ratio is preferably 1.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and still more preferably 1.2 times or more.
  • the upper limit is preferably 3.5 times or less, and 1.0 to 2.0 times in each of the MD direction and the TD direction, and the draw ratios in the MD direction and the TD direction may be the same or different.
  • the draw ratio in this process means the draw ratio of the microporous film just before being provided to the next process on the basis of the microporous film immediately before this process.
  • the microporous film after drying can be heat-treated.
  • the crystal is stabilized by heat treatment, and the lamella is made uniform.
  • heat setting treatment and / or heat relaxation treatment can be used.
  • the heat setting treatment is a heat treatment in which heating is performed while keeping the dimensions of the film unchanged.
  • the thermal relaxation treatment is a heat treatment that heat-shrinks the film in the MD direction or the TD direction during heating.
  • the heat setting treatment is preferably performed by a tenter method or a roll method.
  • a thermal relaxation treatment method a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256099 can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably within the range of Tcd to Tm of the polyolefin resin, more preferably within the range of the stretching temperature ⁇ 5 ° C. of the microporous membrane, and particularly preferably within the range of the second stretching temperature ⁇ 3 ° C. of the microporous membrane.
  • a porous layer may be provided on at least one surface of the polyolefin microporous membrane to form a laminated porous membrane.
  • the porous layer formed using the filler containing resin solution and heat resistant resin solution containing a filler and a resin binder can be mentioned, for example.
  • the filler examples include inorganic fillers such as alumina, silica, titania and zirconia; and organic fillers such as fluororesin particles and cross-linked polymer fillers, which have a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and lithium. Those that are electrochemically stable within the range of use of the ion secondary battery are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, for example.
  • the proportion (mass fraction) of the filler in the porous layer is preferably 50% or more and 99.99% or less from the viewpoint of heat resistance.
  • polyolefins and heat resistant resins described in the section of other resin components contained in the above-described polyolefin resin can be suitably used.
  • the proportion of the resin binder in the total amount of the filler and the resin binder is preferably 0.5% or more and 8% or less in terms of volume fraction from the viewpoint of the binding property of both.
  • heat resistant resin those similar to the heat resistant resin described in the section of other resin components contained in the polyolefin resin can be suitably used.
  • the method for applying the filler-containing resin solution or the heat-resistant resin solution to the surface of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited as long as it can achieve the required layer thickness and application area, such as a gravure coater method.
  • the solvent for the filler-containing solution and the heat-resistant resin solution is preferably a solvent that can be removed from the solution applied to the polyolefin microporous membrane, and is not particularly limited. Specific examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, water, ethanol, toluene, hot xylene, methylene chloride and hexane.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polyolefin microporous membrane. Specifically, for example, a method of drying a polyolefin microporous film while fixing it at a temperature below its melting point, a method of drying under a reduced pressure, a resin binder and a poor solvent such as a heat-resistant resin, and simultaneously solidifying the resin The method of extracting is mentioned.
  • the thickness of the porous layer is preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the ratio of the thickness of the porous layer to the thickness of the laminated porous membrane can be appropriately adjusted according to the purpose. Specifically, for example, it is preferably 15% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 75% or less.
  • porous layer may be formed on one surface of the laminated porous film or on both surfaces.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used for both a battery using an aqueous electrolyte and a battery using a non-aqueous electrolyte. Specifically, it can be preferably used as a separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, and lithium polymer secondary batteries. Especially, it is preferable to use as a separator of a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and the separator contains an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • an electrode structure coin type in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are opposed to each other, a plate-shaped positive electrode and a negative electrode
  • An electrode structure laminate type in which layers are stacked alternately, an electrode structure in which laminated strip-like positive and negative electrodes are wound (winding type), and the like can be used.
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolyte used for the lithium ion secondary battery are not particularly limited, and conventionally known materials can be used in appropriate combination.
  • this invention is not limited to said embodiment, It can implement in various deformation
  • Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100
  • Air permeability resistance (sec / 100cc)
  • d C ⁇ ⁇ / P (In the above formula, “d ( ⁇ m)” is the pore diameter of the microporous membrane, “ ⁇ (mN / m)” is the surface tension of the liquid, “P (Pa)” is the pressure, and “C” is a constant.
  • Weight average molecular weight (Mw) Mw of PP, UHMWPE and HDPE was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement device GPC-150C manufactured by Waters Corporation Column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK -Column temperature: 135 ° C
  • Injection volume 500 ⁇ l
  • Detector Differential refractometer (RI detector) manufactured by Waters Corporation -Calibration curve: Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample, using a predetermined conversion constant.
  • Oxidation resistance In order to evaluate the oxidation resistance of the polyolefin microporous membrane, an accelerated overcharge test was conducted by incorporating it as a separator in a battery chemical cell comprising an anode, a cathode, a separator and an electrolyte.
  • An anode in which natural graphite having a density of 1.65 g / cm 3 was laminated on a 10 ⁇ m thick copper film substrate at a unit area mass of 5.5 mg / cm 2 was used. The anode and cathode were used after drying in a 120 ° C. vacuum oven.
  • a polyolefin microporous film having a length of 50 mm and a width of 60 mm was dried in a vacuum oven at 50 ° C. and used.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3/7, V / V).
  • An anode, a separator, and a cathode were stacked, the separator was impregnated with an electrolyte, and the obtained laminate was vacuum-sealed and sealed in an aluminum laminate to produce an electrochemical cell.
  • the prepared electrochemical cell was charged with a constant current to a voltage of 4.3 V at a current of 0.5 C, and then charged with a constant voltage of 4.3 V at a temperature of 60 ° C. for 200 hours.
  • the separator was taken out and washed with diethyl carbonate, ethanol, N-methylpyrrolidone and 1N hydrochloric acid for 1 hour each to remove deposits. Then, it dried in the air, the discoloration in the cathode (positive electrode) contact surface of a separator was visually confirmed, and oxidation resistance evaluation was performed. The evaluation was made by the ratio of the area of the discolored portion per the entire area of the separator. The evaluation results are shown as follows. Less than 5%: ⁇ 5% to less than 10%: ⁇ 10% to 20%: ⁇ 20% or more: ⁇
  • the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal of the polyolefin microporous film is obtained by heating the polyolefin microporous film from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning temperature of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter. Hold for 1 minute, then lower the temperature from 240 ° C. to 25 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./minute, hold for 1 minute, and further raise the temperature from 25 ° C. to 240 ° C. at a scanning rate of 10 ° C./minute. The change over time in the amount of heat with respect to the temperature was recorded and measured. The case where the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal was observed on the low temperature side of the crystal melting heat peak derived from the ⁇ crystal was evaluated as “Yes”, and the case where it was not recognized was evaluated as “None”.
  • a 50 mm square microporous membrane is sandwiched between metal block frames having a 12 mm diameter hole, and a tungsten carbide 10 mm diameter sphere is placed on the microporous membrane.
  • the microporous membrane is installed so as to have a flat surface in the horizontal direction. Start from 30 ° C and raise the temperature at 5 ° C / min. The temperature at which the microporous membrane was broken by the sphere was measured and used as the meltdown temperature.
  • Toughness evaluation (through hole observation results) A microporous membrane fixed with a 1 mm diameter needle having a spherical tip (curvature radius R: 0.5 mm) at the tip was pierced at 2 mm / second, and the shape of the through hole diameter was visually observed, and at the same time, the through hole diameter was measured. The test was repeated three times, and the through-hole diameter was evaluated by an average value of three measurement values. The evaluation results are shown as follows.
  • Example 1 24.75 parts by weight of ultra high molecular weight polypropylene (UHMWPP) having a weight average molecular weight (Mw) of 2.6 ⁇ 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.2, and a nucleating agent NA-11 (A DEKA Co., Ltd .: aromatic phosphate ester metal salt nucleating agent) 0.25 part by mass is charged into a twin screw extruder, and 75.00 parts by mass of liquid paraffin is supplied from the side feeder of the twin screw extruder.
  • a polypropylene resin solution was prepared in a twin screw extruder by melt-kneading under the conditions of 200 ° C. and 200 ° C.
  • the polypropylene resin solution was extruded from a sheet forming die installed at the tip of the twin-screw extruder, and a gel-like sheet was formed while taking the obtained sheet-like extrudate with a 25 ° C. cooling roll.
  • the gel-like sheet was biaxially stretched at 120 ° C. to 5 ⁇ 5 times, then immersed in methylene chloride at 25 ° C. to remove liquid paraffin, air-dried at room temperature, and then heat-treated at 125 ° C. for 10 minutes.
  • a polypropylene microporous membrane was prepared. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • Example 2 A polypropylene microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperatures during simultaneous biaxial stretching were 130 ° C, 140 ° C, and 145 ° C, respectively. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 2.60 ⁇ 10 6
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6.2
  • the ultrahigh molecular weight polypropylene (UHMWPP) is 23.50 parts by mass
  • the weight average molecular weight (Mw) is 5.72.
  • a molecular weight distribution (Mw / Mn) of high density polyethylene (HDPE) 1.25 parts by mass is 4.81, and, (manufactured by ADEKA Corporation) nucleating agent NA-11
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part by mass was charged into a twin screw extruder and 75 parts by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of the twin screw extruder. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 1.
  • Example 6 Weight average molecular weight (Mw) 2.60 ⁇ 10 6 , molecular weight distribution (Mw / Mn) 6.2 ultrahigh molecular weight polypropylene (UHMWPP) 24.25 parts by mass, and El Modu (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a crystallization retarder 0.75 part by mass was charged into a twin screw extruder, 75 parts by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of the twin screw extruder, and the stretching temperature was 130 ° C. Similarly, a polyolefin microporous membrane was obtained. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 2.
  • Example 7 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the stretching temperature was 140 ° C. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 2.
  • the average flow pore size of the microporous membranes obtained in Examples 1, 2, 3, 5, 6, 7, and 9 was less than the measurement limit (14.2 nm) of the porometer. In Table 1 and Table 2, it was described as 14.2 nm or less.
  • [Comparative Example 2] 30.00 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight Mw of 2.89 ⁇ 10 6 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 5.28, and a weight average molecular weight Mw of 5.72 ⁇ 10 5
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • a microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70.00 parts by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder and the stretching temperature was 115 ° C.
  • the characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 2.
  • a polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was put into a twin screw extruder and 75.00 parts by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of the twin screw extruder. The characteristics of the obtained microporous membrane are shown in Table 2.
  • Example 8 A polyolefin microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that the gel sheet was stretched 5 times in the MD direction at 140 ° C. and then stretched 5 times in the TD direction. The properties of the resulting polyolefin microporous membrane are shown in Table 3.
  • Example 9 Polyolefin resin solution using 39.75 parts by mass of ultra high molecular weight polypropylene (UHMWPP) having a weight average molecular weight (Mw) of 2.6 ⁇ 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.2 and 60 parts by mass of liquid paraffin
  • UHMWPP ultra high molecular weight polypropylene
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polyolefin microporous membrane according to the present invention is excellent in mechanical strength such as oxidation resistance, meltdown temperature and toughness, it is particularly like a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery. It can be suitably used for a secondary battery.

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Abstract

ポリプロピレン樹脂を９０質量％以上含み、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比が０．６以上１．７以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータ。このようなポリオレフィン微多孔膜は、優れた耐酸化性、メルトダウン温度と靱性を有する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータに関し、より詳しくは、耐酸化性、メルトダウン温度および靱性等の機械的強度に優れ、電池用セパレータに好適に使用できるポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータに関するものである。
　近年のリチウムイオン二次電池の高出力密度化、高容量化に伴い、耐酸化性と機械的強度に優れたバッテリーセパレータフィルムが要望されている。
　特開平５－２２２２３７号公報には、造核剤、ポリオレフィンに対する良溶媒と造核剤の分散性に優れた溶媒との混合溶媒およびポリオレフィンを溶融混合してなるポリオレフィン溶液を冷却してゲル状組成物を形成し、ゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存溶媒を除去することにより製造されるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。このようなポリオレフィン微多孔膜は、混合溶媒を使用するため、上記ポリオレフィン溶液中で均一に溶媒が分散せず、得られるポリオレフィン微多孔膜のポロメータによる最大孔径、平均流量孔径がともに大きくなり、透気抵抗度も非常に低くなる。このため、電池のセパレータフィルムとして使用する際には、耐電圧特性と機械的強度に更なる改良が必要であった。
　特開２０１０－２１５９０１号公報、特表２００９－５２７６３３号公報には、乾式法として知られている製造方法によるポリプロピレン多孔性フィルムが開示されている。具体的には、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用して、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを延伸することで、空隙を形成する方法である。しかし、このような製造方法では、細孔構造が不均一になりやすく、局所的にボイドを含む構造が生じる懸念がある。中でも微多孔膜表面の細孔の孔径が大きくなり、その分布も不均一となることから、耐電圧特性に劣ったり、特定方向の微多孔膜の機械的強度が極端に低下し、靱性に劣ったりするといった問題があった。
　特開２０１４－１４１６４４号公報には、引張強度のＭＤ方向とＴＤ方向の比が０．９以上１．５未満の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムが記載されている。しかし、そのポリプロピレンフィルムは乾式法で製造されていることから、透気抵抗度が低く、引張伸度や靱性に更なる改良が必要であった。
　特開平６－２２３８０２号公報には高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリプロピレンの混合物から形成された微多孔膜が記載されている。しかし、このような微多孔膜は、大部分がポリエチレンにより構成されているため、耐酸化性に更なる改良が必要であった。
特開平５－２２２２３７号公報 特開２０１０－２１５９０１号公報 特表２００９－５２７６３３号公報 特開２０１４－１４１６４４号公報 特開平６－２２３８０２号公報
　本発明の目的は、優れた耐酸化性と靱性を有するポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータを提供することである。
　本発明の第1の態様は、ポリプロピレン樹脂を９０質量％以上含んでなるポリオレフィン樹脂からなり、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０.６以上１.７以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の示差走査型熱量計を用いたβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められないことが好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン温度が１６０℃以上であることが好ましく、膜厚を２０μｍとした時の透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、ポロメータによる平均流量孔径が２５．０ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、１×１０５以上１×１０８以下であることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、前記ポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータであり、本発明の第３の態様は、前記セパレータを用いた二次電池である。
　本発明の第４の態様は、下記（１）～（５）の工程を含むことを特徴とする、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０.６以上１.７以下であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
（１）ポリプロピレン樹脂を９０質量％以上含んでなるポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸する延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを主成分とし、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張特性に異方性が小さいことから、優れた耐酸化性、メルトダウン温度および靱性などの機械的強度を有する。本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、優れた耐酸化性、メルトダウン温度および靱性などの機械的強度を有するポリオレフィン微多孔膜を効率よく製造することができる。本発明の電池用セパレータは、優れた耐酸化性、メルトダウン温度および靱性などの機械的強度を有するポリオレフィン微多孔膜からなるので、リチウムイオン二次電池のような電池に使用した際に、電池の長寿命化、良化した充放電サイクル特性および改善された安全性を付与することが期待できる。
１．ポリオレフィン微多孔膜
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂からなる。
　以下、本発明について、各項目毎に説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂
　ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする。ポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン樹脂の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。ポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン樹脂の含有量が上記範囲未満であると本発明のポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性が悪化する。
（ｉ）ポリプロピレン樹脂
　ポリプロピレン樹脂としては、その重量平均分子量が１×１０５以上１×１０８以下であることが好ましく、１×１０６以上１×１０８以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布は５以上１０以下程度であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であると、成膜用溶剤と溶融混練して押出す工程での取り扱い作業性が向上する。
　ポリプロピレン樹脂の融点は特に限定されないが、１８０℃以下であることが好ましい。
　ポリプロピレン樹脂は、他のオレフィンとの共重合体であってもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。ポリプロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体等を挙げることができる。
（ｉｉ）ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂
　本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリブテン等のポリプロピレン以外のポリオレフィンを少量含んでもよい。このようなポリオレフィンとしては、Ｍｗが１×１０４～１×１０６のポリエチレン、Ｍｗが１×１０６～５×１０６の超高分子量ポリエチレン、Ｍｗが１×１０４～４×１０６のポリブテン－１ポリブテン－１、ポリペンテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１およびＭｗが１×１０３～１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
　前記ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィンのポリオレフィン樹脂中の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、ポリオレフィン樹脂中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
（ｉｉｉ）その他の樹脂成分
　前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリオレフィン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、および／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
　その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０～２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５～２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０～２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０～２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３～１×１０６であり、より好ましくは１×１０４～７×１０５である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中、２０質量％以下の範囲で含有され、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは０質量％である。
（２）結晶化制御剤
　結晶化制御剤とは、ポリオレフィン樹脂に配合することでポリオレフィン樹脂の結晶化を促進または抑制する添加剤であり、造核剤、透明化剤、結晶化遅延剤等があげられる。中でも造核剤および結晶化遅延剤が好ましい。結晶化制御剤の配合により、本発明のポリオレフィン微多孔膜の細孔構造が均一に微細になることが期待できる。
（ｉ）造核剤
　造核剤としては、ポリプロピレン樹脂用造核剤が好適に使用でき、芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤、ソルビトール系造核剤およびこれらの混合物などポリオレフィン樹脂用造核剤として一般的に使用されるものが使用できる。中でも、後述するポリオレフィン樹脂溶液への分散性の観点から、基本的にヒドロシリル基を含有しない芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤、安息香酸金属塩系造核剤等のカルボン酸金属塩系造核剤およびこれらの混合物であることが好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂用造核剤としては市販の複数成分からなる造核剤マスターバッチを用いてもよい。
　ポリプロピレン樹脂用造核剤としては、α晶造核剤、β晶造核剤、γ晶造核剤が例示されるが、生成される結晶が微小となる傾向にある点からα晶造核剤であることが好ましい。β晶造核剤を使用した場合は、粗大化した針状結晶が形成される場合がある。
　芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤としては、例えば、ナトリウムビス（４－tert-ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム ２，２’－メチレンビス（４，６－ジ-tert-ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　カルボン酸金属塩系造核剤としては、例えば、安息香酸リチウム塩、安息香酸ナトリウム塩、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等が挙げられる。
　ソルビトール系造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４-ジメチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
　造核剤の配合量は、一般的にポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１～５．００質量部であり、さらに好ましくは０．０５～３．００質量部であるが、特に限定されない。造核剤は、ポリオレフィン樹脂に直接配合してもよく、ポリオレフィン樹脂と造核剤を予め混合したマスターバッチとして、ポリオレフィン樹脂に配合しても良い。
（ｉｉ）結晶化遅延剤
　ポリオレフィン樹脂の結晶化遅延剤としては、非晶性ポリオレフィン樹脂、低結晶性ポリオレフィン樹脂などが使用でき、中でも低結晶性ポリプロピレン樹脂などが好適に使用できる。
　具体的には、非晶性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、低結晶性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン－プロピレン、エチレン－ブテン等のランダム共重合体、アタクチックポリプロピレン等の低立体規則性ポリオレフィンが挙げられる。
　結晶化遅延剤の配合量は、一般的にポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０１～５．００質量部であり、さらに好ましくは０．０５～３．００質量部であるが、特に限定されない。
（３）ポリオレフィン微多孔膜の特性
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比が０．６以上１．７以下であるため、機械的強度の等方性に優れ、電池用セパレータとして使用した場合、電池の生産性に優れ、得られた電池に高い安全性と長寿命化を付与できる。
（ｉ）引張強度、引張伸度
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向（膜表面の長さ方向、機械方向）の引張強度の下限は２５ＭＰａであり、好ましくは４０ＭＰａあり、より好ましくは５０ＭＰａであり、ＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直の膜表面幅方向）の引張強度の下限は２５ＭＰａであり、好ましくは４０ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａである。本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度の上限は特に限定されないが、一般的に４００ＭＰａであることが好ましく、３００ＭＰａであることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向の引張伸度の下限は、８０％であり、好ましくは９０％であり、より好ましくは１００％である。本発明のポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向の引張伸度の下限は、特に限定されないが、７０％であることが好ましく、より好ましくは８０％である。本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の引張伸度の上限は特に限定されないが、一般的に５００％であることが好ましく、３００％であることがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度および引張伸度が、上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜の機械的強度と柔軟性に優れ、電池用セパレータとして使用した場合、電池製造時の取扱い作業性に優れ、電池の安全性と長寿命化が期待できるからである。
（ｉｉ）ＭＤ方向とＴＤ方向の引張特性の比
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度のＭＤ方向とＴＤ方向の比（ＭＤ／ＴＤ）の下限は、０．４であり、好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．５であり、その上限は２.０であり、好ましくは１．５であり、より好ましくは１．３である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）の下限は、０．６であり、好ましくは０．７であり、より好ましくは０．８であり、その上限は１．７であり、好ましくは１．６であり、より好ましくは１．５である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度および引張伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の強度に方向依存性がないことから、膜に応力がかかった際に靱性に優れ、特定方向に裂けることがなく、異物が微多孔膜を貫通したとしても貫通孔の拡大が回避できるからである。
（ｉｉｉ）最大孔径、平均流量孔径
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、３９．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３７．０ｎｍ以下である。本明細書において、「最大孔径」とは、ポリオレフィン微多孔膜中に分布する全貫通孔の中で最大の孔径を示すものであり、ポロメータを用いたバブルポイント法により測定できる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径は、２５．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１９ｎｍ以下である。平均流量孔径の下限は特に限定されないが、ポロメータの測定範囲限界以下であってもよい。本明細書において、「平均流量孔径」とは、ポリオレフィン微多孔膜中に分布する全貫通孔の平均流量孔径を示すものであり、ポロメータにより測定できる　
　本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして利用した場合、均一微細な孔構造を有するため、引張伸度や靱性等の機械的強度および耐電圧性能に優れ、デンドライド析出・成長による部分短絡（マイクロショート）を防止でき、電池の長寿命化が期待される。
　最大孔径および、平均流量孔径を上記範囲にする手段としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に結晶化制御剤を配合し、成膜時の延伸温度をポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にすることなどが挙げられる。前記手段により延伸の際の延伸応力が、膜を構成する構造に均一に作用し、微多孔膜の細孔構造を制御できると考えられる。
　また、ポリオレフィン樹脂と親和性の高い結晶化制御剤を使用したり、ポリオレフィン樹脂に予め結晶化制御剤を均一に分散したマスターバッチを使用したりすることも、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径および平均流量孔径を上記範囲に調整する点から好ましい。　
（ｉｖ）絶縁破壊電圧
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、絶縁破壊電圧の下限が０．１０ｋＶ／μｍであることが好ましく、０．１４ｋＶ／μｍであることがより好ましく、０．１７ｋＶ／μｍであることが特に好ましい。絶縁破壊電圧の上限は特に限定されないが、一般的にｋＶ／μｍであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧が上記範囲内であると、バッテリーセパレータとして使用した際、電池の耐久性、耐電圧性能が良好になることが期待できるからである。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の絶縁破壊電圧は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ２１１０やＡＳＴＭ　Ｄ１４９に規定される方法に準じて測定することができる。
（ｖ）空孔率
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は２０～８０％であることが好ましい。空孔率が上記範囲内であると、微多孔膜の機械的強度が良好になるので好ましい。空孔率は３０～６５％であることがより好ましく、４０～４５％であることが特に好ましい。
（ｖｉ）透気抵抗度
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度の下限が３００ｓｅｃ/１００ｃｃが好ましく、４００ｓｅｃ/１００ｃｃがより好ましい。透気抵抗度の上限は５０００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましく、４０００ｓｅｃ/１００ｃｃがより好ましく、３５００ｓｅｃ/１００ｃｃが特に好ましい。ここで、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜において、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定した透気抵抗度をＰ１するとき、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって算出される透気抵抗度Ｐ２のことを指す。ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度が上記範囲内であると、機械的強度や靱性の観点から有利である。
（ｖｉｉ）耐酸化性
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性は、セパレータの黒色化の程度により評価できる。電池用セパレータの黒色化は電池内の正極のコバルトの還元と並行して発生するポリマーのラジカル連鎖的酸化反応に起因するポリマーのポリエン化が原因と考えられている。黒色化が進行すると膜強度の劣化、短絡が引き起こされる。ポリエチレンは分子構造から連鎖的に酸化反応が進行するのに対し、ポリプロピレンは、連鎖反応を止める性質を持ち黒色化（酸化）の進行を防ぐ効果が期待できる。
（ｖｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解熱ピーク
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、好ましくは、示差走査型熱量計を用いた示差熱分析においてポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解熱ピークを有さない。本明細書において、「結晶融解熱ピーク」とは、示差走査型熱量計で得られる極大値を有する曲線を示す。一般にβ晶造核剤を配合すると、ポリプロピレン樹脂のβ晶由来結晶融解熱ピークが検出されるが、       その場合、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径や平均流量孔径が粗大化したり、微多孔膜の伸度が低下したりする場合があるからである。
　一般に、上記ポリプロピレン樹脂のβ晶に由来する結晶融解熱ピークは、ポリプロピレン樹脂のα晶に由来する結晶融解熱ピークの低温側に認められる。具体的には、例えば、ポリプロピレンホモポリマーの場合１４０℃以上１６０℃未満に認められ、エチレンが１～４モル％共重合されたランダムプロピレンエチレン共重合体の場合１２０℃以上１４０℃未満の範囲に認められる。具体的な測定方法は後述する。
　従来、ポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜は薄膜化が難しかったが、本発明のポリオレフィン微多孔膜がβ晶に由来する結晶融解熱ピークを有さない場合は、膜厚を１２μｍ以下まで薄膜化することができることが見出された。その場合の微多孔膜の膜厚の下限は１μｍであることが好ましく、３μｍであることがより好ましく、その上限は１０μｍであることがより好ましく、９μｍであることがさらに好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の薄膜化は、後述するポリオレフィン溶液の調製条件やゲル状シートの形成条件および延伸条件を適宜調整して達成することができる。
（ｉｘ）メルトダウン温度
　本発明のポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度の下限は、耐熱性の観点から、好ましくは、１６０℃であり、より好ましくは、１７０℃である。メルトダウン温度の上限は特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂を主成分とするポリオレフィン微多孔膜の場合は、一般的に、１９０℃である。
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）～（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）を含むこともできる。
　（１）前記ポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
　（２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
　（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
　（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
　（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
　（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
　（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
　以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程　
　ポリオレフィン樹脂に、結晶化制御剤および適当な成膜用溶剤を配合した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０～５０質量部に対して、成膜溶剤５０～８０質量部であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂３０～４５質量部に対して、成膜溶剤５５～７０質量部であることが好ましい。
　押出し成形体の成形性を改善するために、ポリオレフィン溶液に造核剤、結晶化遅延剤などの結晶化制御剤を配合する。その配合量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．０１～５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。結晶化制御剤の配合量が上記範囲内であると押出し成形体の取り扱い作業性が良好であり、均一な延伸フィルムを得ることができる。
　上記のポリオレフィン溶液を経てポリオレフィン微多孔膜を製造すると、膜成形加工性に優れるので、膜物性の制御の観点から好ましい。
（２）ゲル状シートの形成工程
　ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法およびインフレーション法のいずれでもよいが、膜厚や膜の平面性等の制御の精度の観点から、フラットダイ法が好ましい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。
　押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。
（３）第１の延伸工程
　次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、結晶化制御剤および成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。中でも、膜厚や膜の平面性等の制御の精度の観点から、テンター法が好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
　本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３～３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手および横手方向（ＭＤおよびＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
　本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２５℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２０℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができ、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔構造が微細化、均一化される。
　結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。本発明のポリオレフィン樹脂は、約１１０～１３０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は１１０～１６０℃であることが好ましく、より好ましくは１１５～１５５℃であり、さらに好ましくは１２０～１５０℃である。
　以上のような延伸によりポリプロピレンラメラ間に開裂が起こり、ポリプロピレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した極めて微細な網目構造を形成する。
　所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
（４）成膜用溶剤の除去
　洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
（５）乾燥
　成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい
（６）第２の延伸工程
　必要に応じて、乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸および逐次延伸のいずれでもよい。
　本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１５０℃であり、より好ましくは９５～１４５℃である。
　本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向に各々１．０～２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
（７）熱処理
　また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理および／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
３．積層多孔膜
　また、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔膜としてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
　前記フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機フィラー；やフッ素樹脂粒子、架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。
　前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
　前記樹脂バインダとしては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。
　前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。
　前記耐熱性樹脂としては、前述のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
　前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン微多孔膜の表面に塗布する方法としては、グラビアコーター法など、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。
　前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン微多孔膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であることが好ましく、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。
　溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
　前記多孔層の厚さとしては、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。
　本発明の積層多孔膜において、前記多孔層の厚さが、積層多孔膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。
　また、前記多孔層は、積層多孔膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
４．電池用セパレータ
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、非水系電解質を使用するリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極および負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極および負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極および負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
　リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
［評価方法、分析方法］
（１）膜厚（μｍ）
　微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚の平均値を求めた。
（２）空孔率（％）
　微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、空孔率を測定した。　
空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ/１００ｃｃ）
　膜厚Ｔ１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２を算出した。
（４）最大孔径および平均流量孔径（ｎｍ）
　パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で、最大孔径および平均流量孔径を測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
　平均流量孔径については、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
　　ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＰＰ、ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ
　・カラム温度：１３５℃
　・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
　・溶媒流速：１．０　ｍｌ／分
　・試料濃度：０．１　ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
　・インジェクション量：５００μｌ
　・検出器：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
（６）絶縁破壊電圧
　一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出した膜厚Ｔ１の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取った。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い平均値を求めた。
（７）耐酸化性
　ポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性を評価するために、アノード、カソード、セパレータおよび電解質からなる電池化学セルにセパレータとして組み込んで、加速過充電試験を行った。
　幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミニウム基板上に密度３．５５ｇ／ｃｍ３のＬｉＣｏＯ２を単位面積質量１３．４ｍｇ／ｃｍ２で積層したカソード、および、幅４５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚さ１０μｍの銅フィルム基板上に密度１．６５ｇ／ｃｍ３の天然黒鉛を単位面積質量５．５ｍｇ／ｃｍ２で積層したアノードを用いた。アノードおよびカソードは１２０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。セパレータは、長さ５０ｍｍ、幅６０ｍｍのポリオレフィン微多孔膜を５０℃の真空オーブンで乾燥して使用した。電解質はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３／７、Ｖ／Ｖ）中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させて調製した。アノード、セパレータおよびカソードを積み重ね、セパレータに電解質を含浸させ、得られた積層体をアルミラミネート内で真空シールして密封して、電気化学セルを作製した。
　作成した電気化学セルを０．５Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで定電流充電した後に、温度６０℃下で４．３Ｖ定電圧充電を２００時間行った。
　電池解体後、セパレータを取出し、ジエチルカーボネート、エタノール、Ｎ-メチルピロリドン、１規定の塩酸中で各１時間洗浄を行って付着物を除去した。その後、空気中で乾燥させ、セパレータのカソード（正極）接触面における変色を目視確認し、耐酸化性評価を行った。評価はセパレータの全体の面積当たりの変色部分の面積の割合で評価した。評価結果は下記の通りに表記した。
５％未満：◎
５％～１０％未満：○
１０％～２０％：△
２０％以上：×
（８）β晶融解熱ピーク
 ポリオレフィン微多孔膜のβ晶由来の結晶融解熱ピークは、示差走査型熱量計でポリオレフィン微多孔膜を２５℃から２４０℃まで走査温度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させ、再昇温の際の温度に対する熱量の時間変化を記録して測定した。α晶由来の結晶融解熱ピークの低温側にβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められた場合を“あり”、認められなった場合を“なし”と評価した。
（９）引張試験
　各方向に対応する引張強度および引張伸度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
（１０）落球メルトダウン温度
　５０ｍｍ角の微多孔膜を直径１２ｍｍの穴を有する金属製のブロック枠を用いて挟み、タングステンカーバイド製の直径１０ｍｍの球を微多孔膜上に設置する。微多孔膜は水平方向に平面を有するように設置される。３０℃からスタートし、５℃／分で昇温する。微多孔膜が球によって破膜されたときの温度を測定し、メルトダウン温度とした。
（１１）靱性評価（貫通孔観察結果）
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で固定した微多孔膜を２ｍｍ／秒で突刺し、貫通孔径の形状を目視で観察すると同時に貫通孔径を測定した。試験は３回繰り返し、貫通孔径は３回の測定値の平均値で評価した。評価結果は下記の通りに表記した。
貫通孔が直径１ｍｍ以下の円形または長径１ｍｍ以下のだ円形：◎
貫通孔が直径１．７ｍｍ未満の円形または長径１．７ｍｍ未満のだ円形：○
貫通孔の直径または長径が１．７ｍｍを超えた場合、または、貫通孔周囲に裂けが認められた場合：×
［実施例１］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）２４．７５質量部、および、造核剤ＮＡ-11（Ａ
ＤＥＫＡ社製：芳香族リン酸エステル金属塩系造核剤）　０．２５質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５．００質量部を供給し、１８０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂溶液を二軸押出機中で調製した。続いて、ポリプロピレン樹脂溶液を、二軸押出機の先端に設置されたシート形成ダイから押し出し、得られたシート状押出物を２５℃の冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを形成した。次いで、ゲル状シートを１２０℃で５×５倍になるように二軸延伸した後、２５℃の塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾後、１２５℃で１０分間熱処理してポリプロピレン微多孔膜を調整した。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［実施例２、３、４］
　同時二軸延伸時の温度をそれぞれ１３０℃、１４０℃、１４５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［実施例５］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６０×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）２３．５０質量部、および重量平均分子量（Ｍｗ）が５．７２×１０５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１．２５質量部、および、造核剤ＮＡ-１１（ＡＤＥＫＡ社製）　
０．２５質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。
［実施例６］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６０×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．２の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）２４．２５質量部、および、結晶化遅延剤としてエルモーデュ（出光興産社製）０．７５質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給したこと、および、延伸温度を１３０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
［実施例７］　
　延伸温度を１４０℃としたこと以外は実施例６と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
　なお、実施例１，２，３，５，６，７，９で得られた微多孔膜の平均流量孔径は、ポロメータの測定限界（１４．２ｎｍ）以下であった。表１および表２には１４．２ｎｍ以下と記載した。
［比較例１］
　乾式一軸延伸法により製造されたポリプロピレン製単層微多孔膜を評価し、その特性を表２に示した。
［比較例２］
　重量平均分子量Ｍｗが２．８９×１０６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５．２８である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０．００質量部 と、重量平均分子量Ｍｗが５．７２×１０５であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．００質量部とからなるポリエチレン樹脂組成物３０．００質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０．００質量部を供給したこと、および、延伸温度を１１５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
［比較例３］
　重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６０×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）１７．３３質量部、および重量平均分子量（Ｍｗ）が５．７２×１０５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．８１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７．４２質量部、および、造核剤ＮＡ-11（ＡＤＥＫＡ社製）０．２５質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５．００質量部を供給したこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
    
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
    　 
［実施例８］
ゲル状シートを１４０℃でＭＤ方向に５倍延伸した後、ＴＤ方向に５倍延伸した以外は実施例３と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の特性を表３に示した。
［実施例９］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．６×１０６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２の超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）３９．７５質量部と流動パラフィン６０質量部を用いてポリオレフィン樹脂溶液を調製し、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を５．５μｍとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
    　   
　本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、耐酸化性、メルトダウン温度および靱性等の機械的強度に優れるので、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液系二次電池のような二次電池に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. ポリプロピレン樹脂を９０質量％以上含んでなるポリオレフィン樹脂からなり、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比（ＭＤ/ＴＤ）が０.６以上１.７以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 前記ポリオレフィン微多孔膜の示差走査型熱量計を用いたβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められないことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 前記ポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍとした時の透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 前記ポリオレフィン微多孔膜のポロメータによる平均流量孔径が２５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～４いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であるであることを特徴とする請求項１～５いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 前記ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が１×１０５以上１×１０８以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータ。
  9. 非水電解液系二次電池用であることを特徴とする請求項８に記載の電池用セパレータ。
  10. 請求項８に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
  11. 下記（１）～（５）の工程を含むことを特徴とする、ＭＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向引張強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張強度の比が０．４以上２．０以下であり、ＭＤ方向引張伸度が８０％以上であり、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張伸度の比が０．６以上１．７以下のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
    （１）ポリプロピレン樹脂を９０質量％以上含んでなるポリオレフィン樹脂、結晶化制御剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
    （２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
    （３）前記ゲル状シートを延伸する延伸工程
    （４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
    （５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
  12. 使用される結晶化制御剤が造核剤または結晶化遅延剤であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  13. ポリオレフィン微多孔膜の微多孔膜の示差走査型熱量計を用いたβ晶由来の結晶融解熱ピークが認められないことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  14. １１０℃～１６０℃でゲル状シートを延伸することを特徴とする請求項１１～１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  15. さらに、下記工程を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
    （７）１２０℃～１３０℃でポリオレフィン微多孔膜を熱処理する工程
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